DE19809538A1 - Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DoppelmetallcyanidkatalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Doppel
metallcyanidkatalysatoren sowie deren Verwendung als
Katalysatoren für die Herstellung von Polyetheralkoholen mit
einem geringen Gehalt an ungesättigten Anteilen.
Polyetheralkohole werden in großen Mengen zur Herstellung von Po
lyurethanen eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch
basisch katalysierte Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, zu
meist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Start
substanzen. Als Katalysatoren werden zumeist basische Metall
hydroxide oder Salze verwendet, wobei das Kaliumhydroxid die
größte technische Bedeutung hat.
Bei der Synthese von Polyetheralkoholen mit langen Ketten, wie
sie insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen
und Polyurethan-Elastomeren eingesetzt werden, kommt es bei fort
schreitendem Kettenwachstum zu Nebenreaktionen, die zu Störungen
im Kettenaufbau führen. Die resultierenden Nebenprodukte werden
als ungesättigte Bestandteile bezeichnet. Sie sind mono
funktionell bezüglich ihrer OH-Funktionalität und führen zu einer
Beeinträchtigung der Eigenschaften der Polyurethane. Es hat daher
in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, Polyether
alkohole mit einem verringerten Gehalt an ungesättigten Bestand
teilen bereitzustellen.
In der EP-A-268 922 wird vorgeschlagen, Cäsiumhydroxid als Kata
lysator für die Polyetheralkoholherstellung einzusetzen. Damit
kann der Gehalt an ungesättigten Anteilen zwar gesenkt werden,
Cäsiumhydroxid ist jedoch teuer und problematisch zu entsorgen.
Weiterhin bekannt ist die Verwendung von Multimetallcyanidkom
plexverbindungen, zumeist Zinkhexacyanometallaten, zur Herstel
lung von Polyetheralkoholen mit niedrigen Gehalten aus
ungesättigten Bestandteilen. Es gibt eine große Zahl von Dokumen
ten, die die Herstellung derartiger Verbindungen und ihren Ein
satz als Alkoxylierungskatalysatoren beschreibt. So wird in
DD-A-203 735 und DD-A-203 734 die Herstellung von Polyetherolen
unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat beschrieben.
Die Herstellung der Zinkhexacyanometallate ist ebenfalls bekannt.
Üblicherweise werden dazu Lösungen von Metallsalzen, wie Zink
chlorid, mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallcyanome
tallaten, beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat, eingesetzt. Zu
der entstehenden Fällungssuspension wird in der Regel sofort eine
wassermischbare, Heteroatome enthaltende organische Verbindung
zugegeben, die mit dem ausgefällten Salz einen Komplex bildet.
Diese Verbindung kann auch bereits in einer oder in beiden Edukt
lösungen vorhanden sein. Es handelt sich dabei zumeist um Ether,
Polyether, Alkohole, Ketone oder Mischungen dieser Verbindungen.
Derartige Verfahren sind beispielsweise in US-A-3,278,457,
US-A-3,278,458, US-A-3,278,453 oder EP-A-654,302 beschrieben.
Eine andere Verfahrensmöglichkeit wird in DD-A-148,957 beschrie
ben. Hier erfolgt die Herstellung von Zinkhexacyanoiridat durch
die Umsetzung von Zinkchlorid mit Hexacyanoiridiumsäure, die zu
vor als Feststoff isoliert und in dieser Form eingesetzt wurde.
Nachteilig bei der Verwendung von Zinkhexacyanoiridat ist seine
Färbung. Auch die unter Verwendung dieses Katalysators herge
stellten Polyetheralkohole sind gelblich gefärbt, was für viele
Anwendungen als Qualitätsmangel empfunden wird.
Bei der Herstellung von Zinkhexacyanometallaten unter Verwendung
der entsprechenden Hexacyanometallsäure kommt es zu keinem Anfall
von Kaliumchlorid, dessen Entfernung aufwendig ist. So wird in
EP-A-283 148 ein Verfahren zur Herstellung von Doppelmetall
cyanidkomplex-Katalysatoren beschrieben, bei dem das entstehende
Alkalichlorid an Filterhilfsmittel gebunden wird. Als Filter
hilfsmittel werden anorganische Stoffe, insbesondere Alumo
silikate, eingesetzt. Der Schritt der Entfernung des Alkalichlo
rids ist jedoch ein zusätzlicher Verfahrensschritt und daher auf
wendig. Der nach diesem Verfahren hergestellte Katalysator zeigt
vergleichbare Eigenschaften wie solche, die ohne Zugabe von Fil
terhilfsmitteln hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung war es, Multimetallcyanidkomplex-
Katalysatoren bereitzustellen, die einfach herstellbar sind und
eine hohe katalytische Aktivität aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung konnte überraschenderweise gelöst wer
den durch ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanid
katalysatoren, bei dem ein Metallsalz mit einer Cyanometallwas
serstoffsäure im Beisein von Feststoffen, die gegenüber den Reak
tionsteilnehmern inert sind, umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her
stellung von Multimetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß
- a) Umsetzung einer Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen For
mel M1 m(X)n, wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Fe3+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cu2+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Carb oxylat, Oxalat, Nitrat bedeuten,
m und n ganze Zahlen sind, entsprechend den Wertigkeiten von M1 und X,
zu einer Lösung einer Cyanometallat-Verbindung der allgemeinen Formel
HaM2(CN)b(A)c, wobei
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Rh3+, Ru3+, V4+, V5+, Ir3+, Co2+ und Cr2+, wobei M2 gleich oder verschieden M1 sein kann,
H Wasserstoff,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Carb oxylat, Nitrat oder Cyanid bedeutet
und a, b und c ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Cyanometallat-Verbindung gewährleistet ist, wobei mindestens eine der beiden Lösungen mindestens einen wassermischbaren, Heteroatome enthaltenden organischen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoff, Amide, Nitrile und Sulfide enthalten kann und mindestens eine der beiden Lösungen mindestens einen inerten, anorganischen oder organischen, in den Edukten und Endprodukten unlöslichen Feststoff enthält, - b) Vereinigungen der in Schritt a) gebildeten wäßrigen Suspension mit mindestens einem wassermischbaren Liganden, ausgewählt aus der in Schritt a) beschriebenen Gruppe, der gleich oder verschie den sein kann von den Liganden in Schritt a)
- c) Abtrennen der Doppelmetallcyanidverbindung von der Suspension.
M1 wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co2+ und Ni2+, insbesondere Zn2+,
X wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Carb oxylat, Halogenid, Oxalat und Nitrat, insbesondere Carboxylat, M2 wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Co2+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Rh3+ und Tr3+, insbesondere Co3+.
Die Herstellung der vorzugsweise eingesetzten Cyanometallat-Was
serstoffsäure HaM2(CN)b(A)c kann beispielsweise, wie in W. Klemm,
W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961) be
schrieben, ausgehend von Alkalicyanometallat über das Silbercya
nometallat zur Cyanometallat-Wasserstoffsäure erfolgen. Eine wei
tere Möglichkeit besteht darin, ein Alkali- oder Erdalkalicyano
metallat mittels eines sauren Tonenaustauschers in eine Cyanome
tallat-Wasserstoffsäure umzuwandeln, wie beispielsweise in
F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270,45 (1952) oder
A. Ludi, H.M. Güdel, V. Dvorac, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967)
beschrieben. Weitere Möglichkeiten zur Synthese der Cyanometal
lat-Wasserstoffsäuren finden sich beispielsweise in "Handbuch der
Präparation Anorganischen Chemie", G. Bauer (Herausgeber), Ferdi
nand Enke Verlag, Stuttgart, 1981. Für die technische Herstellung
derartiger Verbindungen ist die Synthese über Ionenaustauscher der
vorteilhafteste Weg.
Die Säuren sind in wäßriger Lösung stabil und gut haltbar. Sie
können sofort nach der Synthese weiterverarbeitet werden, es ist
jedoch auch möglich, sie über einen längeren Zeitraum zu lagern.
Die Lagerung sollte unter Lichtausschluß erfolgen.
Als Heteroatome enthaltende Liganden werden mit Wasser mischbare
organische Substanzen verwendet. Unter Heteroatomen werden hier
bei Nicht-Kohlenstoffatome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff
und Schwefel verstanden.
Bevorzugt eingesetzte Liganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone,
Ether, Polyether, Ester, Polyester, Harnstoffe, Amide, Nitrile
und Sulfide, besonders bevorzugt Alkohole, Ketone, Ether, Poly
ether oder Mischungen davon, insbesondere Alkohole, Ether, Poly
ether und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäß zugesetzten gegenüber den Reaktionsteilneh
mern der Katalysatorsynthese inerten Feststoffe können sowohl an
organisch als auch organisch sein.
Als anorganische Stoffe werden vorzugsweise Oxide, Nitride, Car
bide, inerte Metalle oder Metallegierungen eingesetzt. Als Oxide
können Oxide von Metallen der Gruppen IIB bis VIIIB und Oxide von
Metallen der Gruppen IIIA und IVA sowie Mischungen daraus einge
setzt werden. Besonders bevorzugt sind Oxide der Gruppe IIIA,
IVA, IIIb, IVb bis VIb, Manganoxide, Eisenoxide, Cobaltoxide,
Nickeloxide und Zinkoxid sowie Mischungen daraus verwendet. Als
Nitride können Siliciumnitrid, Bornitrid, Vanadiumnitrid, Chrom
nitrid oder Wolframnitrid verwendet werden. Als Carbide werden
bevorzugt die kovalenten oder metallischen Carbide verwendet,
beispielsweise Siliciumcarbid, Borcarbid, Titan-, Zirkon-, Haf
nium-, Vanadium-, Niob-, Tantal-, Molybdän- oder Wolframcarbid.
Die anorganischen Feststoffe werden entweder in Form von feinem
Pulver oder als Splitt, Fasern, Fasergewebe oder Formkörpern, wie
Kugeln, Strängen oder Sternen zugesetzt. Bevorzugt werden Pulver,
Splitt sowie Fasern und Fasergewebe. Die BET-Oberflächen der
Feststoffe liegen vorzugsweise zwischen 0.1 und 1000 m2/g, beson
ders bevorzugt zwischen 1 und 900 m2/g und insbesondere zwischen
10 und 800 m2/g.
Organische inerte Feststoffe können natürliche oder synthetische
Polymere sein, aber auch Graphit, Ruß, Aktivkohlen sowie oxidativ
behandelte Aktivkohlen. Natürliche Polymere sind beispielsweise
Cellulose, Keratine und wasserunlösliche Pektine. Synthetische
Polymere sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polysty
rol, Polyurethan, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Po
lyamid sowie Polyether oder Polyester. Bevorzugt sind Cellulose,
Polyurethane und Polyalkylene. Die Zugabe erfolgt in Form von
Pulver, Fasern, Fasergewebe, Formkörpern, Granulaten.
Die inerten Feststoffe werden zumeist in der 0,05 bis 20-fachen
Menge des zu fällenden Doppelmetallcyanids eingesetzt. Bevorzugt
ist die 0,1- bis 10-fache Menge, besonders bevorzugt die 0,2- bis
5-fache Menge.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein anor
ganischer oder insbesondere organischer Feststoff eingesetzt, der
unter den Herstellungsbedingungen des Doppelmetallcyanidsalzes
inert ist, sich jedoch unter den Reaktionsbedingungen bei der
Herstellung des Polyetherols löst und nach der Herstellung des
Polyetherols in diesem verbleibt, beispielsweise Polyester.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine
wäßrige Lösung einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure mit der
wäßrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel M1 m(X)n,
wobei die Symbole die oben erläuterte Bedeutung haben, vereinigt.
Hierbei wird insbesondere mit einem stöchiometrischen Überschuß
des Metallsalzes gearbeitet. Vorzugsweise wird mit einem molaren
Verhältnis des Metallions zur Cyanometallat-Komponente von 1,1
bis 7,0 bevorzugt 1,2 bis 5,0 und besonders bevorzugt von 1,3 bis
3,0 gearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Lösung der Cyanometallat-
Wasserstoff-Säure vorzulegen und das Metallsalz zuzugeben, es
kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden. Während und nach der
Vereinigung der Eduktlösungen ist eine gute Durchmischung,
beispielsweise durch Rühren, erforderlich.
Der Gehalt der Cyanometallat-Wasserstoffsäure in der Lösung be
trägt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, und ins
besondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung. Der
Gehalt der Metallsalzkomponente in der Lösung beträgt 1 bis
50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis
30 Gew.-%.
Der inerte Feststoff wird vorzugsweise der Lösung zugesetzt, die
vorgelegt wird und/oder das größere Volumen besitzt.
Die Heteroatome enthaltenden Liganden werden insbesondere nach
der Vereinigung der beiden Eduktlösungen zu der entstehenden
Suspension gegeben, wobei auch hier auf eine gute Durchmischung
zu achten ist. Es ist jedoch auch möglich, den Liganden ganz oder
teilweise einer oder beiden Eduktlösungen zuzufügen. Dabei ist es
vorteilhaft, aufgrund der Veränderung der Salzlöslichkeiten den
Liganden vorzugsweise der Cyanometallat-Wasserstoff-saure-Lösung
zuzusetzen.
Der Gehalt der Liganden in der Lösung beträgt vorzugsweise 1 bis
60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere
10 bis 30 Gew.-%.
Nach dem Zusatz der Liganden werden die entstandenen Doppelme
tallcyanid-Komplexe von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das kann
nach den üblichen und bekannten Trennverfahren erfolgen,
beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren.
Das Vermischen der Edukte erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 10 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60°C und
insbesondere zwischen 20 und 50°C.
Danach werden die Doppelmetallcyanid-Komplexe getrocknet. Die
Trocknung kann bei Raumtemperatur und Normaldruck erfolgen.
Bevorzugt wird die Trocknung bei Temperaturen von 20 bis 90°C und
Drücken von 0,01 bis 1 bar, insbesondere bei Temperaturen von 20
bis 70°C und Drücken von 0,05 bis 0,7 bar durchgeführt.
Nach dem Abtrennen und Trocknen können die Doppelmetallcyanid-Kom
plexe nochmals mit der wäßrigen Lösung der Liganden oder den
reinen Liganden selbst behandelt, abgetrennt und getrocknet wer
den.
Die erfindungsgemäßen Doppelmetallcyanid-Komplexe werden ins
besondere als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyetherolen
durch Polymerisation niederer Alkylenoxide, insbesondere Ethylen
oxid und/oder Propylenoxid mit geringem Gehalt an ungesättigten
Bestandteilen eingesetzt.
Im Vergleich zu herkömmlichen Doppelmetallcyanid-Katalysatoren
besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Katalysatoren eine deutlich gesteigerte Aktivität bei extrem kur
zen Anspringzeiten von 1 bis 20 Minuten. Daher kann mit
Katalysatorkonzentrationen von kleiner 250 ppm, vorzugsweise
kleiner 150 ppm und besonders bevorzugt kleiner 75 ppm, bezogen
auf das Gewicht des Polyetheralkohols, gearbeitet werden.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert
werden.
200 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden
zweimal mit 90 g 37%-iger Salzsäure regeneriert und mit Wasser so
lange gewaschen bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine
Lösung von 16,8 g K3[Co(CN)6] in 50 ml Wasser auf die Austauscher
säule. Die Säule wurde danach solange eluiert bis der Auslauf
wieder neutral war. Das Co : K-Verhältnis im gewonnenen Eluat war
größer als 10. Die erhaltenen 372 g Eluat wurden auf 40°C tempe
riert und 20,0 g α-Aluminiumoxid darin suspendiert. Dazu wurde
dann unter Rühren eine Lösung von 20,0 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat
in 70 g Wasser gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 10
min gerührt, danach 84 g Ethylenglykoldimethylether zugegeben und
die Suspension bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wurde der
Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 300 ml Ethylenglykoldi
methylether gewaschen. Der so behandelte Festkörper wurde bei
Raumtemperatur getrocknet.
200 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden
zweimal mit 90 g 37%-iger Salzsäure regeneriert und mit Wasser so
lange gewaschen bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine
Lösung von 16,8 g K3[Co(CN)6] in 50 g Wasser auf die Austauscher
säule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Auslauf
wieder neutral war. Das Co : K-Verhältnis im gewonnenen Eluat war
größer 10. Die erhaltenen 358 g Eluat wurden auf 40°C temperiert
und darin wurden 20 g Cellulose Technocell® 150 suspendiert. Dazu
wurde unter Rühren eine Lösung von 20,0 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat
in 70 g Wasser gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 10
min gerührt. Danach wurden 84 g Ethylenglykoldimethylether zugege
ben und die Suspension bei 40°C weitere 30 min gerührt. Der ent
standene Feststoff wurde abgesaugt und auf dem Filter mit 300 ml
Ethylenglykoldimethylether gewaschen. Der so behandelte Festkör
per wurde bei Raumtemperatur getrocknet.
400 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden
zweimal mit 180 g 37%-iger Salzsäure regeneriert und mit Wasser
solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man
eine Lösung von 40,4 g K3[Co(CN)6] in 130 g Wasser auf die Austau
schersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Aus
lauf wieder neutral war. Das Co : K-Verhältnis in den erhaltenen
733 g Eluat war größer 10. 366,5 g des gewonnenen Eluats wurden auf
40°C temperiert und darin wurden 20 g Cellulose Technocell® 150
suspendiert. Dazu wurde unter Rühren eine Lösung von 20,0 g
Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser gegeben. Dann wurden
69,1 g tert.-Butanol zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere
30 min gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem
Filter mit 300 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behandelte Fest
körper wurde bei Raumtemperatur getrocknet.
400 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden
zweimal mit 180 g 37%-iger Salzsäure regeneriert und mit Wasser
solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man
eine Lösung von 40,4 g K3[Co(CN)6] in 130 g Wasser auf die Austau
schersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Aus
lauf wieder neutral war. Das Co : K-Verhältnis in den erhaltenen
772 g Eluat war größer 10. 386 g des gewonnenen Eluats wurden auf
40°C temperiert und darin 2 g Aluminiumoxidfasern (Fa. ICI) suspen
diert. Dazu wurde unter Rühren eine Lösung von 20,0 g
Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser gegeben. Dann wurden
69,1 g tert.-Butanol zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere
30 min gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem
Filter mit 300 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behandelte Fest
körper wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Der Gehalt an Doppel
metallcyanid im Feststoffgemisch betrug 90%.
400 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden
zweimal mit 180 g 37%-iger Salzsäure regeneriert und mit Wasser
solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man
eine Lösung von 4,0 g K3[Co(CN)6] in 20 g Wasser auf die Austau
schersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Aus
lauf wieder neutral war. Das Co : K-Verhältnis im gewonnenen Eluat
(490 g) war größer 10. 245 g des gewonnenen Eluats wurden auf 40°C
temperiert und darin wurden 18 g Aluminiumoxidfasern (Fa. ICI)
suspendiert. Dazu wurde unter Rühren eine Lösung von 2,0 g
Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 50 g Wasser gegeben. Dann wurden
69,1 g tert.-Butanol zugegeben und die Suspension wurde ohne
Rühren 30 min gealtert. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und
auf dem Filter mit 300 ml tert.-Butanol gewaschen. Der so behan
delte Festkörper wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Der Gehalt
an Doppelmetallcyanid im Feststoffgemisch betrug 10%.
In den folgenden Beispielen wurde als Starter ein Oligopropylen
glykol benutzt, das durch eine alkalisch katalysierte Umsetzung
von Dipropylenglykol mit Propylenoxid bei 105°C erhalten wurde.
Dieses Oligopropylenglykol wurde mittels eines Magnesiumsilikates
vom Katalysator befreit und wies folgende Kennzahlen auf:
Hydroxylzahl: 280 mg KOH/g; ungesättigte Bestandteile: 0,003
meq/g, Gehalt an Natrium und Kalium: kleiner 1 ppm.
509 g des Oligopropylenglykols wurden mit 0,5 g Katalysator aus
Beispiel 1 (entsprechend 100 ppm bezogen auf das Fertigprodukt)
in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre vermischt.
Nach dem Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g Propylenoxid
zudosiert. Das Anspringen der Reaktion wurde erkannt an dem nach
11 min. einsetzenden Abfall des Druckes, der nach der Propylen
oxiddosierung zunächst 2,8 bar abs. betrug. Nach dem vollständigen
Abreagieren des Propylenoxids wurden weitere 1982 g Propylenoxid
bei derselben Temperatur so zugefahren, daß ein Druck von 1,8 bar
nicht überschritten wurde. Nach 46 min war die Dosierphase been
det.
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine
Hydroxylzahl von 55,7 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be
standteilen von 0,0099 meq/g, einen Zinkgehalt von 6 ppm und einen
Cobaltgehalt von 3 ppm.
506 g des Oligopropylenglykols wurden mit 0,5 g Katalysator aus
Beispiel 2 (entsprechend 100 ppm bezogen auf das Fertigprodukt)
in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre vermischt.
Nach dem Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g Propylenoxid
zudosiert. Das Anspringen der Reaktion wurde erkannt an dem nach
11 min. einsetzenden Abfall des Druckes, der nach der Propylen
oxiddosierung zunächst 2,8 bar abs. betrug. Nach dem vollständigen
Abreagieren des Propylenoxids wurden weitere 1970 g Propylenoxid
bei derselben Temperatur so zugefahren, daß ein Druck von 2,2 bar
nicht überschritten wurde. Nach 42 min war die Dosierphase been
det.
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine
Hydroxylzahl von 54,4 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be
standteilen von 0,0101 meq/g, einen Zinkgehalt von <1 ppm und
einen Cobaltgehalt von <1 ppm.
511,9 g des Oligopropylenglykols wurden mit 0,694 g Katalysator
aus Beispiel 4 (entsprechend 250 ppm DMC bezogen auf das Fertig
produkt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre ver
mischt. Nach Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g
Propylenoxid zudosiert. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 2,9
bar, der in den ersten 10 min langsam und danach steil abfiel.
Nach dem steilen Druckabfall, der das Anspringen der Reaktion an
zeigt, wurde bei gleicher Temperatur eine weitere Menge von
1837,6 g Propylenoxid innerhalb von 90 min ohne Unterbrechung
zudosiert, wobei der Druck praktisch konstant 1,2 bar betrug.
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine
Hydroxylzahl von 56,3 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be
standteilen von 0,0065 meq/g, einen Zinkgehalt von 12 ppm und
einen Cobaltgehalt von 6 ppm. Mit Gelpermeationschromatographie
(GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1800 g/mol,
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1828 g/mol und eine
Polydispersität von 1,016 bestimmt, wobei die Kalibrierung der
GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.
511,9 g des Oligopropylenglykols wurden mit 0,278 g Katalysator
aus Beispiel 4 (entsprechend 100 ppm DMC bezogen auf das Fertig
produkt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre ver
mischt. Nach Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g
Propylenoxid zudosiert. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 2,48
bar, der in den ersten 30 min auf 1,6 bar abfiel. Nach diesem
Druckabfall, der ein erstes, teilweises Anspringen der Reaktion
anzeigte, wurde bei gleicher Temperatur eine weitere Menge von
1837,6 g Propylenoxid innerhalb von 90 min ohne Unterbrechung
zudosiert. Bei der weiteren Propylenoxid-Dosierung erfolgte deut
licher, rascher Druckanstieg auf ein Maximum von 2,9 bar, danach
ein genauso deutlicher Druckabfall auf ein Niveau von 1,1 bis 1,2
bar, das dann bis zum Ende der Dosierung konstant blieb. Dieser
zweite Druckabfall zeigte an, daß Reaktion und Katalysator voll
angesprungen waren.
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine
Hydroxylzahl von 56,4 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be
standteilen von 0,0089 meq/g, einen Zinkgehalt von 3 ppm und
einen Cobaltgehalt von 1 ppm. Mit Gelpermeationschromatographie
(GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1802 g/mol,
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2031 g/mol und eine
Polydispersität von 1,127 bestimmt, wobei die Kalibrierung der
GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.
513,6 g des Oligopropylenglykols wurden mit 2,5 g Katalysator aus
Beispiel 5 (entsprechend 100 ppm DMC bezogen auf das Fertigpro
dukt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre ver
mischt. Nach Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g
Propylenoxid zudosiert. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 2,92
bar, der in 10 min auf 1,44 bar abfiel. Nach diesem Druckabfall,
der das Anspringen der Reaktion anzeigte, wurden bei gleicher
Temperatur weitere 1844,2 g Propylenoxid innerhalb von 90 min
ohne Unterbrechung zudosiert. Bei der weiteren Propylenoxid-Do
sierung erfolgte zunächst ein langsamer Druckanstieg auf ein Ma
ximum von 1,86 bar, danach ein genauso langsamer Druckabfall auf
1,3 bar. Der Druck stieg bis zum Ende der Dosierung auf 1,5 bar
an.
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine
Hydroxylzahl von 56,8 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be
standteilen von 0,0104 meq/g, einen Zinkgehalt von 6 ppm und
einen Cobaltgehalt von 2 ppm. Mit Gelpermeationschromatographie
(GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1807 g/mol,
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1880 g/mol und eine
Polydispersität von 1,040 bestimmt, wobei die Kalibrierung der
GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.
511,8 g des Oligopropylenglykols wurden mit 0,5 g Katalysator aus
Beispiel 3 (entsprechend 100 ppm DMC bezogen auf das Fertigpro
dukt) in einem Rührautoklaven unter Stickstoffatmosphäre ver
mischt. Nach Evakuieren des Kessels wurden bei 105°C 150 g
Propylenoxid zudosiert. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 3,12
bar, der in den ersten 40 min nur langsam auf 2,8 bar, in den
darauf folgenden 13 min aber steil auf 0,7 bar abfiel. Der zweite
steile Druckabfall zeigte das Anspringen der Reaktion an. Danach
wurden bei gleicher Temperatur weitere 1837,2 g Propylenoxid in
nerhalb von 90 min ohne Unterbrechung zudosiert. Bei der weiteren
Propylenoxid-Dosierung erfolgte zunächst ein Druckanstieg auf ein
Maximum von 1,8 bar, danach ein langsamer Druckabfall auf 1,4
bar. Der Druck stieg bis zum Ende der Dosierung auf 1,5 bar an.
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine
Hydroxylzahl von 56,7 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Be
standteilen von 0,0085 meq/g, einen Zinkgehalt von 5 ppm und
einen Cobaltgehalt von 2 ppm. Mit Gelpermeationschromatographie
(GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1806 g/mol,
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1857 g/mol und eine
Polydispersität von 1,028 bestimmt, wobei die Kalibrierung der
GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidverbindungen
durch
- a) Umsetzung einer Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen
Formel M1m(X)n, wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Fe3+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cu2+, Cr2+, Cr3+, Cd2+
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halo genid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat bedeuten,
m und n ganze Zahlen sind, entsprechend den Wertigkeiten von M1 und X,
mit einer Cyanometallat-Verbindung der allgemeinen Formel HaM2 (CN)b (A)c, wobei
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Rh3+, Ru3+, V4+, V5+, Ir3+, Co2+ und Cr2+, wobei M2 gleich oder verschieden M1 sein kann,
H Wasserstoff,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halo genid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat, Nitrat oder Cyanid bedeutet,
a, b und c ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Cyanometallat-Verbindung ge währleistet ist,
wobei mindestens eine der beiden Lösungen mindestens einen wassermischbaren, Heteroatome enthaltenden organi schen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harn stoff, Amide, Nitrile und Sulfide enthalten kann, - b) Vereinigungen der in Schritt a) gebildeten wäßrigen Suspension mit mindestens einem wassermischbaren Ligan den, ausgewählt aus der in Schritt a) beschriebenen Gruppe, der gleich oder verschieden von dem in Schritt a) verwendeten Liganden sein kann,
- c) Abtrennen der Doppelmetallcyanidverbindung von der Suspension,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Metalle,
Metallegierungen, Metalloxide, Metallnitride und Metallcar
bide.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Feststoff ein organisches Polymer ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Menge des Feststoffes das 0,05 bis 20-fache
des Gewichtes der Doppelmetallcyanidverbindung beträgt.
5. Doppelmetallcyanidverbindungen, herstellbar nach einen der
Ansprüche 1 bis 4.
6. Verwendung von Doppelmetallcyanidverbindungen nach Anspruch 5
als Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxiden.
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