DE69617795T2 - Hochwirksamer Katalysator aus ein Doppellmetallcyanidkomplex - Google Patents

Hochwirksamer Katalysator aus ein Doppellmetallcyanidkomplex

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf Doppelmetallcyanid-(DMC)-Komplex-Katalysatorzusammensetzungen. Die Katalysatoren sind bei Epoxid-Polymerisationen hochaktiv. Die Erfindung umfasst verbesserte Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen. Polyetherpolyol-Produkte, die unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden, haben einen ungewöhnlich niedrigen Grad der Unsättigung.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Doppelmetallcyanid-Komplexe sind wohlbekannte Katalysatoren für die Polymerisation von Epoxiden. Die Katalysatoren sind hochaktiv und ergeben im Vergleich zu ähnlichen Polyolen, die mittels basischer (KOH-)Katalysatoren hergestellt werden, Polyetherpolyole mit einem niedrigen Grad der Unsättigung. Herkömmliche DMC-Katalysatoren werden hergestellt, indem man wässrige Lösungen von Metallsalzen und Metallcyanidsalzen unter Bildung eines Niederschlags der DMC-Verbindung umsetzt. Die Katalysatoren können zur Herstellung vieler Polymerprodukte einschließlich Polyether-, Polyester- und Polyetheresterpolyolen verwendet werden. Viele der Polyole sind für verschiedene Polyurethan- Beschichtungen, -Elastomere, -Dichtmittel, -Schaumstoffe und -Klebstoffe geeignet.
  • Herkömmliche DMC-Katalysatoren werden gewöhnlich in Gegenwart eines niedermolekularen Komplexbildners, typischerweise eines Ethers, wie Glyme (Dimethoxyethan) oder Diglyme, hergestellt. Der Ether bildet einen Komplex mit der DMC-Verbindung und beeinflusst die Aktivität des Katalysators bei der Epoxid-Polymerisation in günstiger Weise. Bei einer herkömmlichen Herstellung werden wässrige Lösungen von Zinkchlorid (Überschuss) und Kaliumhexacyanocobaltat durch einfaches Mischen miteinander kombiniert. Dann wird der resultierende Niederschlag aus Zinkhexacyanocobaltat mit wässrigem Glyme gemischt. Man erhält einen aktiven Katalysator mit der folgenden Formel:
  • Zn&sub3;[Co(CN)&sub6;]&sub2;·xZnCl&sub2;·yH&sub2;O·zGlyme
  • Weitere bekannte Komplexbildner sind Alkohole, Ketone, Ester, Amide, Harnstoffe und dergleichen (siehe zum Beispiel die US-Patente Nr. 3,427,256, 3,427,334, 3,278,459 und die Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 4-145123, 3-281529 und 3-149222). Im allgemeinen ist der mit Glyme hergestellte Katalysator der Katalysator der Wahl. Die Katalysatoren haben relativ große spezifische Oberflächen, typischerweise im Bereich von etwa 50 bis 200 m²/g.
  • Normalerweise wird der Komplexbildner nach der Ausfällung der DMC-Verbindung zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Einige Literaturstellen, wie US-Patent Nr. 5,158,922, weisen darauf hin, dass der Komplexbildner in einer von den beiden oder in beiden wässrigen Reaktantenlösungen enthalten sein kann, aber keine Literaturstelle lehrt einen besonderen Vorteil davon, dass der Komplexbildner in den Reaktantenlösungen vorhanden ist.
  • Doppelmetallcyanidverbindungen, die in Abwesenheit eines Komplexbildners hergestellt werden, erweisen sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als hochgradig kristallin (siehe Fig. 4) und sind bei der Epoxid-Polymerisation inaktiv. Wenn die oben beschriebenen Komplexbildner verwendet werden, polymerisieren die resultierenden Katalysatoren aktiv Epoxide. Unsere Röntgenbeugungsanalysen von aktiven DMC-Komplexen, die nach in der Technik bekannten Verfahren hergestellt wurden, lassen vermuten, dass herkömmliche DMC-Katalysatoren tatsächlich Gemische aus einer hochgradig kristallinen DMC-Verbindung und einer amorpheren Komponente sind. Typischerweise enthalten herkömmliche DMC-Katalysatoren, die im allgemeinen durch einfaches Mischen hergestellt werden, wenigstens etwa 35 Gew.-% hochgradig kristalline DMC-Verbindung.
  • DMC-Verbindungen, die als Epoxid-Polymerisationskatalysatoren geeignet sind und weniger als etwa 30 Gew.-% hochgradig kristalline DMC-Verbindung enthalten, sind nicht bekannt.
  • Doppelmetallcyanid-Katalysatoren haben bei Epoxid-Polymerisationen im allgemeinen eine gute Aktivität, die häufig viel größer ist als bei herkömmlichen basischen Katalysatoren. Da die DMC-Katalysatoren jedoch ziemlich teuer sind, sind Katalysatoren mit verbesserter Aktivität wünschenswert, da dann reduzierte Katalysatormengen verwendet werden könnten.
  • Doppelmetallcyanid-Katalysatoren erfordern normalerweise eine "Induktionszeit". Im Gegensatz zu basischen Katalysatoren beginnen DMC-Katalysatoren normalerweise nicht unmittelbar nach der Einwirkung des Katalysators auf das Epoxid und das Starterpolyol mit der Polymerisation der Epoxide. Stattdessen muss der Katalysator mit einem kleinen Anteil Epoxid aktiviert werden, bevor man ohne Bedenken damit beginnen kann, das restliche Epoxid kontinuierlich hinzuzufügen. Induktionszeiten von einer Stunde oder mehr sind typisch, aber teuer hinsichtlich der erhöhten Cycluszeiten in einer Polyolproduktionsanlage. Eine Reduktion oder Beseitigung der Induktionszeit ist wünschenswert.
  • Ein Vorteil von DMC-Katalysatoren besteht darin, dass sie die Synthese von hochmolekularen Polyetherpolyolen mit relativ geringem Unsättigungsgrad erlauben. Der nachteilige Einfluss einer Unsättigung des Polyols auf die Polyurethaneigenschaften ist gut dokumentiert (siehe zum Beispiel C. P. Smith et al., J. Elast. Plast., 24 (1992), 306, und R. L. Mascioli, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989), 139). Wenn ein DMC-Katalysator verwendet wird, können Polyole mit Unsättigungsgraden von nur etwa 0,015 meq/g hergestellt werden. Polyetherpolyole mit noch geringeren Unsättigungsgraden können hergestellt werden, wenn zur Herstellung des Polyols ein Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran verwendet wird. Siehe zum Beispiel die US-Patente Nr. 3,829,505 und 4,843,054. Für die kommerzielle Polyolproduktion ist die Verwendung eines Lösungsmittels jedoch nicht besonders wünschenswert. Man benötigt also andere Wege, um die Polyolunsättigung weiter zu reduzieren.
  • Wenn herkömmliche DMC-Katalysatoren verwendet werden, um Epoxide zu polymerisieren, enthalten die Polyetherpolyol-Produkte relativ geringe Mengen (etwa 5-10 Gew.-%) niedermolekularer Polyol-Verunreinigungen. Eine Methode, um diese Polyol-Verunreinigungen zu beseitigen, ist wünschenswert, da aus der Verwendung von stärker monodispersen Polyolen verbesserte Polyurethane resultieren könnten.
  • Rückstände von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren sind häufig schwierig aus Polyetherpolyolen zu entfernen, und es wurde eine Vielzahl von Verfahren entwickelt, um dieses Problem zu bewältigen. Die Entfernung der DMC- Katalysatorrückstände aus den Polyolen fördert die langfristige Lagerstabilität und ein gleichbleibendes Verhalten des Polyols in Urethanzubereitungen. Die meisten Verfahren beinhalten eine Art chemischer Behandlung des Polyols nach der Polymerisation. Es gab wenig Fortschritte bei der Entwicklung von Katalysatorherstellungsverfahren, die das Entfernen des Katalysators aus den Polyolprodukten letztlich erleichtern.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid-Komplexes (DMC-Komplexes), wobei das Verfahren das Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes und einer wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes umfasst, wobei eine oder beide Reaktantenlösungen einen organischen Komplexbildner enthält und wobei die Lösung des Metallcyanidsalzes zu der Lösung des Metallsalzes gegeben wird.
    • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt eine Auftragung des Propylenoxidverbrauchs gegen die Zeit während einer Polymerisationsreaktion mit einer der Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung in einer Menge von 250 ppm Katalysator. Die Induktionszeit für den Durchlauf wird so, wie es in Beispiel 6 diskutiert ist, anhand des Schnittpunkts der verlängerten Grundlinie und der Steigungsmessungen gemessen.
  • Die Fig. 2-10 sind Pulverröntgenbeugungsmuster verschiedener Doppelmetallcyanidverbindungen. Diese sind weiter unten ausführlicher beschrieben.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Im Unterschied zu herkömmlichen DMC-Verbindungen, die in der Technik als für die Epoxid-Polymerisation geeignet bekannt sind, umfassen die Katalysatoren der Erfindung wenigstens etwa 70 Gew.-% eines im wesentlichen amorphen DMC-Komplexes. Besonders bevorzugte Katalysatoren der Erfindung umfassen wenigstens etwa 90 Gew.-% eines im wesentlichen amorphen DMC-Komplexes; am meisten bevorzugt sind Katalysatoren, die wenigstens etwa 99 Gew.-% eines im wesentlichen amorphen DMC-Komplexes umfassen.
  • Wie er in dieser Anmeldung definiert ist, bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen amorph" im wesentlichen unkristallin, ohne eine wohldefinierte Kristallstruktur oder gekennzeichnet durch das weitgehende Fehlen scharfer Linien im Röntgenbeugungsmuster der Zusammensetzung. Pulver-Röntgenbeugungsmuster (XRD- Muster) von herkömmlichen Doppelmetallcyanidkatalysatoren zeigen charakteristische scharfe Linien, die der Anwesenheit eines wesentlichen Anteils an einer hochgradig kristallinen DMC-Komponente entsprechen (siehe Fig. 2 und 3). Hochgradig kristallines Zinkhexacyanocobaltat, das in Abwesenheit eines organischen Komplexbildners hergestellt wurde und Epoxide nicht aktiv polymerisiert, zeigt einen charakteristischen XRD-Fingerabdruck von scharfen Linien mit Werten für den Gitterebenenabstand d von etwa 5,07, 3,59, 2,54 und 2,28 Å (siehe Fig. 4).
  • Wenn ein DMC-Katalysator nach herkömmlichen Verfahren in Gegenwart eines organischen Komplexbildners hergestellt wird, zeigt das XRD-Muster neben breiteren Signalen von relativ amorphem Material Linien für das hochgradig kristalline Material, was vermuten lässt, dass herkömmliche DMC-Epoxidierungskatalysatoren tatsächlich Gemische aus einer hochgradig kristallinen DMC- Verbindung und einer amorpheren Komponente sind (siehe Fig. 3). Typischerweise enthalten herkömmliche DMC-Katalysatoren, die im allgemeinen durch einfaches Mischen hergestellt werden, wenigstens etwa 35 Gew.-% hochgradig kristalline DMC-Verbindung.
  • Die Katalysatoren der Erfindung lassen sich anhand des weitgehenden Fehlens von kristallinem Material von herkömmlichen DMC-Zusammensetzungen unterscheiden. Das weitgehende Fehlen von Kristallinität wird durch ein XRD-Muster belegt, welches zeigt, dass nur wenig oder keine hochgradig kristalline DMC- Verbindung vorhanden ist. Wenn ein Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, wobei tert-Butylalkohol als Komplexbildner verwendet wird, zeigt das Röntgenbeugungsmuster zum Beispiel im wesentlichen keine Linien für kristallines Zinkhexacyanocobaltat (5,07, 3,59, 2,54, 2,28 A), sondern es weist nur zwei größere Linien auf, beide relativ breit, mit Gitterebenenabständen d von etwa 4,82 und 3,76ä (siehe Fig. 5). Ein ähnliches Muster wird beobachtet, wenn das Verfahren der Erfindung mit Glyme als Komplexbildner verwendet wird (siehe Fig. 6).
  • Dotierungsexperimente zeigen, dass nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte DMC-Katalysatoren typischerweise weniger als etwa 1 Gew.-% hochgradig kristalline DMC-Verbindung enthalten (siehe Fig. 7, die zeigt, dass selbst 1 Gew.-% hochgradig kristalline DMC-Verbindung durch Röntgenanalyse nachgewiesen werden kann, wenn man eine Probe eines im wesentlichen amorphen Katalysators der Erfindung damit dotiert). Fig. 8 zeigt ein Gemisch, das einen im wesentlichen amorphen DMC-Katalysator zeigt, der mit 5 Gew.-% hochgradig kristalliner DMC-Verbindung dotiert wurde. Fig. 9 zeigt ein Gemisch, das einen im wesentlichen amorphen DMC-Katalysator zeigt, der mit 25 Gew.-% hochgradig kristalliner DMC-Verbindung dotiert wurde. (Ein solcher Katalysator fällt in den Umfang der Erfindung, wenn er wenigstens 70 Gew.-% eines im wesentlichen amorphen DMC-Katalysators enthält.) Schließlich zeigt Fig. 10, dass das Röntgenmuster für einen im wesentlichen amorphen Katalysator der Erfindung, der mit 40 Gew.-% hochgradig kristalliner DMC-Verbindung dotiert wurde, stark dem Muster ähnelt, das man für einen DMC-Katalysator beobachtet, der nach einer herkömmlichen Katalysatorherstellung erhalten wurde. Einige der Röntgenergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Herkömmliche DMC-Katalysatoren enthalten typischerweise wenigstens etwa 35 Gew.-% hochgradig kristalline DMC-Verbindung. Noch niemand hat erkannt, dass es wünschenswert ist, im wesentlichen amorphe Katalysatoren herzustellen, oder den potentiellen Wert des Reduzierens des Gehalts an hochgradig kristallinen DMC-Verbindungen in diesen Katalysatoren. Auf der Grundlage unserer Ergebnisse scheint es, dass die hochgradig kristalline DMC-Verbindung entweder als Verdünnungsmittel oder als Gift für die aktivere amorphe Form des Katalysators wirkt, und ihre Anwesenheit wird vorzugsweise minimiert oder beseitigt.
  • Die Erfindung umfasst Zusammensetzungen, die wenigstens etwa 70 Gew.-% der im wesentlichen amorphen DMC-Komplexkatalysatoren der Erfindung und bis zu etwa 30 Gew.-% einer hochgradig kristallinen DMC-Verbindung umfassen. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung umfassen wenigstens etwa 90 Gew.-% des im wesentlichen amorphen DMC-Komplexkatalysators und bis zu etwa 10 Gew.-% der hochgradig kristallinen DMC-Verbindung. Am meisten bevorzugt sind Zusammensetzungen, die wenigstens etwa 99 Gew.-% des im wesentlichen amorphen DMC-Komplexkatalysators und bis zu etwa 1 Gew.-% des hochgradig kristallinen Materials umfassen.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung haben relativ geringe spezifische Oberflächen. Herkömmliche DMC-Verbindungen haben spezifische Oberflächen im Bereich von etwa 50 bis etwa 200 m²/g. Dagegen sind die spezifischen Oberflächen der Katalysatoren der Erfindung vorzugsweise kleiner als etwa 30 m²/g. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen haben spezifische Oberflächen von weniger als etwa 20 m²/g.
  • In der Erfindung brauchbare Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind die Produkte der Reaktion eines wasserlöslichen Metallsalzes mit einem wasserlöslichen Metallcyanidsalz. Das wasserlösliche Metallsalz hat vorzugsweise die allgemeine Formel M(X)n, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III) besteht. Besonders bevorzugt ist M aus der Gruppe ausgewählt, die aus Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II) besteht. In der Formel ist X vorzugsweise ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat besteht. Der Wert von n beträgt 1 bis 3 und erfüllt den Valenzzustand von M. Beispiele für geeignete Materialien sind unter anderem Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)formiat, Nickel(II)nitrat und dergleichen und Gemische davon.
  • Die wasserlöslichen Metallcyanidsalze, die zur Herstellung der in der Erfindung brauchbaren Doppelmetallcyanid-Verbindungen verwendet werden, haben vorzugsweise die allgemeine Formel (Y)aM'(CN)b(A)c, wobei M' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V) besteht. Besonders bevorzugt ist M' aus der Gruppe ausgewählt, die aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II) besteht. Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder mehrere dieser Metalle enthalten. In der Formel ist Y ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallion. A ist ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat besteht. Sowohl a als auch b sind ganze Zahlen, die größer oder gleich 1 sind; die Summe der Ladungen von a, b und c gleicht die Ladung von M' aus. Geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze sind unter anderem Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III), Lithiumhexacyanoiridat(III) und dergleichen.
  • Beispiele für Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoferrat(III), Zinkhexacyanoferrat(II), Nickel(II)hexacyanoferrat(II), Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III) und dergleichen. Weitere Beispiele für geeignete Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind im US-Patent Nr. 5,158,922 aufgeführt, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung werden in Gegenwart eines Komplexbildners hergestellt. Im allgemeinen muss der Komplexbildner in Wasser relativ gut löslich sein. Geeignete Komplexbildner sind solche, die in der Technik üblicherweise bekannt sind, wie zum Beispiel im US-Patent Nr. 5,158,922 gelehrt wird. Der Komplexbildner wird entweder während der Herstellung oder unmittelbar nach der Ausfällung des Katalysators hinzugefügt. Wie an anderer Stelle in dieser Anmeldung erklärt ist, kann die Art und Weise, in der der Komplexbildner in den DMC-Komplex eingeführt wird, äußerst wichtig sein. Gewöhnlich wird ein Überschuss des Komplexbildners verwendet. Bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche heteroatomhaltige organische Verbindungen, die mit der Doppelmetallcyanidverbindung Komplexe bilden können. Zu den geeigneten Komplexbildnern gehören unter anderem Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und Gemische davon. Bevorzugte Komplexbildner sind wasserlösliche aliphatische Alkohole, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol besteht. Tert-Butylalkohol ist am meisten bevorzugt.
  • Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von DMC-Verbindungen, die für die Epoxid-Polymerisation geeignet sind, ist in vielen Literaturstellen vollständig beschrieben; dazu gehören die US-Patente Nr. 5,158,922, 4,843,054, 4,477,589, 3,427,335, 3,427,334, 3,427,256, 3,278,457 und 3,941,849 sowie die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 4-145123. Auf die Lehre dieser Literaturstellen bezüglich herkömmlicher Katalysatorherstellung und geeigneter DMC- Verbindungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
  • Die Erfindung umfasst Verfahren zur Herstellung im wesentlichen amorpher DMC-Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung.
  • Wir fanden jedoch überraschenderweise, dass dann, wenn ein organischer Komplexbildner in einer oder beiden Reaktantenlösungen vorhanden ist, bevor sie miteinander kombiniert werden, ein viel aktiverer Katalysator resultiert, wenn die Metallcyanidsalz-Lösung zu der Metallsalzlösung gegeben wird. Siehe unten Beispiele 13-14. Im Einklang mit dem Verfahren dieser Erfindung ist es also notwendig, die Metallcyanidsalz-Lösung zu der Metallsalzlösung zu geben.
  • Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxidpolymers. Dieses Verfahren umfasst das Polymerisieren eines Epoxids in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid-Katalysatorzusammensetzung der Erfindung. Bevorzugte Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxide, Styroloxid und dergleichen und Gemische davon. Das Verfahren kann zur Herstellung von statistischen oder Block-Copolymeren verwendet werden. Das Epoxidpolymer kann beispielsweise ein Polyetherpolyol sein, das von der Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart eines hydroxygruppenhaltigen Initiators stammt.
  • Andere Monomere, die mit einem Epoxid in Gegenwart einer DMC-Verbindung copolymerisieren, können im Verfahren der Erfindung mitverwendet werden, um andere Typen von Epoxidpolymeren herzustellen. Mit den Katalysatoren der Erfindung kann jedes der im Fachgebiet bekannten, mittels herkömmlicher DMC- Katalysatoren hergestellten Copolymere hergestellt werden. Zum Beispiel copolymerisieren Epoxide mit Oxetanen (wie in den US-Patenten Nr. 3,278,457 und 3,404,109 gelehrt wird), wodurch Polyether erhalten werden, oder mit Anhydriden (wie in den US-Patenten Nr. 5,145,883 und 3,538,043 gelehrt wird), wodurch Polyester- oder Polyetheresterpolyole erhalten werden. Die Herstellung von Polyether-, Polyester- und Polyetheresterpolyolen mittels Doppelmetallcyanid-Katalysatoren wird umfassend zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5,223,583, 5,145,883, 4,472,560, 3,941,849, 3,900,518, 3,538,043, 3,404,109, 3,278,458, 3,278,457 und in J. L. Schuchardt und S. D. Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989), 360, beschrieben. Auf die Lehren dieser US-Patente hinsichtlich der Polyolsynthese mittels DMC-Katalysatoren wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
  • Die im wesentlichen amorphen DMC-Katalysatoren der Erfindung sind im Vergleich zu herkömmlichen DMC-Katalysatoren hochaktiv. Zum Beispiel ist ein Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator, der unter Verwendung von tert-Butylalkohol als Komplexbildner und durch Homogenisierung hergestellt wurde (und der laut Röntgenanalyse weniger als 1 Gew.-% kristalline DMC-Verbindung enthält), bei 100 ppm zu etwa 65% aktiver und bei 130-250 ppm zu 200% aktiver als derselbe Katalysator, wenn man ihn durch einfaches Mischen herstellt (dann enthält er etwa 35 Gew.-% kristalline DMC-Verbindung). Eine Folge der höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten besteht darin, dass Polyolhersteller weniger von dem relativ teuren DMC-Katalysator verwenden und dadurch Geld sparen können. Aktivere Katalysatoren erlauben es dem Hersteller auch, die Chargenzeiten zu reduzieren und die Produktivität zu erhöhen.
  • Die im wesentlichen amorphen Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung zeigen bei einer Polyetherpolyol-Synthese im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren eine reduzierte Induktionszeit. Herkömmliche DMC-Katalysatoren sind gegenüber einer Epoxid-Polymerisation nicht sofort aktiv. Typischerweise werden ein Starterpolyol, der Katalysator und eine kleine Menge Epoxid miteinander kombiniert und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, und das Epoxid polymerisiert nicht sofort. Der Polyolhersteller muss warten (häufig mehrere Stunden lang), bis der Katalysator aktiv wird und das eingefüllte Epoxid zu reagieren beginnt, bevor zusätzliches Epoxid ohne Bedenken kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor gegeben werden kann. Die im wesentlichen amorphen Katalysatoren der Erfindung werden schneller aktiviert als herkömmliche Katalysatoren, die bis zu 35 Gew.-% kristalline DMC-Verbindung enthalten. Dieses Merkmal der Katalysatoren ist ebenfalls ein ökonomischer Vorteil, da Verzögerungen beim Hinzufügen des Epoxids reduziert werden.
  • Polyetherpolyole, die unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden, haben außergewöhnlich niedrige Unsättigungsgrade, stets weniger als etwa 0,007 meq/g. Diese Unsättigungen sind um wenigstens etwa 50% geringer als Polyolunsättigungen, die von den bereits bekannten DMC- Katalysatoren erhältlich sind. Bevorzugte Polyole der Erfindung haben Unsättigungen von weniger als etwa 0,006 meq/g und besonders bevorzugt weniger als etwa 0,005 meq/g. Die Reduktion der Unsättigung im Vergleich zu Polyolen, die früher von herkömmlichen DMC-Katalysatoren erhältlich waren, sollte für Polyurethane, die mit den Polyolen der Erfindung hergestellt wurden, einige Vorteile bieten.
  • Mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellte Polyetherpolyole haben vorzugsweise mittlere Hydroxyfunktionalitäten von etwa 2 bis 8, besonders bevorzugt von etwa 2 bis 6 und am meisten bevorzugt von etwa 2 bis 3. Die Polyole haben vorzugsweise Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von etwa 500 bis etwa 50 000. Ein besonders bevorzugter Bereich ist von etwa 1000 bis etwa 12 000; am meisten bevorzugt ist der Bereich von etwa 2000 bis etwa 8000.
  • Polyole, die mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellt wurden, haben auch wesentlich geringere Werte der niedermolekularen Polyolverunreinigungen im Vergleich zu Polyolen, die mit herkömmlichen Katalysatoren hergestellt wurden. Eine Analyse dieser Polyole durch Gelpermeationschromatographie (GPC) zeigt keine nachweisbaren niedermolekularen Polyolverunreinigungen. Dagegen zeigen herkömmliche DMC-Katalysatoren, die auf gewöhnliche Weise mit Glyme als Komplexbildner hergestellt wurden, einen ausgeprägten GPC-Peak, der etwa 5-10 Gew.-% einer niedermolekularen Polyolverunreinigung entspricht.
  • Interessanterweise sind mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellte Polyole gewöhnlich klarer als Polyole, die mit herkömmlichen Glyme-Katalysatoren hergestellt wurden; erstere bleiben typischerweise selbst nach Wochen der Lagerung bei Raumtemperatur klar, während letztere während der Lagerung häufig schnell eine Trübung entwickeln.
  • Ein weiterer Vorteil der im wesentlichen amorphen Katalysatoren der Erfindung besteht darin, dass sie sich nach der Polyolsynthese leichter aus Polyetherpolyolen entfernen lassen als herkömmliche DMC-Verbindungen. Das Problem, wie man DMC-Verbindungen aus Polyetherpolyolen entfernt, ist Gegenstand vieler Untersuchungen (siehe zum Beispiel die US-Patente Nr. 5,144,093, 5,099,075, 5,010,047, 4,987,271, 4,877,906, 4,721,818 und 4,355,188). Die meisten dieser Verfahren desaktivieren den Katalysator irreversibel.
  • Die Katalysatoren der Erfindung können isoliert werden, indem man das Polyol einfach filtriert. Eine andere Methode, um den Katalysator zu isolieren, besteht darin, das Polyol zuerst mit einem Lösungsmittel, wie Heptan, zu verdünnen, um die Viskosität zu reduzieren, dann das Gemisch zu filtrieren, um den Katalysator zurückzugewinnen, und dann das Polyol/Heptan-Gemisch zu strippen, um das gereinigte Polyol zu erhalten. Die im US-Patent Nr. 5,010,047 beschriebenen Verfahren können ebenfalls verwendet werden, um die Katalysatoren der Erfindung aus Polyolen zurückzugewinnen. Ein Vorteil der Katalysatoren der Erfindung besteht darin, dass sie selbst durch Heißfiltrieren in Abwesenheit jedes Lösungsmittels sauber aus Polyolen entfernt werden können. Wenn dagegen ein mit einem herkömmlichen Glyme-Katalysator hergestelltes Polyol heißfiltriert wird, bleiben erhebliche Mengen der DMC-Verbindung im Polyol. Falls gewünscht, kann die isolierte Katalysatorzusammensetzung der Erfindung zurückgewonnen und wiederverwendet werden, um eine weitere Epoxid-Polymerisationsreaktion zu katalysieren, da diese einfachen Filtrationsverfahren die Katalysatoren im allgemeinen nicht desaktivieren.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
    • Beispiel 1 Epoxid-Polymerisationen: Experimente zur Geschwindigkeit - Allgemeines Verfahren
  • Ein 1-I-Rührreaktor wird mit Polyoxypropylentriol-Ausgangsmaterial (Molmasse 700) (70 g) und Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator (0,057 bis 0,143 g, Konzentration 100-250 ppm im fertigen Polyol) gefüllt. Die Mischung wird gerührt und auf 105ºC erwärmt und unter Vakuum gestrippt, um Wasserspuren aus dem Triolausgangsmaterial zu entfernen. Der Reaktordruck wird mit Stickstoff auf etwa 1 psi eingestellt. Propylenoxid (10-11 g) wird in einer Portion zu dem Reaktor gegeben, und der Reaktordruck wird sorgfältig überwacht. Zusätzliches Propylenoxid wird erst nach dem Auftreten eines beschleunigten Druckabfalls im Reaktor zugegeben; der Druckabfall ist das Zeichen dafür, dass der Katalysator aktiviert wurde. Nach der Verifizierung der Katalysatoraktivierung wird das übrige Propylenoxid (490 g) über etwa 1-3 h bei einem konstanten Druck von 20-24 psi allmählich zugegeben. Nachdem die Zugabe von Propylenoxid abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 105ºC gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches nicht umgesetztes Monomer wird dann unter Vakuum vom Polyolprodukt abgestreift, und das Polyol wird abgekühlt und gewonnen.
  • Zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit wird ein Diagramm mit dem PO- Verbrauch (g) als Funktion der Reaktionszeit (min) angefertigt (siehe Fig. 1). Die Steigung der Kurve an ihrem steilsten Punkt wird gemessen, um die Reaktionsgeschwindigkeit in Gramm umgewandeltes PO pro Minute zu finden. Der Schnittpunkt dieser Linie und einer sich von der Grundlinie der Kurve erstreckenden horizontalen Linie wird als Induktionszeit (in min) angenommen, die für das Aktivwerden des Katalysators erforderlich ist.
    • Beispiel 2 Polyetherpolyolsynthese: Auswirkung des Katalysators auf die Pofyolunsättigung, die Entfernung des Katalysators und die Polyolqualität
  • Ein Zwei-Gallonen-Rührreaktor wird mit Polyoxypropylentriol-Ausgangsmaterial (Molmasse 700) (685 g) und Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator (1,63 g) gefüllt. Die Mischung wird gerührt und auf 105ºC erwärmt und unter Vakuum gestrippt, um Wasserspuren aus dem Triolausgangsmaterial zu entfernen. Propylenoxid (102 g) wird dem Reaktor zugeführt, und zwar anfangs unter einem Vakuum von 30 inch (Hg), und der Reaktordruck wird sorgfältig überwacht. Zusätzliches Propylenoxid wird erst nach dem Auftreten eines beschleunigten Druckabfalls im Reaktor zugegeben; der Druckabfall ist das Zeichen dafür, dass der Katalysator aktiviert wurde. Nach der Verifizierung der Katalysatoraktivierung wird das übrige Propylenoxid (5713 g) über etwa 2 h allmählich zugegeben, während ein Reaktordruck von weniger als 40 psi aufrechterhalten wird. Nachdem die Zugabe von Propylenoxid abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 105ºC gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches nicht umgesetztes Monomer wird dann unter Vakuum vom Polyolprodukt abgestreift. Das heiße Polyolprodukt wird bei 100ºC durch eine Filterpatrone (0,45 bis 1,2 um), die am Boden des Reaktors befestigt ist, filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das restliche Zn und Co wird durch Röntgenanalyse quantifiziert.
  • Polyetherdiole (vom Polypropylenglycol-Ausgangsmaterial, Molmasse 450) und -triole werden hergestellt, wie es oben beschrieben ist, wobei man Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren verwendet, die nach herkömmlichen Verfahren (Rühren) und nach dem Verfahren der Erfindung (Homogenisierung) hergestellt wurden.
    • Beispiele 3 und 4 Auswirkung der Reihenfolge der Zugabe der Reaktantenlösungen auf die Katalysatoraktivität, wobei tert-Butylalkohol während der Bildung der DMC-Verbindung zugegeben wird Beispiel 3
  • Lösung 1 wird hergestellt, indem man Zinkchlorid (75 g) in tert-Butylalkohol (50 ml) und destilliertem Wasser (275 ml) löst. Lösung 2 wird hergestellt, indem man Kaliumhexacyanocobaltat (7,5 g) in destilliertem Wasser (100 ml) löst. Lösung 3 wird hergestellt, indem man tert-Butylalkohol (2 ml) und destilliertes Wasser (200 ml) miteinander mischt.
  • Lösung 2 wird im Verlaufe von 30 min unter Homogenisierung zu Lösung 1 gegeben. Das Mischen durch Homogenisierung wird noch weitere 10 min lang fortgeführt. Ein Rührstab wird hinzugefügt. Lösung 3 wird hinzugegeben, und das Gemisch wird 3 min lang langsam magnetisch gerührt. Das Gemisch wird bei 40 psig unter Druck filtriert. Der Filterkuchen wird in tert-Butylalkohol (130 ml) und destilliertem Wasser (55 ml) resuspendiert, und das Gemisch wird 10 min lang homogenisiert. Das Gemisch wird filtriert, wie es oben beschrieben ist. Der Kuchen wird in unverdünntem tert-Butylalkohol (185 ml) resuspendiert und 10 min lang homogenisiert. Das Gemisch wird filtriert, und der Kuchen wird unter Vakuum bei 60ºC getrocknet. Ausbeute: 8,6 g. Der Katalysator wird verwendet, um Propylenoxid zu polymerisieren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Geschwindigkeit der Polymerisation bei 105ºC und 10 psig bei einer Menge von 100 ppm Katalysator beträgt 26,3 g PO/min.
    • Beispiel 4
  • Lösung 1 wird hergestellt, indem man Kaliumhexacyanocobaltat (7,5 g) in destilliertem Wasser (300 ml) und tert-Butylalkohol (50 ml) löst. Lösung 2 wird hergestellt, indem man Zinkchlorid (75 g) in destilliertem Wasser (75 ml) löst. Lösung 3 wird aus tert-Butylalkohol (2 ml) und destilliertem Wasser (200 ml) hergestellt.
  • Lösung 2 wird im Verlaufe von 30 min unter Homogenisierung zu Lösung 1 gegeben. Das Mischen durch Homogenisierung wird noch weitere 10 min lang fortgeführt. Ein Rührstab wird hinzugefügt. Lösung 3 wird hinzugegeben, und das Gemisch wird 3 min lang langsam magnetisch gerührt. Das Gemisch wird bei 40 psig unter Druck filtriert. Der Katalysator wird isoliert, gewaschen und getrocknet, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Der Katalysator wird verwendet, um Propylenoxid zu polymerisieren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Geschwindigkeit der Polymerisation bei 105ºC und 10 psig bei einer Menge von 100 ppm Katalysator beträgt 15,6 g PO/min.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 zeigen die Auswirkung des Umkehrens der Reihenfolge der Zugabe der Reagentien bei einem Verfahren der Erfindung. Die Ergebnisse zeigen die unerwartet höhere Katalysatoraktivität, die bei einem Katalysator erhalten werden kann, der durch Zugabe der Metallcyanidsalz- Lösung zu der Metallsalzlösung hergestellt wurde.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid-Komplexes (DMC- Komplexes), wobei das Verfahren das Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes und einer wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes umfasst, wobei eine oder beide Reaktantenlösungen einen organischen Komplexbildner enthält und wobei die Lösung des Metallcyanidsalzes zu der Lösung des Metallsalzes gegeben wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Komplexbildner aus einem Alkohol, Aldehyd, Keton, Ether, Ester, Amid, Harnstoff, Nitril, Sulfid oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Alkohol ein wasserlöslicher aliphatischer Alkohol ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der wasserlösliche aliphatische Alkohol Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isobutylalkohol oder ein Gemisch davon umfasst.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der wasserlösliche aliphatische Alkohol tert-Butylalkohol umfasst.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der DMC- Komplex ein Zinkhexacyanocobaltat ist.
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