DE69705613T2

DE69705613T2 - Hochwirksame doppelmetallcyanidkatalysatoren

Info

Publication number: DE69705613T2
Application number: DE69705613T
Authority: DE
Inventors: Bi Le-Khac
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2017-04-12
Also published as: US5789626A; AU2384997A; CN1116334C; EP0894108A1; WO1997040086A1; TW400343B; ID17927A; US5627120A; KR100499921B1; CZ291588B6; JP2000508702A; AR006694A1; AU716394B2; CN1216557A; RU2177828C2; CZ335098A3; JP4413998B2; PL329330A1; DE69705613D1; KR19990087364A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Doppelmetallcyanid (DMC)-Komplex- Katalysatoren, die zur Epoxid-Polymerisation brauchbar sind. Insbesondere lassen sich die DMC-Katalysatoren der Erfindung, die einen Polyether einschließen, leicht herstellen und weisen eine außergewöhnlicher Aktivität auf.

Hinterrund der Erfindung

Doppelmetallcyanid (DMC)-Komplexe sind wohlbekannte Katalysatoren für die Polymerisation von Epoxid. Diese aktiven Katalysatoren ergeben Polyetherpolyole, die im Vergleich zu ähnlichen Polyolen, die unter Verwendung von basischen Katalysatoren (KOH) hergestellt werden, eine geringe Nichtsättigung aufweisen. Diese Katalysatoren können zur Herstellung vieler Polymerprodukte verwendet werden, die Polyether-, Polyester- und Polyetheresterpolyole einschließen. Die Polyole können in Polyurethan-Beschichtungen, Elastomeren, Dichtungsmitteln, Schäumen und Klebstoffen verwendet werden.
DMC-Katalysatoren werden üblicherweise durch Umsetzung wässriger Lösungen von Metallsalzen und Metallcyanid-Salzen unter Bildung einer Ausfällung der DMC-Verbindung hergestellt. Ein Komplexbildner niedriger Molmasse - typischerweise ein Ether oder ein Alkohol - ist in der Katalysator-Herstellung eingeschlossen. Andere bekannte Komplexbildner schließen Ketone, Ester, Amide, Harnstoffe und dergleichen ein. Siehe z. B. die US Patente Nr. 4 477 589; 3 829 505 und 5 158 922. Der herkömmlicherweise bevorzugte Komplexbildner ist Glyme (Dimethoxyethan), welches DMC-Katalysatoren ergibt, die Aktivitäten im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 kg PO/g Co pro min bei 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers, bei 105ºC aufweisen.
Kürzlich wurde gefunden (siehe US Patent Nr. 5 482 908), dass die Aktivität von DMC-Katalysatoren stark erhöht wird, indem man zusätzlich zu dem organischen Komplexbildner, etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% eines Polyethers einfügt, der ein Zahlenmittel der Molmasse von mehr als 500 aufweist. Katalysatoren, die sowohl einen organisches Kornplexbildner (z. B. tert-Butylalkohol), als auch ein Polyetherpolyol enthalten, können Propylenoxid mit Umsatzraten von mehr als 2 kg PO/g Co pro min bei 100 ppm Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers, bei 105ºC polymerisieren. Demgegenüber war ein Katalysator, der Polyol, aber keinen tert-Butylalkohol enthält, inaktiv, und ein Katalysator, der nur mit tert-Butylalkohol hergestellt wurde, war weniger aktiv. Unsere anfängliche Arbeit ließ darauf schließen, dass Polyether mit kleineren Molmassen als 500 und Polyethylenglycole im allgemeinen nicht geeignet waren oder Katalysatoren mit einer sehr geringeren Aktivität ergaben.
Die Fähigkeit zur Herstellung sehr aktiver DMC-Katalysatoren mit niedermolekularen Polyethern wäre nützlich, da Polyether mit niedriger Molmasse häufig preiswerter oder leichter erhältlich sind als solche, die Molmassen von mehr als 500 aufweisen. Idealerweise würden diese DMC-Katalysatoren die Vorteile der im US Patent US Nr. 5 482 908 beschriebenen Katalysatoren aufweisen. Z. B. würden sie Polyetherpolyole mit sehr geringer Nichtsättigung ergeben und eine so hohe Aktivität aufweisen, dass sie bei sehr geringen Konzentrationen verwendet werden können, vorzugsweise bei so geringen Konzentrationen, dass es nicht notwendig ist, die Katalysatoren aus dem Polyol zu entfernen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung ist ein fester Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator, der für Epoxid-Polymerisationen brauchbar ist. Der Katalysator umfasst eine DMC-Verbindung, einen organischen Komplexbildner und 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Katalysators, eines Polyethers, der ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 500 und keine tertiären Hydroxylgruppen aufweist. Der Katalysator ist hochaktiv, er polymerisiert Propylenoxid mit einer Umsatzrate von mehr als etwa 1 kg PO/g Co pro min bei 100 ppm Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers, bei 105ºC. Da der Katalysator derartig aktiv ist, kann er bei sehr geringen Konzentrationen verwendet werden, wobei auf wirksame Weise die Notwendigkeit eines Katalysator-Entfernungsschritts eliminiert wird. Zusätzlich dazu ergibt der Katalysator Polyetherpolyole mit außergewöhnlich geringen Nichtsättigungsgraden. Die Erfindung schließt Verfahren zur Herstellung des Katalysators ein.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm des Propylenoxid-Verbrauchs gegen die Zeitspanne während einer Polymerisationsreaktion mit einem der Katalysatoren der Erfindung bei 50 ppm Katalysator. Die Aktivität des Katalysators (die in dieser Patentschrift üblicherweise in kg Propylenoxid/g Cobalt pro min angegeben wird) wird aus der Steigung der Kurve an ihrem steilsten Punkt bestimmt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

In der Erfindung brauchbare Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren sind die Reaktionsprodukte eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes. Das wasserlösliche Metallsalz hat vorzugsweise die allgemeine Formel M(X)n, worin M aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III). Mehr bevorzugt ist M aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II). In der Formel ist X vorzugsweise ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat. Der Wert von n ist 1 bis 3 und erfüllt den Wertigkeitszustand von M. Beispiele geeigneter Metallsalze schließen - ohne darauf eingeschränkt zu sein - Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)formiat, Nickel(II)nitrat und dergleichen und Mischungen derselben ein.
Die wasserlöslichen Metallcyanidsalze, die zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen verwendet werden, weisen vorzugsweise die allgemeine Formel (Y)aM'(CN)b(A)c auf, worin M' aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehen aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V). Mehr bevorzugt ist M' aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II). Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder mehrere dieser Metalle enthalten. In der Formel ist Y ein Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion. A ist ein Ion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehen aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat. Sowohl a als auch b sind ganze Zahlen, die größer oder gleich 1 sind; die Summe der Ladungen von a, b und c gleicht die Ladung von M' aus. Geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze schließen Kaliumhexacyanocobaltat (III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III), Lithiumhexacyanocobaltat(III) und dergleichen ein, sind aber nicht auf dieselben beschränkt.
Beispiele von Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoferrat(III), Nickelhexacyanoferrat(II), Cobalthexacyanocobaltat(III) und dergleichen ein. Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Komplexe werden im US Patent Nr. 5 158 922 aufgeführt, auf das hierin Bezug genommen wird. Zinkhexacyanocobaltat(III) wird bevorzugt.
Die festen DMC-Katalysatoren der Erfindung schließen einen organischen Komplexbildner ein. Im allgemeinen muss der Komplexbildner in Wasser relativ löslich sein. Geeignete Komplexbildner sind solche, die üblicherweise in der Technik bekannt sind, wie z. B. im US Patent Nlr. 5 158 922 gelehrt wird. Der Komplexbildner wird entweder während der Herstellung oder unmittelbar nach dem Ausfällen des Katalysators zugegeben. Üblicherweise wird eine überschüssige Menge des Komplexbildners verwendet. Bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche, heteroatomhaltige, organische Verbindungen, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung einen Komplex bilden können. Solche Komplexbildner schließen - ohne darauf beschränkt zu sein - Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Esters, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und Mischungen derselben ein. Bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche, aliphatische Alkohole, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Ethanol, Isoprolpylalkohol, n- Butylalkohol, Isobutyl- alkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol. tert-Butylalkohol wird besonders bevorzugt,
Die festen DMC-Katalysatoren der Erfindung schließen etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormenge, Polyether mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als etwa 500 ein. Bevorzugte Katalysatoren schließen etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% des Polyethers ein; am meisten bevorzugte Katalysatoren schließen etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% des Polyethers ein. Wenigstens etwa 5 Gew.-% des Polyethers sind notwendig, um die Aktivität des Katalysators auf signifikante Weise zu verbessern, im Vergleich zu einem Katalysator, der ohne den Polyether hergestellt wird. Katalysatoren, die mehr als etwa 80 Gew.-% des Polyethers enthalten, sind im allgemeinen nicht mehr aktiv und zur Isolierung und Anwendung unbrauchbar, weil sie typischerweise eher klebrige Pasten als pulverförmige Feststoffe sind.
Polyether, die zur Herstellung der Katalysatoren der Erfindung brauchbar sind, weisen Zahlenmittel der Molmasse (Mc) von weniger als etwa 500 auf. Geeignete Polyether schließen solche ein, die durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ether hergestellt werden, und schließen Epoxid- Polymere niedriger Molmasse, Oxetan-Polymere, Tetrahydrofuran-Polymere und dergleichen ein. Jedes Katalyseverfahren kann zur Herstellung der Polyether verwendet werden. Die Polyether können alle erwünschten Endgruppen aufweisen, einschließlich z. B. Hydroxyl, Amin, Ester, Ether oder dergleichen.
Bevorzugte Polyether sind Polyetherpolyole mit durchschnittlichen Hydroxyl-Funktionalitäten von 1 bis 8 und Zahlenmitteln der Molmasse im Bereich von 150 bis 500, mehr bevorzugt von 200 bis 400. Diese können durch die Polymerisation von Epoxiden in Gegenwart von aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiatoren und basischen, sauren oder metallorganischen Katalysatoren (einschließlich der DMC-Katalysatoren) hergestellt werden. Brauchbare Polyetherpolyole schließen Poly(propylenglycole), Poly(ethylenglycole), EO-verkappte Poly(oxypropylenglycole), EP-PO-Polyol-Gemische, Butylenoxid-Polymere, Butylenoxid-Copolymere mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Polytetramethylenetherglycole und dergleichen ein. Geeignete Polyether schließen z. B. auch Tripropylenglycol, Triethylenglycol, Tetrapropylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycolmonomethylether, Tripropylenglycolmonomethylether, Monoalkyl- und Dialkylether von Polyolen und Poly(alkylenglycole) und dergleichen ein. Am meisten bevorzugt sind Poly(propylenglycole) und Poly(ethylenglycole) mit Zahlenmitteln der Molmasse im Bereich von 150 bis 500. Es wurde gefunden, dass sowohl ein organischer Komplexbildner als auch ein Polyether in dem Doppelmetallcyanid-Katalysator notwendig sind. Das Einschließen des Polyethers zusätzlich zu dem organischen Komplexbildner verstärkt überraschenderweise die Aktivität des Katalysators, im Vergleich zur Aktivität eines ähnlichen Katalysators, der ohne den Polyether hergestellt wurde (siehe die Beispiele 1 bis 5 und das Vergleichsbeispiel 9). Der organische Komplexbildner wird auch benötigt: ein Katalysator, der in Gegenwart des Polyethers, aber ohne einen organischen Komplexbildner, wie tert-Butylalkohol, hergestellt wird, polymerisiert Epoxide nicht auf herkömmliche Weise (siehe die Vergleichsbeispiele 6 bis 8).
Die Katalysatoren der Erfindung werden durch jedes geeignete Mittel charakterisiert. Der Polyether und der organische Komplexbildner werden auf zweckmäßige Weise identifiziert und quantifiziert, z. B. unter Verwendung der thermogravimetrischen Analyse und der Massenspektralanalyse. Metalle werden leicht durch Elementaranalyse quantifiziert.
Die Katalysatoren der Erfindung können auch unter Verwendung der Pulver-Röntgenbeugung gekennzeichnet werden. Die Katalysatoren weisen breite Linien auf, die an charakteristischen d-Gitterabständen zentriert sind. Z. B. hat ein Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator, der unter Verwendung von tert-Butylalkohol und einem Poly(ethylenglycol) einer Molmasse von etwa 300 hergestellt wurde, zwei breite Signale, die an d-Gitterabständen von etwa 5,75 Å und 4,82 Å zentriert sind, und ein etwas schmaleres Signal, das an einem d-Gitterabstand von etwa 3,76 Å zentriert ist (siehe die Tabelle 2). Dieses Beugungsmuster ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass scharfe Linien, die hochkristallinem Zinkhexacyanocobaltat entsprechen, bei den d-Gitterabständen von etwa 5,07, 3,59, 2,54 und 2,28 Å fehlen.
Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung fester DMC-Katalysatoren ein, die für die Polymerisation von Epoxid brauchbar sind. Das Verfahren umfasst die Herstellung eines DMC-Katalysators in Gegenwart eines Polyethers mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als etwa 500, worin der feste DMC-Katalysator 5 bis 80 Gew.-% des Polyethers enthält.
Im allgemeinen wird das Verfahren dadurch durchgeführt, dass man in einer wässrigen Lösung ein Metallsalz (Überschuss) und ein Metallcyanidsalz in Gegenwart des Polyethers und eines organischen Komplexbildners umsetzt. Es wird eine ausreichende Menge des Polyethers verwendet, um einen festen DMC-Katalysator zu ergeben, der 5 bis 80 Gew.-% des Polyethers enthält. Katalysatoren, die unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung hergestellt werden, weisen eine verstärkte Aktivität für die Epoxid-Polymerisation auf, im Vergleich zu ähnlichen Katalysatoren, die ohne den Polyether hergestellt werden.
In einem Verfahren der Erfindung (erläutert durch die nachstehenden Beispiele 1 bis 5) werden zuerst wässrige Lösungen eines Metallsalzes (wie Zinkchlorid) und eines Metallcyanidsalzes (wie Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart eines organischen Komplexbildners (wie tert-Butylalkohol) umgesetzt, wobei man ein wirksames Vermischen verwendet, um eine Katalysator-Aufschlämmung zu bilden. Es wird ein Überschuss des Metallsalzes verwendet. Die Katalysator-Aufschlämmung enthält das Reaktionsprodukt des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, welches die Doppelmetallcyanid-Verbindung ist. Es liegt ebenfalls ein Überschuss an Metallsalz, Wasser und organischem Komplexbildner vor; wobei jedes derselben in gewissem Maße in die Katalysatorstruktur eingefügt ist.
Der organische Komplexbildner kann in einer der wässrigen Salzlösungen oder in beiden eingeschlossen sein, oder er kann unmittelbar nach dem Ausfällen der DMC-Verbindung zu der Katalysator-Aufschlämmung gegeben werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, den Kornplexbildner vorher mit irgendeiner wässrigen Lösung oder beiden zu vermischen, bevor die Reaktionsteilnehmer vereinigt werden.
Die wässrigen Metallsalz- und Metallcyanidsalz-Lösungen (oder deren DMC-Reaktionsprodukt) müssen auf wirksame Weise mit dem Komplexbildner vermischt werden, um die aktivste Form des Katalysators herzustellen. Ein Homogenisator oder ein Rührer mit hoher Scherung werden zweckmäßigerweise verwendet, um ein wirksames Vermischen zu erreichen.
Die im ersten Schritt erzeugte Katalysator-Aufschlämmung wird dann mit einem Polyether eines Zahlenmittels der Molmasse von weniger als 500 vereinigt. Dieser zweite Schritt kann - falls es erwünscht ist - unter Verwendung eines Vermischens mit geringem Scheren durchgeführt werden, um das Schäumen zu minimalisieren. Wenn in diesem Schritt ein sehr wirksames Vermischen angewendet wird, kann die Mischung sich verdicken oder koagulieren, was die Isolierung des Katalysators kompliziert. Zusätzlich dazu kann dem Katalysator die erwünschte, verstärkte Aktivität fehlen.
Drittens wird ein fester, Polyether-enthaltender Katalysator aus der Katalysator-Aufschlämmung isoliert. Dies wird durch jedes zweckmäßige Mittel, wie Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen, erreicht.
Der isolierte, feste, Polyether-enthaltende Katalysator wird dann mit einer wässrigen Lösung gewaschen, die zusätzlichen organischen Komplexbildner enthält. Das Waschen wird im allgemeinen dadurch durchgeführt, dass man den Katalysator in der wässrigen Lösung des organischen Komplexbildners erneut aufschlämmt, worauf ein Schritt des Isolierens des Katalysators folgt. Dieser Waschschritt wird verwendet, um Verunreinigungen, z. B. KCl, von dem Katalysator zu entfernen, welche den Katalysator desaktivieren, falls sie nicht entfernt werden. Vorzugsweise liegt die Menge des in dieser wässrigen Lösung verwendeten organischen Komplexbildners im Bereich von 40 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Es wird auch bevorzugt, etwas Polyether in der wässrigen Lösung des organischen Komplexbildners einzuschließen. Die Menge des Polyethers in der Waschlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%. Das Einschließen eines Polyethers im Waschschritt verstärkt im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.
Obwohl ein einziger Waschschritt ausreicht, um einen Katalysator mit verstärkter Aktivität zu ergeben, wird es bevorzugt, den Katalysator mehr als einmal zu waschen. Der nachfolgende Waschvorgang kann eine Wiederholung des ersten Waschvorgangs sein. Vorzugsweise ist der anschließende Wachvorgang nichtwässrig, d. h. er schließt nur den organische Komplexbildner oder eine Mischung des organischen Komplexbildners und des Polyethers ein.
Nachdem der Katalysator gewaschen ist, wird es üblicherweise bevorzugt, denselben unter Vakuum (88 bis 102 KPa (26-30 in. Hg)) zu trocknen, bis der Katalysator ein konstantes Gewicht erreicht. Der Katalysator kann bei Temperaturen im Bereich von 40ºC bis 90ºC getrocknet werden.
In einem zweiten Verfahren der Erfindung werden während der Herstellung Verunreinigungen durch ein Verdünnungsverfahren von dem Katalysator entfernt, wobei dieses Verfahren die Notwendigkeit eliminiert, den isolierten, Polyether-enthaltenden Katalysator mit einer wässrigen Lösung eines Komplexbildners zu waschen.
Zuerst werden wässrige Lösungen eines Metallsalzes (Überschuss) und eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Kornplexbildners umgesetzt, wobei man ein wirksames Vermischen anwendlet (wie oben beschrieben ist), um eine Katalysator-Aufschlämmung herzustellen. Zweitens wird die Katalysator-Aufschlämmung auf wirksame Weise mit einem Verdünnungsmittel vermischt, das eine wässrige Lösung eines zusätzlichen organischen Komplexbildners umfasst. Das Verdünnungsmittel wird in einer Menge verwendet, die wirksam ist, um Verunreinigungen (d. h. überschüssige Reaktionsteilnehmer, KCl usw.) in der wässrigen Phase zu solubilisieren.
Nach dem Verdünnen mit wässrigem Komplexbildner wird die Katalysator- Aufschlämmung mit einem Polyether eines Zahlmittels der Molmasse von weniger als 500 vereinigt. Es wird im allgemeinen bevorzugt, in diesem Schritt ein Vermischen mit geringer Scherung zu verwenden. Der Polyether-enthaltende, feste Katalysator wird dann aus der Aufschlämmung durch irgendwelche zweckmäßige Mittel (wie vorhergehend beschrieben), einschließlich Filtration, Zentrifugation oder dergleichen, isoliert. Nach dem Isolieren wird der Katalysator vorzugsweise mit zusätzlichem organischen Komplexbildner oder einer Mischung von zusätzlichem Polyether und organischem Komplexbildner gewaschen. Der Waschschritt kann derartig durchgeführt werden, dass es nicht notwendig ist, die Feststoffe erneut in dem Waschlösungsmittel aufzuschlämmen oder erneut zu suspendieren. Schließlich wird ein fester DMC-Katalysator isoliert, der 5 bis 80 Gew.-% des Polyethers enthält.
Die Katalysatoren der Erfindung weisen eine wesentlich höhere Aktivität auf als die meisten DMC-Katalysatoren, die zuvor in der Technik bekannt waren. Z. B. haben konventionelle DMC-Katalysatoren, die mit dem Komplexbildner Glyme und ohne Polyether hergestellt wurden (wie z. B. in den US Patenten Nr. 4 477 589, 3 829 505 und 5 158 922. beschrieben wird), Aktivitäten im Bereich von 0,1 bis 0,5 kg PO/g Co pro min bei 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers, bei 105ºC. Demgegenüber polymerisieren die Katalysatoren der Erfindung Propylenoxid mit einem Umsatz von mehr als 1 kg PO/g Co pro min bei 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers, bei 105ºC. Diese Katalysatoren weisen eine verstärkte Aktivität auf, ähnlich den Katalysatoren I, die vorhergehend im US Patent Nr. 5 482 908 offenbart wurden, bei denen Polyether mit höherer Molmasse verwendet werden. Obwohl zuvor angenommen wurde, dass Polyether mit niedrigerer Molmasse für eine Anwendung nicht geeignet wären, haben wird nun gefunden, dass Polyether mit Molmassen von weniger als 500 tatsächlich verwendbar sind, um Polyether-enthaltende DMC-Katalysatoren mit hoher Aktivität herzustellen. Wie die Beispiele 1 bis 5 und das Vergleichsbeispiel 9 zeigen, weisen die Katalysatoren der Erfindung Aktivitäten auf, die größer sind als diejenigen eines Zinkhexacyanocobaltat/tert-Butylalkohol-Komplexes, der in Abwesenheit eines Polyether hergestellt wurde.
Die Katalysatoren der Erfindung weisen eine ausreichende Aktivität auf, um ihre Verwendung bei sehr geringen Katalysator-Konzentrationen wie 25 ppm oder weniger (siehe das nachstehende Beispiel 10) zu ermöglichen. Bei derart geringen Katalysatorgehalten kann der Katalysator ohne nachteilige Auswirkungen auf die Produktqualität häufig in dem Polyetherpolyol-Produkt zurückbleiben. Z. B. kann die Menge von restlichem Zn und Co in dem Polyol aus einem Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator der Erfindung vor irgendeiner Reinigung des Polyols innerhalb der Produktspezifikationen (jeweils < 5 ppm) liegen. Wenn eine höhere Reinheit des Produkts erforderlich ist, ist eine einfache Filtration üblicherweise ausreichend, um die letzten Katalysatorspuren aus dem Polyolprodukt zu entfernen; der Katalysator scheint heterogen zu sein. Die Fähigkeit, diese Katalysatoren in dem Polyol zurückzulassen, ist ein wichtiger Vorteil, weil bei den meisten kommerziellen Polyetherpolyolen (die im allgemeinen mit KON hergestellt werden) zur Zeit ein Katalysatorentfernungsschritt notwendig ist.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung. Dem Fachmann werden viele Variationen, die im Bereich der Erfindung und im Umfang der Ansprüche liegen, ersichtlich sein.

Beispiel 1

Herstellung eines Polyether-enthaltenden DMC-Katalysators (PEG-300)

Kaliumhexacyanocobaltat (7,5 g) wird in destilliertem Wasser (300 ml) und tert-Butylalkohol (50 ml) in einem Becherglas gelöst (Lösung 1). Zinkchlorid (76 g) wird in destilliertem Wasser (76 ml) in einem zweiten Becherglas gelöst (Lösung 2). Ein drittes Becherglas enthält die Lösung 3: eine Mischung von destilliertem Wasser (200 ml), tert-Butylalkohol (2 ml) und Polyol (8 g PEG-300, ein Poly(ethylenglycol) einer Molmasse von 300, das von Aldrich erhalten wird).
Die Lösung 2 wird während 30 Minuten bei 30ºC unter Mischen zu der Lösung 1 gegeben, wobei man einen Homogenisator verwendet, der auf eine Intensität von 20% eingestellt wird. Die Mischintensität wird 10 Minuten lang auf 40% erhöht. Der Homogenisator wird entfernt. Die Lösung 3 wird zugegeben, und die Mischung wird 3 Minuten lang unter Verwendung eines magnetischen Rührstabs gerührt. Die Mischung wird unter Druck (276 KPa Überdruck (40 psig)) durch ein 20 · 10&supmin;&sup6; m (20 um) Filter filtriert.
Die Katalysator-Feststoffe werden erneut in tert-Butylalkoholl (130 ml) und destilliertem Wasser (56 ml) aufgeschlämmt und 10 Minuten lang bei einer Intensität von 40% homogenisiert. Der Homogenisator wird entfernt. PEG-300 (2 g) wird zugegeben und 3 Minuten lang unter Rühren mit einem Magnetstab vermischt. Die Mischung wird unter Druck filtriert, wie vorhergehend beschrieben wurde. Die Katalysator-Feststoffe werden erneut in tert-Butylalkohol (185 ml) aufgeschlämmt und wie oben homogenisiert. PEG-300 (1 g) wird zugegeben, und man vermischt 3 Minuten lang unter Rühren mit einem Magnetstab. Die Mischung wird unter Druck filtriert. Der sich ergebende Katalysatorkuchen wird bei 60ºC unter Vakuum (102 KPa (30 in. Hg)) zu einem konstanten Gewicht getrocknet.

Beispiel 2

Herstellung eines Polyether-enthaltenden DMC-Katalysators (PEG-300)

Zinkchlorid (75 g) wird in destilliertem Wasser (275 ml) und tert-Butylalkohol (50 ml) gelöst, um Lösung 1 herzustellen. Kaliumhexacyanocobaltat (7,5 g) wird in destilliertem Wasser (100 ml) in einem zweiten Becherglas gelöst (Lösung 2). Ein drittes Becherglas enthält die Lösung 3: eine Mischung von destilliertem Wasser (50 ml), tert-Butylalkohol (2 ml) und Polyol (8 g PEG-300).
Die Lösung 2 wird während 30 Minuten bei 50ºC unter Mischen zu der Lösung 1 gegeben, wobei man einen Homogenisator verwendet, der auf eine Intensität von 20% eingestellt wird. Die Mischintensität wird 10 Minuten lang auf 40% erhöht. Der Homogenisator wird entfernt. Die Lösung 3 wird zugegeben, und die Mischung wird 3 Minuten lang unter Verwendung eines magnetischen Rührstabs gerührt. Die Mischung wird unter Druck (276 KPa Überdruck (40 psig)) durch ein 5 · 10&supmin;&sup6; m (5 um) Filter filtriert.
Die Katalysator-Feststoffe werden erneut in tert-Butylalkohol (130 ml) und destilliertem Wasser (55 ml) aufgeschlämmt und 10 Minuten lang bei einer Intensität von 40% homogenisiert. Der Homogenisator wird entfernt. PEG-300 (2 g) wird zugegeben und 3 Minuten lang unter Rühren mit einem Magnetstab vermischt. Die Mischung wird unter Druck filtriert, wie vorhergehend beschrieben wurde. Die Katalysator-Feststoffe werden erneut in tert-Butylalkohol (185 ml) aufgeschlämmt und wie oben homogenisiert. PEG-300 (1 g) wird zugegeben, und man vermischt 3 Minuten lang unter Rühren mit einem Magnetstab. Die Mischung wird unter Druck filtriert. Der sich ergebende Katalysatorkuchen wird bei 60ºC unter Vakuum (102 KPa (30 in. Hg)) zu einem konstanten Gewicht getrocknet.

Beispiel 3

Herstellung eines Polyether-enthaltenden DMC-Katalysators (PPG-425)

Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 befolgt, außer dass PPG-425 - ein Poly(propylenglycol) einer Molmasse von 400, das durch KOH-Katalyse hergestellt wurde - anstelle von PEG-300 verwendet wird, und der Katalysator bei 50ºC anstelle von 30ºC hergestellt wird. Der sich ergebende Katalysator wird isoliert und getrocknet, wie vorhergehend beschrieben wurde.

Beispiel 4

Herstellung eines Polyether-enthaltenden DMC-Katalysators (PPG-425)

Eine Lösung (Lösung 1) von Zinkchlorid (252 g), destilliertem Wasser (924 ml) und tert-Butylalkohol (168 ml) wird in einem 1 Gallonen Glasreaktor hergestellt. Kaliumhexacyanocobaltat (25,2 g) wird in destilliertem Wasser (336 ml) in einem Becherglas gelöst (Lösung 2). Ein anderes Becherglas enthält die Lösung 3: eine Mischung aus destilliertem Wasser (160 ml), tert-Butylalkohol (6,7 ml) und Polyol (26,9 g PPG-425).
Die Lösung 2 wird 1 Stunde lang bei 50ºC unter Rühren mit 450 U/min zur Lösung 1 gegeben. Nachdem die Zugabe vervollständigt ist, wird die Rührgeschwindigkeit 1 Stunde lang unter 10 psig Stickstoff auf 900 U/min erhöht. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 200 U/min reduziert. Lösung 3 wird zugegeben, und die Mischung wird 3 Minuten lang bei 200 U/min gerührt. Die Mischung wird unter Druck (276 KPa Überdruck (40 psig)) durch ein 10 · 10&supmin;&sup6; m (10 um) Filter filtriert.
Die Katalysator-Feststoffe werden im gleichen Reaktor erneut mit tert- Butylalkohol (437 ml) und destilliertem Wasser (186 ml) aufgeschlämmt und 1 Stunde lang mit 900 U/min vermischt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 200 U/min reduziert. PPG-425 (6,7 g) wird zugegeben, und die Mischung wird 3 Minuten lang bei 200 U/min gerührt. Die Mischung wird unter Druck filtriert, wie vorhergehend beschrieben wurde. Die Katalysator-Feststoffe werden erneut in tert-Butylalkohol (622 ml) aufgeschlämmt und gerührt, wie oben beschrieben wurde. Die Rührgeschwindigkeit wird erneut auf 200 U/min reduziert. PPG-425 (3,4 g) wird zugegeben, und es wird 3 Minuten lang gerührt. Die Mischung wird unter Druck filtriert. Der sich ergebende Katalysatorkuchen wird bei 60ºC unter Vakuum (102 KPa (30 in. Hg)) zu einem konstanten Gewicht getrocknet.

Beispiel 5

Herstellung eines Polyether-enthaltenden DMC-Katalysators (Tripropylenglycolmonomethylether)

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird befolgt, außer dass Tripropylenglycolmonomethylether (Aldrich) anstelle von PEG-300 verwendet wird. Der sich ergebende Katalysator wird isoliert und getrocknet, wie vorhergehend beschrieben wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Herstellung eines Polyether-enthaltenden DMC-Katalysators:

PEG-300-Polyol; kein tert-Butylalkohol-Komplexbildner (30ºC)

Kaliumhexacyanocobaltat (7,5 g) und PEG-300 (8,0 g) werden in destilliertem Wasser (300 ml) in einem Becherglas gelöst (Lösung 1). Zinkchlorid (76 g) wird in destilliertem Wasser (76 ml) in einem zweiten Becherglas gelöst (Lösung 2). Die Lösung 2 wird 30 Minuten lang bei 30ºC zur Lösung 1 gegeben, wobei man unter Verwendung eines Homogenisators, der auf eine Intensität von 20% eingestellt ist, vermischte. Die Mischintensität wird 10 Minuten lang auf 40% erhöht. Die Mischung wird unter Druck (276 KPa Überdruck (40 psig)) durch ein 5 · 10&supmin;&sup6; m (5 um) Filter filtriert.
Die Katalysator-Feststoffe werden erneut in destilliertem Wasser (200 ml) aufgeschlämmt und 10 Minuten lang bei einer Intensität von 40% homogenisiert. Die Mischung wird unter Druck filtriert, wie oben beschrieben wurde. Der sich ergebende Katalysatorkuchen wird bei 60ºC unter Vakuum (102 KPa (30 in. Hg)) zu einem konstanten Gewicht getrocknet.

Vergleichsbeispiel 7

Herstellung eines Polyether-enthaltenden DMC-Katalysators:

PPG-425-Polyol; kein tert-Butylalkohol-Komplexbildner

Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 6 wurde befolgt, außer dass PPG- 425-Polyol anstelle von PEG-300-Polyol verwendet wird. Der sich ergebende Katalysator wird isoliert und getrocknet, wie vorhergehend beschrieben wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Herstellung eines Polyether-enthaltenden DMC-Katalysators:

PEG-300-Polyol; kein tert-Butylalkohol-Komplexbildner (50ºC)

Zinkchlorid (75 g) und PEG-300 (39 g) werden in destilliertem Wasser (275 ml) in einem Becherglas gelöst (Lösung 1). Kaliumhexacyanocobaltat (7,5 g) wird in destilliertem Wasser (100 ml) in einem Becherglas gelöst (Lösung 2). PEG-300 (8 g) wird in destilliertem Wasser (50 ml) in einem Becherglas gelöst (Lösung 3).
Lösung 2 wird 30 Minuten lang bei 50ºC zur Lösung 1 gegeben, wobei man unter Verwendung eines Homogenisators, der auf eine Intensität von 20% eingestellt ist, vermischt. Die Mischintensität wird 10 Minuten lang auf 40% erhöht. Der Homogenisator wird entfernt. Lösung 3 wird zugefügt, und die Mischung wird 3 Minuten lang mit einem Magnetrührer gerührt. Die Mischung wird unter Druck (276 KPa Überdruck (40 psig)) durch ein 5 · 10&supmin;&sup6; m (5 um) Filter filtriert. Die Katalysator-Feststoffe werden erneut in destilliertem Wasser (75 ml) und PEG-300 (75 g) aufgeschlämmt, und die Mischung wird 10 Minuten lang bei einer Intensität von 40% homogenisiert. Der Homogenisator wird entfernt. PEG-300 (2 g) wird zugegeben, und die Mischung wird 3 Minuten unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt. Die Mischung wird unter Druck filtriert, wie vorhergehend beschrieben wurde. Der sich ergebende Katalysatorkuchen wird bei 60ºC unter Vakuum (102 KPa (30 in. Hg)) zu einem konstanten Gewicht getrocknet.

Vergleichsbeispiel 9

Herstellung eines DMC-Katalysators mit tert-Butylalkohol (Komplexbildner) und ohne Polyetherpolyol

Kaliumhexacyanocobaltat (24 g) wird in destilliertem Wasser (450 ml) in einem Becherglas gelöst (Lösung 1). Zinkchlorid (60 g) wird in destilliertem Wasser (90 ml) in einem zweiten Becherglas gelöst (Lösung 2). Die Lösungen 1 und 2 werden vereinigt, wobei man zum Vermischen einen Homogenisator verwendet. Unmittelbar danach wird eine Mischung von tert-Butylalkohol und Wasser (50/50 pro Volumen, 600 ml) langsam zugefügt, und die sich ergebende Aufschlämmung wird 10 Minuten lang homogenisiert. Die Aufschlämmung wird zentrifugiert, und der flüssige Teil wird abdekantiert. Die Feststoffe werden erneut in einer Mischung von tert-Butylalkohol und Wasser (70/30 pro Volumen, 600 ml) aufgeschlämmt, und diese Mischung wird 10 Minuten lang homogenisiert und dann zentrifugiert und dekantiert, wie oben beschrieben wurde, um die gewaschenen Feststoffe zu isolieren. Die Feststoffe werden erneut in 100% tert-Butylalkohol (600 ml) aufgeschlämmt, und die Mischung wird 10 Minuten lang homogenisiert, zentrifugiert und dekantiert. Der feste Katalysator wird in einem Vakuumofen (50ºC, 102 KPa (30 in. Hg)) zu einem konstanten Gewicht getrocknet.
Elementaranalyse, thermogravimetrische Analyse und Massenspektralanalyse des festen Katalysators zeigen: tert-Butylalkohol = 14,1 Gew.-%; Cobalt = 12,5 Gew.-% (Polyol = 0 Gew.-%).

Beispiel A

Messung der Katalysatoraktivität und Polyetherpolyol-Synthese

Katalysatoren, die - wie oben beschrieben ist - hergestellt wurden, werden wie folgt zur Herstellung von Polyethertriolen mit Hydroxylzahlen von etwa 30 mg KOH/g verwendet.
Ein 1 l Rührreaktor wird mit 70 g eines Poly(oxypropylen)triol-Starterpolyols einer Molmasse von 700 und 0,014 g bis 0,057 g des Zinkhexacyanocobaltat/tert-Butylalkohol/Polyetherpolyol-Katalysators (25 bis 100 ppm Katalysator in dem fertigen Polyolprodukt; siehe Fußnoten in der Tabelle 1) beschickt. Die Mischung wurde stark gerührt und etwa 30 Minuten lang unter Vakuum auf 105 ºC erwärmt, um Spuren von restlichem Wasser zu entfernen. Propylenoxid (PO) (etwa 10 bis 11 g) wird zum Reaktor gegeben, und der Druck im Reaktor wird von Vakuum auf etwa 28 KPa Überdruck (4 psig) erhöht. Bald erfolgt ein beschleunigter Druckabfall im Reaktor, was darauf hinweist, dass der Katalysator aktiviert wurde. Nachdem die Initiierung des Katalysators bestätigt wurde, wird zusätzliches Propylenoxid (insgesamt 500 g) langsam zu dem Reaktor gegeben, um den Reaktordruck bei etwa 69 KPa Überdruck (10 psig) zu halten.
Die Aktivität des Katalysators wird aus der Steigung eines Diagramms der PO-Umwandlung gegen die Zeit an ihrem steilsten Punkt gemessen (siehe Fig. 1 für ein Probendiagramm und Tabelle 1 für die Polymerisationsgeschwindigkeiten). Nachdem die PO-Zugabe vervollständigt ist, wird die Reaktionsmischung bei 105ºC gehalten, bis ein konstanter Druck erhalten wird, was darauf hinweist, dass die PO-Umwandlung vervollständigt ist. Die Mischung wird 0,5 Stunden lang bei 60 bis 80ºC im Vakuum abgestrippt, um alle Spuren von nichtumgesetztem PO aus dem Reaktor zu entfernen. Das Produkt wird gekühlt und gewonnen. Das Produkt ist ein Poly(oxypropylen)triol mit einer Hydroxylzahl von etwa 30 mg KOH/g (siehe Tabelle 1).

Beispiel B

Kennzeichnung des Katalysators durch Pulver-Röntgenbeugung

Die Tabelle 2 zeigt typische Ergebnisse einer Pulver-Röntgenbeugung für eine Anzahl von Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren. Die Böntgenbeugungsmuster für die Vergleichsbeispiele 6 bis 9 (Katalysatoren, die in Gegenwart eines Polyols, aber ohne tert-Butylalkohol-Kornplexbildner hergestellt wurden) ähneln dem Muster von hochkristallinem Zinkhexacyanocobaltat-Hydrat, welches in Abwesenheit irgendeines Polyols oder organischen Komplexbildners hergestellt wird. Alle diese "Katalysatoren" sind gegenüber einer Epoxid-Polymerisation inaktiv.
Die Katalysatoren der Erfindung (Beispiele 1 bis 5), die in Gegenwart von sowohl tert-Butylalkohol als auch eines Polyols hergestellt werden, weisen ein breites Signal bei einem d-Gitterabstand von etwa 5,75 Å auf. Dieses Signal fehlt bei dem Katalysator, der mit tert-Butylalkohol, aber ohne Polyol (Vergleichsbeispiel 9) hergestellt wurde. Während die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 5 und von C9 auf aktive Weise Propylenoxid polymerisieren, weisen die Katalysatoren, die sowohl mit tert-Butylalkohol als auch Polyol hergestellt werden (Beispiele 1 bis 5) höhere Aktivitäten auf (siehe Tabelle 1).

Beispiel 10

Herstellung eines Poly(oxypropylenoxid)diols einer Molmasse von 8K unter Verwendung von 25 ppm Katalysator

Dieses Beispiel zeigt, dass Katalysatoren der Erfindung eine ausreichende Aktivität aufweisen, um die Herstellung von Polyetherpolyolen unter Verwendung niedriger Katalysatorkonzentrationen zu ermöglichen. Dadurch ist es für viele Polyol-Endanwender nicht mehr notwendig, den Katalysator auf wirksame Weise zu entfernen.
Eine Probe des im Beispiel 4 hergestellten Katalysators wird verwendet. Ein 1 l Rührreaktor wird mit Katalysator (0,0166 g, 25 ppm im fertigen Polyol) und Poly(oxypropylenoxid)diol (65 g) einer Molmasse von 785 beschickt, das auf herkömmliche Weise aus Propylenglycol, KOH und Propylenoxid hergestellt wurde. Die Mischung wird gut gerührt und etwa 30 Minuten lang unter Vakuum auf 105ºC erwärmt, um Spuren von restlichem Wasser zu entfernen. Die Temperatur der Masse wird auf 130 ºC erhöht. Propylenoxid (11 g) wird zu dem Reaktor gegeben, und der Druck im Reaktor wird von Vakuum auf etwa 14 KPa Überdruck (2 psig) erhöht. Es erfolgt ein beschleunigter Druckabfall, was darauf hinweist, dass der Katalysator aktiv geworden ist. Nachdem die Initiierung des Katalysators bestätigt ist, wird 6 Stunden lang zusätzliches Propylenoxid (insgesamt 600 g) auf kontinuierliche Weise mit 1,7 g/min zugegeben. Der Reaktor wird 30 bis 45 Minuten lang bei 130ºC gehalten, bis ein konstanter Druck erhalten wird, was darauf hinweist, dass die Propylenoxid-Umwandlung vervollständigt ist. Die Mischung wird 30 Minuten lang unter Vakuum bei 60ºC abgestrippt, um Spuren von nicht umgesetztem Propylenoxid zu entfernen. Das Produkt wird gekühlt und gewonnen. Das resultierende Poly(PO)diol mit einer Molmasse von 8000 weist eine Hydroxylzahl von 14,9 mg KOH/g, eine Nichtsättigung von 0,0055 Milliäquivalenten/g und ein Mw/Mn = 1,22 auf.
Die vorhergehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung. Die folgenden Ansprüche definieren den Umfang de Erfindung. Tabelle 1 Katalysator-Zusammensetzungen und -Aktivitäten und Eigenschaften von Polyetheriolen, die aus den folgenden Katalysatoren hergestellt wurden: Zinkhexacyanocobaltat/tert-Butylalkohol/Polyetherpolyol als Katalysator
PEG-300 = Poly(ethylenglycol) einer Molmasse von 300 von Aldrich; PPG-425 = Poly(propylenglcol) einer Molmasse von 400, das durch KOH-Katalyse hergestellt wurde; TPGME = Tripropylenglycolmonomethylether.
Die in den Geschwindigkeitsversuchen verwendeten Katalysatormengen betrugen: Beispiel 1 und 2 = 100 ppm; Beispiel 3 = 50 ppm; Beispiele 4 und 5 = 25 ppm, wobei alle Mengen auf die Menge des hergestellten Polyols bezogen sind.
Die Katalysatoraktivitäten sind normalisierte Werte, die sich auf die Menge des in dem Katalysator vorliegenden Cobalts beziehen. Tabelle 2 Charakterisierung eines DMC-Katalysators durch Röntgenbeugung
X = vorliegende Röntgenbeugungslinie; (br) = breite Bande; (s) = scharfe Linie; schwach = es liegt ein schwaches Signal vor.
Proben wurden durch Röntgenbeugung unter Verwendung von monochromatisierter CuKα&sub1;-Strahlung (λ = 1,54059 Å) analysiert. Ein Siemens D500 Kristalloflex Diffraktometer, das mit 40 kV und 30 mA gespeist wird, wurde in einem Schritt-Modus von 0,02º 2θ mit einer Zählzeit von 2 Sekunden/Schritt betrieben. Divergenzschlitze von 1º in Verbindung mit Monochromator- und Detektoraperturen von 0,05º bzw. 0,15º. Jede Probe wurde von 5 bis 70º 2θ durchlaufen.
¹ Hydratationswasser kann geringe Variationen der gemessenen d-Gitterabstände bewirken.
² Vergleichsbeispiel
³ Katalysator der Erfindung

Claims

1. Fester Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator, der zur Epoxid- Polymerisation brauchbar ist und zur Polymerisation von Propylenoxid mit einer Umsatzrate von mehr als 1 kg PO/g Co pro min bei 100 ppm Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers, bei 105ºC befähigt ist, wobei der Katalysator:

a) eine Doppelmetallcyanid-Verbindung

b) einen organischen Komplexbildner, und

c) 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormenge, eines Polyethers mit

einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 500 und

keinen tertiären Hydroxylgruppen,

umfasst.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelmetallcyanid-Verbindung ein Zinkhexacyanocobaltat ist.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Komplexbildner tert-Butylalkohol ist.

4. Katalysator gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether ein Polyetherpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 150 bis 500 ist.

5. Katalysator gemäß Anspruch 1, umfassend.

a) eine Zinkhexacyanocobaltat-Verbindung;

b) tert-Butylalkohol und

c) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormenge, eines Polyetherpolyols mit einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 150 bis 500;

wobei der Katalysator befähigt ist, Propylenoxid mit einer Umsatzrate von mehr als 2 kg PO/g Co pro min bei 100 ppm Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers, bei 105ºC zu polymerisieren.

6. Katalysator gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol ein Poly(propylenglycol) oder Poly(ethylenglycol) mit einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 250 bis 400 ist.

7. Katalysator gemäß Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Röntgenbeugungsmuster (d-Gitterabstand, Å) von 5,75 (br), 4,82 (br), 3,76 aufweist und keine nachweisbaren Signale, die einem hochkristallinen Zinkhexacyanocobaltat entsprechen, bei etwa (d-Gitterabstand, Å) 5,07, 3,59, 2,54, 2,28 aufzeigt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Polymerisation von Epoxid brauchbar ist und zur Polymerisation von Propylenoxid mit einer Umsatzrate von mehr als 1 kg PO/g Co pro min bei 100 ppm Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers, bei 105ºC befähigt ist, wobei das Verfahren die Herstellung eines festen Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators in Gegenwart eines organischen Komplexbildners und eines Polyethers, der ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 500 und keine tertiären Hydroxylgruppen aufweist, worin der feste DMC-Katalysator 5 bis 80 Gew.-% des Polyethers enthält, umfasst.

9. Verfahren zur Herstellung eines festen Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysators, der zur Polymerisation von Epoxid brauchbar ist und zur Polymerisation von Propylenoxid mit einer Umsatzrate von mehr als 1 kg PO/g Co pro min bei 100 ppm Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers, bei 105ºC befähigt ist, umfassend:

a) die Herstellung einer Katalysatoraufschlämmung durch Umsetzung wäßriger Lösungen eines Metallsalzes (Überschuss) und eines Metallcyanid-Salzes in Gegenwart eines organischen Komplexbildners unter Verwendung eines wirksamen Vermischens;

b) die Vereinigung der Katalysatoraufschlämmung mit einem Polyether, der ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 500 und keine tertiären Hydroxylgruppen aufweist;

c) das Isolieren eines Polyether-enthaltenden festen Katalysators aus der Aufschlämmung;

d) das Waschen des Polyether-enthaltenden festen Katalysators mit einer wäßrigen Lösung, die zusätzlichen organischen Komplexbilder enthält; und

e) das Gewinnen eines festen DMC-Katalysators, der 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des festen DMC- Katalysators, des Polyethers enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines festen Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysators, der zur Polymerisation von Epoxid brauchbar ist und zur Polymerisation von Propylenoxid mit einer Umsatzrate von mehr als 1 kg PO/g Co pro min bei 100 ppm Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers, bei 105ºC befähigt ist, umfassend:

b) das wirksame Vermischen der Katalysatoraufschlämmung mit einem Verdünnungsmittel, das eine wäßrige Lösung von zusätzlichem organischen Komplexbildner umfasst;

c) die Vereinigung der Katalysatoraufschlämmung des Schritts (b) mit einem Polyether, der ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 500 und keine tertiären Hydroxylgruppen aufweist

d) das Isolieren eines festen Polyether-enthaltenden Katalysators aus der Aufschlämmung; und

11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der DMC-Katalysator ein Zinkhexacyanocobaltat ist.

12. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Komplexbildner tert-Butylalkohol ist.

13. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether ein Polyetherpolyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 150 bis 500 ist.

14. Verfahren zur Polymerisation eines Epoxids, umfassend die Umsetzung eines Epoxids und eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Initiators in Gegenwart des Katalysators, der gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht wird oder durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 13 erhalten wird.