HU222381B1 - Eljárás nagymértékben aktív kettős fém-cianid komplex katalizátorok előállítására - Google Patents
Eljárás nagymértékben aktív kettős fém-cianid komplex katalizátorok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU222381B1 HU222381B1 HU9601280A HUP9601280A HU222381B1 HU 222381 B1 HU222381 B1 HU 222381B1 HU 9601280 A HU9601280 A HU 9601280A HU P9601280 A HUP9601280 A HU P9601280A HU 222381 B1 HU222381 B1 HU 222381B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- kfc
- catalyst
- catalysts
- metal cyanide
- alcohol
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 133
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract description 66
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 abstract description 64
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 22
- -1 KFC compound Chemical class 0.000 description 18
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 5
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N cobalt-60(3+);hexacyanide Chemical compound [60Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXBQNXVZAXYUBY-UHFFFAOYSA-N 2-oxopropyl acetate;zinc Chemical compound [Zn].CC(=O)COC(C)=O NXBQNXVZAXYUBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- ZAEAYFVVHCPYDI-UHFFFAOYSA-N dizinc;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] ZAEAYFVVHCPYDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SWODCICMZQPBPU-UHFFFAOYSA-N iron(2+);nickel(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].[Ni+2].[Ni+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SWODCICMZQPBPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N trizinc;iron(3+);dodecacyanide Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány szerinti eljárással a kettős fém-cianid (KFC) komplexkatalizátort úgy állítják elő, hogy egy fémsó vizes oldatát és egyfém-cianid-só vizes oldatát reagáltatják, ahol egyik, vagy mindkétreaktáns oldat tartalmaz egy komplexképző hatóanyagot, és ahol a fém-cianid-só-oldatot adják a fémsóoldathoz. A találmány szerintikatalizátorkészítmények poliéter-poliol előállításában alkalmazhatók,amely termékek jellemzője, hogy kevés telítetlen kötést tartalmaznak. ŕ
Description
A találmány kettős fém-cianid (KFC) komplex katalizátor előállítási eljárására vonatkozik. A katalizátorok epoxidok polimerizációs reakcióiban nagyon aktívak. A katalizátorkészítményekkel előállított poliéter-poliol-termékek kivételesen kevés telítetlen kötést tartalmaznak.
A kettős fém-cianid komplex vegyületek az epoxidok polimerizációs reakcióinak jól ismert katalizátorai. A katalizátorok aktivitása nagy, és a keletkező poliéter-poliolok a hasonló, bázikus (KOH) katalizátorokkal előállított poliolokkal összehasonlítva kevés telítetlen kötést tartalmaznak. A hagyományos KFC-katalizátorokat fémsók és fém-cianid-sók vizes oldatainak reagáltatásával állítják elő, mely reakcióban a KFC-vegyület csapadék formában keletkezik. A katalizátor alkalmazásával sokféle polimer tennék állítható elő, közte poliéterek, poliészterek és poliéter-észter-poliolok. Számos poliol használható különböző poliuretánbevonatokban, elasztomerekben, tömítőanyagokban, habokban és ragasztókban.
A szokásos KFC-katalizátorokat általában kis molekulatömegű komplexképző hatóanyag, többnyire éter, például dimetoxi-etán vagy tetrametoxi-bután jelenlétében állítják elő. Az éter komplexet képez a KFC-vegyülettel, és előnyösen befolyásolja a katalizátor epoxidpolimerizációs aktivitását. Előállításának egyik szokásos módja, hogy vizes cink-klorid-oldatot (fölöslegben) és kálium-hexaciano-kobaltátot egyszerű összekeveréssel egyesítenek. A kapott csapadék a cink-hexaciano-kobaltát, amit ezután dimetoxi-etán vizes oldatával kevernek össze. Aktív katalizátor képződik, melynek képlete:
Zn3 [Co(CN)6]2 · xZnCl2 - yH2O · zGlyme, mely képletben Glyme jelentése dimetoxi-etán. Komplexképző hatóanyagok lehetnek még például az alkoholok, a ketonok, az észterek, az amidok, a karbamidok (lásd például az US 3 427 256,3 427 334, 3 278 459 és a JP Kokai 4-145123, 3-281529 és a 3 149 222 számú szabadalmi leírásokat). Általában azokat a katalizátorokat választják, melyek dimetoxi-etánnal készülnek. Ezek a katalizátorok viszonylag nagy, általában 50-200 m2/g fajlagos felületűek.
A komplexképző hatóanyagot általában a KFC-vegyület kicsapódását követően adják a reakcióelegyhez. Az US 5 158 922 számú szabadalmi leírásban megemlítik, hogy a komplexképző hatóanyagot tartalmazhatja az egyik, vagy akár mindkét reaktáns oldat, de a leírás nem tartalmaz olyan tanítást, hogy a komplexképző hatóanyag jelenléte a reaktáns oldatban különösen előnyös.
A komplexképző hatóanyag használata nélkül előállított kettős fém-cianid-vegyületek nagymértékben kristályosak (mint a 4. ábrán bemutatott röntgendiffrakciós analízisük mutatja), és az epoxidok polimerizációjában nem aktívak. Amennyiben a fentiekben ismertetett komplexképző hatóanyagokat alkalmazzuk, a kapott katalizátorok az epoxidok polimerizációjában aktívak. Egy a technika állása szerint ismert módon, komplexképző hatóanyaggal előállított, aktív KFC katalizátor röntgendiffrakciós analízise szerint a hagyományos
KFC-katalizátorok, valójában egy kristályos KFC-vegyület, és egy lényegében amorf komponens keverékei. A hagyományos KFC-katalizátorokra, melyeket általában egyszerű összekeveréssel készítenek, az jellemző, hogy legalább körülbelül 35 tömeg% kristályos KFCvegyületet tartalmaznak. Nem ismeretesek olyan KFCvegyületek, melyek epoxidok polimerizációjához alkalmazható katalizátorok, és kevesebb mint körülbelül 30 tömeg% nagymértékben kristályos KFC-vegyületet tartalmaznak.
A kettős fém-cianid-katalizátorok általában nagy aktivitást mutatnak epoxidok polimerizációs reakcióiban, gyakran sokkal nagyobbat, mint a hagyományos bázikus katalizátorok. Ugyanakkor, mivel a KFC-katalizátorok elég drágák, nagy aktivitású katalizátorokra van szükség, hogy az alkalmazott katalizátor mennyisége csökkenthető legyen.
A kettős fém-cianid-katalizátoroknak általában „indukciós” periódusra van szükségük. Szemben a bázikus katalizátorokkal, a KFC-katalizátorok az epoxidokkal és a reakció beindításához használt poliolokkal való érintkezés pillanatában általában nem váltják ki az epoxidok polimerizálódását. A katalizátort csekély mennyiségű epoxiddal aktiválni kell, mielőtt a maradék epoxidot biztonsággal folyamatosan be lehet táplálni. Az indukciós periódus rendszerint egyórás, vagy még hosszabb, ezért a poliolok előállításához használt berendezés ciklusidejét és a költségeket növeli. Kívánatos lenne az indukciós periódus rövidítése, vagy megszüntetése.
A KFC-katalizátorok előnyös tulajdonsága, hogy lehetővé teszik viszonylag kevés telítetlen kötést tartalmazó nagy molekulatömegű poliéter-poliolok szintézisét. A poliolok telítetlenségének hátrányos hatása a poliuretánok tulajdonságaira a szakirodalomból jól ismert [lásd például C. P. Smith és munkatársai, J. Elast. Plast., 24 (1992) 306, és R. L. Mascioli, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 139.] KFC-katalizátor alkalmazásával olyan poliolok állíthatók elő, melyek telítetlensége alacsony, körülbelül 0,015 mekv/g. Még kevesebb telítetlenséget hordozó poliéter-poliolok állíthatók elő, hogyha a poliol előállításánál oldószerként tetrahidrofúránt használunk. Az eljárást például az US 3 829 505 és 4 843 054 számú szabadalmi leírások ismertetik. Ugyanakkor az ipari poliol gyártásánál az oldószerhasználat nem különösebben kívánatos. Következésképpen a poliolok telítetlenségének csökkentéséhez más módszerekre van szükség.
Ha az epoxidok polimerizálásához hagyományos KFC-katalizátorokat használunk, a poliéter-poliol-termékek viszonylag kevés (körülbelül 5-10 tömeg%) kis molekulatömegű poliolszennyeződést tartalmaznak. Szükség van egy olyan módszerre, mellyel a poliolszennyeződést csökkenteni lehet, mivel kedvezőbb tulajdonságú poliuretánokat kapunk, ha sokkal inkább monodiszperz poliolokat használunk.
A poliéter-poliolokból gyakran nehéz eltávolítani a kettős fém-cianid-katalizátormaradványokat. A probléma megoldására igen sokféle módszert fejlesztettek ki. A KFC-katalizátormaradványok eltávolítása a poliolok2
HU 222381Β1 ból növeli azok tárolási stabilitását, és tervezhetővé válik a poliol viselkedése az uretánok előállításánál. A legtöbb módszer szerint a poliolt a polimerizációt követően valamilyen kémiai kezelésnek vetik alá. Igen csekély előrelépés történt a katalizátorkészítési módszerek fejlesztése terén, mely fejlesztések végső célja a katalizátor eltávolításának elősegítése volt a polioltermékekből.
Találmányunk tárgya eljárás kettős fém-cianid (KFC) komplexek előállítására, mely eljárás során egy fémsó vizes oldatát és egy fém-cianid-só vizes oldatát reagáltatjuk, ahol egyik, vagy mindkét reaktáns oldat tartalmaz egy komplexképző hatóanyagot, és ahol a fém-cianid-só-oldatot adjuk a fémsóoldathoz.
Az 1. ábra a propilén-oxid-fogyást mutatja a polimerizációs idő függvényében az egyik, találmányunk szerinti katalizátor alkalmazása mellett, 250 ppm-es katalizátorkoncentrációnál. Az indukciós időt a meghosszabbított alapvonal és a mért görbe metszéspontjaként határozzuk meg az 1. példában ismertetett módszerrel.
A 2-10. ábrákon különféle, a következőkben részletesen ismertetésre kerülő kettős fémcianid-vegyületekpor-röntgendiffraktogramjait mutatjuk be.
A találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátorok a hagyományos, a technika állása szerint ismert és epoxidpolimerizációra használható KFC-vegyületektől eltérően legalább 70 tömeg%-nyi mennyiségben lényegében amorf KFC-komplexet tartalmaznak. A találmányunk szerinti katalizátorok közül előnyösek azok, amelyek legalább 90 tömeg%, lényegében amorf KFCkomplexet, legelőnyösebbek pedig azok a katalizátorok, melyek legalább körülbelül 99 tömeg% lényegében amorf KFC-komplexet tartalmaznak.
Jelen találmányi bejelentés értelmében a „lényegében amorf” lényegében nem kristályost jelent, azaz a jól definiált kristályszerkezet hiányát, vagyis azt, hogy a készítmény röntgendiffrakciós képén az éles vonalak gyakorlatilag hiányoznak. A hagyományos, kettős fémcianid-katalizátorok por-röntgendiffrakciós (XRD) képe jellegzetes éles vonalakat mutat, jelezve, hogy a nagymértékben kristályos KFC-komponens jelentős mennyiségben van jelen (2. és 3. ábra). Amennyiben szerves komplexképző hatóanyag nincs jelen, nagymértékben kristályos cink-hexaciano-kobaitát keletkezik, mely epoxidok polimerizációjában inaktív, XRD képe jellegzetes éles vonalakat mutat körülbelül 0,507, 0,359, 0,254 és 0,228 nm d-rácssíktávolságoknál (4. ábra).
Ha a KFC-katalizátort a hagyományos módszerek szerint szerves komplexképző hatóanyag jelenlétében állítjuk elő, a XRD kép nagymértékben kristályos anyagra jellemző jeleket mutat, továbbá egy viszonylag amorf anyag széles jelét arra utalva, hogy a hagyományos KFC epoxidációs katalizátorok tulajdonképpen egy nagymértékben kristályos KFC-vegyület és egy inkább amorf sajátosságú komponens keverékei (3. ábra). A hagyományos KFC-katalizátorokra, amelyeket általában egyszerű összekeveréssel állítanak elő, az jellemző, hogy legalább körülbelül 35 tömeg% nagymértékben kristályos KFC-vegyületet tartalmaznak.
A találmányunk szerinti katalizátorok a hagyományos KFC-készítményektől azon az alapon különböztethetők meg, hogy bennük lényegében nincsen kristályos anyag. Az XRD felvétel bizonyítja, hogy a kristályosság lényegében hiányzik, azaz, hogy nagymértékben kristályos KFC-vegyületből kevés van, vagy egyáltalán nincsen jelen. Ha például a cink-hexaciano-kobaltát-katalizátort a találmányunk szerinti módszerrel terc-butilalkohol komplexképző hatóanyagot alkalmazva állítjuk elő, a röntgendiffraktogram lényegében nem mutat kristályos cink-hexaciano-kobaltátra utaló vonalakat 0,507, 0,359, 0,254, és 0,228 nm-nél, hanem ehelyett csak két viszonylag széles jellemző vonal jelenik meg körülbelül 0,482 és 0,376 nm d-rácssíktávolságnál (5. ábra). Ha a találmány szerinti módszert alkalmazzuk és komplexképző hatóanyagként glyme-t alkalmazunk, hasonló röntgenképet figyelhetünk meg (6. ábra).
Kísérletek sora mutatja, hogy a találmányunk szerinti módszerrel készített KFC-katalizátorok általában kevesebb mint körülbelül 1 tömeg% nagymértékben kristályos KFC-vegyületet tartalmaznak. (A 7. ábra azt mutatja, hogy ha csak 1 tömeg% mennyiségben is nagymértékben kristályos KFC-vegyületet adunk egy találmány szerinti, lényegében amorf katalizátormintához, a kristályos komponens röntgendiffiakciós analízissel jól detektálható.) A 8. ábrán egy összekeveréssel előállított, 5 tömeg% nagymértékben kristályos KFC-vegyületet tartalmazó, lényegében amorf KFC-katalizátor röntgendiffiaktogramját mutatjuk be. A 9. ábra egy keveréssel előállított, 25 tömeg% nagymértékben kristályos KFCvegyületet tartalmazó, lényegében amorf KFC-katalizátona vonatkozik. (Az ilyen katalizátorok a találmány oltalmi körébe tartozó, legalább 70 tömeg%, lényegében amorf KFC-katalizátoroknak felelnek meg.) Végül a 10. ábrán azt mutatjuk be, hogy egy 40 tömeg%, nagymértékben kristályos KFC-vegyülettel adalékolt, találmány szerinti, lényegében amorf katalizátor röntgendiffraktogramja nagymértékben emlékeztet a hagyományos katalizátorkészítési eljárással előállított KFC-katalizátorok röntgendiffrakciós képére.
A hagyományos KFC-katalizátorok általában legalább körülbelül 35 tömeg% nagymértékben kristályos KFC-vegyületet tartalmaznak. A korábbiakban senki nem ismerte föl, hogy lényegében amorf katalizátorok készítésére van szükség, és hogy a nagymértékben kristályos KFC-vegyületek mennyiségének csökkentése ezekben a katalizátorokban előnyös lehet. Az eredmények azt mutatják, hogy a nagymértékben kristályos KFC-vegyületek vagy mint a katalizátor hígítószerei vannak jelen, vagy pedig mérgezik a katalizátor aktívabb amorf formáját, ezért mennyiségüket a lehető legkisebb értékre vagy 0-ra kell csökkenteni.
A találmány legalább körülbelül 70 tömeg%-nyi mennyiségben találmányunk szerinti, lényegében amorf KFC komplex katalizátort és legfeljebb körülbelül 30 tömeg%-nyi mennyiségben nagymértékben kristályos KFC-vegyületet tartalmazó készítményekre vonat3
HU 222 381 Β1 kozik. A találmány szerinti előnyös készítmények legalább körülbelül 90 tömeg%-nyi mennyiségben lényegében amorf KFC komplex katalizátorból és legfeljebb körülbelül 10 tömeg%-nyi mennyiségben nagymértékben kristályos KFC-vegyületből állnak. A legelőnyösebb készítmények legalább körülbelül 99 tömeg% lényegében amorf KFC komplex katalizátort és legfeljebb körülbelül 1 tömeg%-nyi, nagymértékben kristályos anyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti katalizátorkészítmények fajlagos felülete viszonylag kicsi. A hagyományos KFCvegyületek fajlagos felülete körülbelül 50 és 200 m2/g között van. Ezzel szemben a találmány szerinti katalizátorok fajlagos felülete előnyösen kisebb, mint körülbelül 30 m2/g. A legelőnyösebb készítmények fajlagos felülete kisebb, mint körülbelül 20 m2/g.
A találmány szerint hasznos kettősfém-cianid-vegyületek vízoldható fémsó és egy vízoldható fémcianid-só reakciójának termékei. A vízoldható fémsó előnyösen M(X)n általános képlettel adható meg, mely képletben M jelentése lehet Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) és Cr(III). Még előnyösebben M lehet Zn(II), Fe(II), Co(II), és Ni(II). A képletben X egy anion, mely előnyösen lehet halogenid, hidroxid, szulfát, karbonát, cianid, oxalát, tiocianát, izocianát, izotiocianát, karboxilát és nitrát. A képletben M vegyérték állapotának megfelelően η 1 és 3 közötti értékeket vehet fel. Az alkalmas fémsókra példaként megemlítjük a cink-kloridot, a cink-bromidot, a cink-acetátot, a cink-acetonil-acetátot, a cink-benzoátot, a cink-nitrátot, a vas(II)-szulfátot, a vas(II)-bromidot, a kobalt(II)-kloridot, a kobalt(II)-tiocianátot, a nikkel(II)-formátot, a nikkel(II)-nitrátot és ezek keverékeit.
A találmány szerinti alkalmas kettősfém-cianidvegyületek előállításához használható vízoldható fémcianid-sók előnyösen az (Y)aM’(CN)b(A)c általános képlettel adhatók meg, mely képletben M’ lehet Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(IIl), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) és V(V). Még előnyösebben M’ jelentése Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) és Ni(II). A vízoldható fém-cianid-só tartalmazhat egyet vagy többet ezekből a fémekből. A képletben Y jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfém-ion. „A” jelentése anion, mely lehet halogenid, hidroxid, szulfát, karbonát, cianid, oxalát, tiocianát, izocianát, izotiocianát, karboxilát és nitrát, „a” és „b” egész számok, értékük nagyobb vagy egyenlő 1; az a, b és c töltések összege egyenlő kell legyen M’ töltésével. Az alkalmas vízoldható fém-cianid-só lehet kálium-hexaciano-kobaltát(III), kálium-hexaciano-ferrát(II), kálium-hexacianoferrát(III), kalcium-hexaciano-kobaltát(III) és lítium-hexaciano-iridát(III).
A találmány szerinti kettősfém-cianid-vegyületekre példaként megemlítjük a cink-hexaciano-kobaltát(III), a cink-hexaciano-ferrát(III), a cink-hexaciano-ferrát(II), a nikkeI(II)-hexaciano-ferrát(II) és a kobalt(II)-hexaciano-kobaltát(III) vegyületeket. Az alkalmas kettős fém-cianid-vegyületekre további példákat sorolnak fel az US 5 158 922 számú szabadalomban, melynek tanítása részét képezi jelen szabadalmi leírásnak.
A találmány szerinti katalizátorkészítményeket komplexképző hatóanyagok jelenlétében állítjuk elő. Általában a komplexképző hatóanyagnak viszonylag vízoldhatónak kell lenni. Az alkalmas komplexképző hatóanyagok a technika állása szerint ismertek, és az erre vonatkozó ismeretek megtalálhatók például az US 5 158 922 számú szabadalom leírásában. A komplexképző hatóanyagot vagy a katalizátor készítése közben, vagy a katalizátor kicsapódását közvetlenül követően táplálják be. Mint jelen találmányi bejelentésben bemutatjuk, a komplexképző hatóanyag hozzáadásának módja a KFC-komplexhez rendkívül lényeges tényező. Általában fölös mennyiségű komplexképző hatóanyagot használunk. Előnyös komplexképző hatóanyagok a vízoldható heteroatomot tartalmazó szerves vegyületek, amelyek komplexet képeznek a kettős fém-cianid-vegyülettel. A megfelelő komplexképző hatóanyagok körébe tartoznak például az alkoholok, az aldehidek, a ketonok, az éterek, az észterek, az amidok, a karbamidok, a nihilek, a szulfidok és ezek keverékei. Előnyös komplexképző hatóanyagok a vízoldható alifás alkoholok, például az etanol, az izopropil-alkohol, a n-butil-alkohol, az izobutil-alkohol, a szek-butil-alkohol és a terc-butil-alkohol. Legelőnyösebb a terc-butil-alkohol.
Az epoxidpolimerizációra alkalmas KFC-vegyületek előállításának szokásos eljárását részletesen a következő szabadalmak leírásában ismertetik: US 5 158 922, 4 843 054, 4 477 589, 3 427 335, 3 427 334, 3 427 256, 3 278 457 és 3 941 849, valamint a JP Kokai 4-145123 számú szabadalom. A fent hivatkozott szabadalmak hagyományos katalizátorkészítmények és alkalmas KFC-vegyületek előállítására vonatkoznak, és tanításaikat teljes egészében jelen szabadalmi leírás részének tekintjük.
Jelen találmány lényegében amorf KFC-katalizátorkészítmények előállítási módszerére vonatkozik.
Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazásakor (azaz, ha a szerves komplexképző hatóanyag a reaktáns oldatok egyikében vagy mindkét reaktáns oldatban jelen van az egyesítés előtt) sokkal aktívabb katalizátort kapunk, ha a fém-cianid-sóoldatot adjuk a fémsóoldathoz. Fenti felismerés bemutatására szolgál a 3. és 4. példa. Tehát a találmány szerinti eljárás során szükséges, hogy a katalizátor előállítása során a fém-cianid-só-oldatot adjuk a fémsóoldathoz.
A találmány szerinti eljárással előállított KFC-katalizátort epoxidpolimer előállítására szolgáló eljárásban alkalmazhatjuk. Az eljárás szerint az epoxidot egy a találmány szerinti eljárással előállított kettős fém-cianidkatalizátorkészítmény jelenlétében polimerizáltatjuk. Az előnyös epoxidok etilén-oxid, a propilén-oxid, a butén-oxidok, a sztirol-oxid és ezek keverékei. A módszer alkalmas szabálytalan, vagy blokk-kopolimerek előállítására. Az epoxidpolimer lehet például egy poliéter-poliol, amelyet hidroxilcsoportot tartalmazó iniciátor jelenlétében epoxidpolimerizáltatással állítunk elő.
A KFC-vegyületek jelenlétében epoxiddal kopolimerizálódó egyéb monomereket is használhatunk a ta4
HU 222 381 Β1 lálmány szerinti eljárásban, és ily módon más típusú epoxidpolimereket állítunk elő. A hagyományos KFC-katalizátorok alkalmazásával előállítható, technika állása szerint ismert, bármilyen kopolimer készíthető a találmány szerinti katalizátor alkalmazásával. Például epoxidok oxetánokkal kopolimerizálva poliétereket adnak (US 3 278 457 és 3 404 109 számú szabadalom), vagy anhidridekkel poliésztereket vagy poli(éter-észter-poliol)okat (US 5 145 833 és 3 538 043 számú szabadalmak). A poliéterek, poliészterek és poli(éter-észter-poliol)-ok előállítását kettős fém-cianid-katalizátorok alkalmazásával részletesen ismertetik például az US 5 223 583, 5 145 883, 4 472 560, 3 941 849, 3 900 518, 3 538 043, 3 404 109, 3 278 458, 3 278 457 számú szabadalmak, valamint J. L. Schuchardt és S. D. Harper, SPI Proceedings 32nd Annual Polyurethane Tech. and Marketing Conference (1989) 360. oldal. Fenti hivatkozásokban közzétett, KFC-katalizátort alkalmazó poliolszintézisre vonatkozó tanításokat jelen találmányi leírás részének tekintjük.
A hagyományos KFC-katalizátorokkal összehasonlítva a találmányunk szerinti, lényegében amorf KFC-katalizátorok igen aktívak. Például egy cink-hexaciano-kobaltát-katalizátor, melyet homogenizálás mellett terc-butil-alkohol komplexképző hatóanyag alkalmazásával állítottunk elő (és mely a röntgendiffrakciós analízis szerint kevesebb mint 1 tömeg% KFC-vegyületet tartalmaz), körülbelül 65%-kal aktívabb 100 ppm, és 200%-kal aktívabb 130-250 ppm katalizátortartalomnál, mint ugyanez a katalizátor, ha egyszerű keveréssel állítjuk elő (ez körülbelül 35 tömeg% kristályos KFC-vegyületet tartalmaz). A nagyobb polimerizációs sebességből következik, hogy a poliolgyártók kevesebbet használhatnak a viszonylag drága KFC-katalizátorból, és így pénzt takaríthatnak meg. Az aktívabb katalizátor alkalmazása mellett a gyártók csökkenthetik a tartózkodási időt a reaktorban, és növelhetik a termelékenységet.
A találmány szerinti, lényegében amorf katalizátorkészítmények indukciós ideje a hagyományos katalizátorokkal összehasonlítva a poliéter-poliol-szintézisben rövidebb. A hagyományos KFC-katalizátorok kezdetben nem aktívak az epoxid polimerizációjában. A folyamatra jellemző, hogy egy úgynevezett indító poliolt, a katalizátort és csekély mennyiségű epoxidot együtt melegítve a kívánt reakció-hőmérsékleten az epoxidpolimerizáció nem játszódik le azonnal. A poliolgyártónak várni kell (gyakran néhány órát is), amíg a katalizátor aktív lesz, és a betáplált epoxid elkezd reagálni. Folyamatosan és biztonsággal a további epoxidbetáplálás a polimerizációs reaktorba ezután kezdődhet meg. A lényegében amorf, találmány szerinti katalizátorok sokkal gyorsabban aktiválódnak, mint a hagyományos katalizátorok, melyek akár 35 tömeg% kristályos KFC-vegyületet is tartalmazhatnak. Ez a katalizátortulajdonság ugyancsak gazdasági előnyökkel jár, hiszen az epoxidbetáplálást nem kell olyan hosszú ideig késleltetni.
A találmány szerinti katalizátor alkalmazásával előállított poliéter-poliolok kivételesen kis mennyiségű telítetlen kötést tartalmaznak, rendszerint kevesebbet, mint körülbelül 0,007 mekv/g-ot. A telítetlenségnek ez a mértéke legalább körülbelül 50%-kal alacsonyabb, mint azoké a polioloké, melyek a technika állása szerint ismert KFC-katalizátorokkal készültek (lásd 4. táblázat). A találmány szerinti előnyös poliolok kevesebb mint körülbelül 0,006 mekv/g telítetlenséget tartalmaznak, még előnyösebben kevesebbet, mint körülbelül 0,005 mekv/g-ot. A kisebb telrtetlenség összehasonlítva az eddig rendelkezésre álló hagyományos KFC-katalizátorokkal előállított poliolok telítetlenségével, előnyös a poliuretán szempontjából, melyet a találmány szerinti poliolból állítanak elő.
A találmány szerinti katalizátorokkal előállított poliéter-poliolok előnyösen és átlagosan körülbelül 2-8 hidroxil funkciós csoportot tartalmaznak, még előnyösebben 2-6, legelőnyösebben pedig körülbelül 2-3 csoportot. A poliolok szám szerinti átlagos molekulatömege előnyösen körülbelül 500 és 50 000 közötti. Előnyösebb tartomány a körülbelül 1000 és körülbelül 12 000 közötti; legelőnyösebb a körülbelül 2000 és körülbelül 8000 közötti tartomány.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokkal előállított poliolok lényegesen kisebb koncentrációban tartalmaznak kis molekulatömegű poliolszennyezőket, összehasonlítva a hagyományos katalizátorokkal előállított poliolokkal. A poliolok gélpermeációs kromatográfiás (GPC) analízise szerint ezekben a poliolokban nincsen kimutatható mennyiségű, kis molekulatömegű poliolszennyező. Ezzel szemben, a hagyományos KFC-katalizátorokkal, melyeket a szokásos módon dimetoxi-etán komplexképző hatóanyaggal állítottak elő, olyan poliol keletkezik, mely körülbelül 5-10 tömeg% kis molekulatömegű poliolszennyezőre utaló GPC csúcsokat mutat.
Érdekes módon a találmány szerinti katalizátorokkal készített poliolok általában tisztábbak, mint azok a poliolok, melyeket a hagyományos dimetoxi-etános katalizátorral készítettek; előbbiek rendszerint tiszták maradnak többhetes, szoba-hőmérsékletű tárolást követően is, míg utóbbiak a tárolás során igen gyorsan opálossá válnak.
A találmány szerinti, lényegében amorf katalizátorok további előnye, hogy sokkal könnyebben eltávolíthatók a poliéter-poliolokból a poliolszintézist követően, mint a hagyományos KFC-vegyületek. A KFCvegyületek eltávolításának problémája a poliéter-poliolokból számos kutatás tárgya (lásd például US 5 144 093, 5 099 075, 5 010 047, 4 987 271, 4 877 906, 4 721 818 és 4 355 188 számú szabadalmak). A legtöbb módszer alkalmazása mellett a katalizátor irreverzíbilisen dezaktiválódik.
A poliol egyszerű leszűrésével a találmány szerinti katalizátor könnyen elkülöníthető. A katalizátor elkülönítésének egy másik módja, hogy a poliolt először egy oldószerrel hígítjuk, például heptánnal, és ily módon csökkentjük viszkozitását, majd az elegyet szüljük és a katalizátort kinyeijük. Ezt követően a poliol/heptán elegy sztrippelésével kapjuk meg a tisztított poliolt. A találmány szerinti katalizátorok kinyerésére a poliolokból alkalmazhatjuk az US 5 010 047 számú szabadalomban ismertetett módszert. A találmány szerinti katalizátorok
HU 222 381 Β1 előnye még, hogy ezek tisztán nyerhetők ki a poliolokból, forró szűréssel és mindenféle oldószer alkalmazása nélkül. Ezzel szemben, ha a hagyományos dimetoxi-etános katalizátorral előállított poliolt fonón szűrjük, jelentős mennyiségű KFC-vegyület marad a poliolban. Adott esetben a találmány szerinti, elkülönített katalizátorkészítményt regenerálhatjuk, és újra használhatjuk további epoxidpolimerizációs reakciók katalizátoraként, mivel az egyszerű szűrési módszer alkalmazása mellett a katalizátorok általában nem dezaktiválódnak.
A találmány bemutatására szolgálnak az alábbi példák. A szakterületen járatos szakember több eljárásváltozatot ismerhet fel, melyek mindegyike beletartozik a találmány leírása és igénypontjai szerint meghatározott oltalmi körbe.
1. példa
Epoxidpolimerizáció: reakciósebesség-mérés - szokványos eljárás
Egy egyliteres, kevert reaktorba 70 g poli(oxi-propilén)-triol indítót (móltömege 700) és cink-hexacianokobaltát-katalizátort 0,057-0,143 g-nyi mennyiségben, (azaz koncentrációja a polioltermékben 100-250 ppm). Az elegyet keverés közben 105 °C-ra melegítjük, és evakuálással a triói indítóból a víz nyomnyi mennyiségét is kihajtjuk. A reaktort nitrogénnel 6,8 kPa (1 psi) nyomás alá helyezzük. Egy adagban 10-11 g propilén-oxidot táplálunk a reaktorba, miközben a reaktomyomást gondosan nyomon követjük. A továbbiakban propilénoxidot nem táplálunk be, amíg nem észleljük, hogy a nyomás a reaktorban sebesen csökken; a nyomásesés jelzi, hogy a katalizátor aktiválódott. Amikor a katalizátor aktiválódásáról meggyőződtünk, még 490 g propilén-oxidot táplálunk fokozatosan körülbelül 1 -3 óra alatt állandó 136-164 kPa (20-24 psi) nyomáson a reaktorba. Miután a propilén-oxid-betáplálást befejeztük, az elegyet 105 °C hőmérsékleten tartjuk, addig, amíg a nyomás állandó nem lesz. Az el nem reagált maradék monomert ezután evakuálással a polioltermékből kihajtjuk, és a kapott poliolt lehűtjük.
A reakciósebesség meghatározásához a PO-fogyást (g) a reakcióidő (min) függvényében ábrázoljuk (lásd
1. ábra). A görbe meredekségét legmeredekebb pontjánál méljük, és ily módon az 1 perc alatt átalakult PO grammjainak számaként meghatározzuk a reakciósebességet. Ennek az egyenesnek és a görbéhez húzott alapvonal meghosszabbításának metszéspontjánál olvashatjuk le az indukciós időt (percben), ami a katalizátor aktiválásához szükséges.
2. példa
Poliéter-poliol-szintézis: a katalizátor hatása a poliol telítetlenségére, a katalizátor kinyerése és a poliol minősége
Egy 7600 m3 (kétgallonos) térfogatú kevert reaktorba 685 g polioxi-propilén-triolt (móltömege 700) és 1,63 g cink-hexaciano-kobaltát-katalizátort táplálunk. Az elegyet keverés közben 105 °C hőmérsékletre melegítjük, és a triolindítóból a víz nyomnyi mennyiségeit evakuálással kihajtjuk. 102 g propilén-oxidot táplálunk a reaktorba. A kezdeti nyomás 100 kPa [30 in(Hg)]. A reaktomyomást gondosan nyomon követjük. További propilén-oxidot mindaddig nem táplálunk a reaktorba, amíg hirtelen nyomásesést nem észlelünk; a nyomásesés mutatja, hogy a katalizátor aktiválódott. Amikor a katalizátor aktiválódásáról meggyőződtünk, még 5713 g propilén-oxidot táplálunk fokozatosan körülbelül 2 óra alatt a reaktorba, miközben állandó 280 kPa-nál (40 psi) kisebb nyomást tartunk fenn. A propilén-oxid-betáplálás befejezése után az elegyet 105 °C hőmérsékleten tartjuk, amíg a nyomás állandó nem lesz. Az el nem reagált, maradék monomert evakuálással hajtjuk ki a polioltermékből. A forró poliolterméket 100 °C hőmérsékleten egy, a reaktor aljához csatlakoztatott szűrőbetéten keresztül (0,45-1,2 pm) leszűijük, és így a katalizátort eltávolítjuk. A maradék cink és kobalt mennyiségét röntgensugár-analízissel határozzuk meg.
A fentiekben ismertetett módon hagyományos módszerrel (összekeveréssel) és a találmány szerinti módszerrel (homogenizálással) előállított cink-hexacianokobaltát-katalizátort alkalmazva poliéter-diolokat (polipropilénglikol indítóból, molekulatömege 450) és triótokat állítunk elő.
3. és 4. példa
A reaktáns oldatok betáplálást sorrendjének hatása a katalizátor aktivitására: terc-butil-alkohol-betáplálás a KFC-vegyület képződése közben
3. példa g cink-kloridot 50 ml terc-butil-alkoholban és 275 ml desztillált vízben feloldva egy 1 oldatot készítünk. Egy 2 oldat előállításához 100 ml desztillált vízben 7,5 g kálium-hexaciano-kobaltátot oldunk fel. A 3 oldat előállítása 2 ml terc-butil-alkohol és 200 ml desztillált víz összekeverésével történik.
Az 1 oldathoz homogenizálás mellett legalább 30 perc alatt hozzáadjuk 2 oldatot. A homogenizálásos keverést további 10 percen át folytatjuk. Az oldatba egy mágneses keverőrudat teszünk. Hozzáadjuk 3 oldatot, és a mágneses keverővei a keveréket 3 percen át kevertetjük. Az elegyet 280 kPa (40 psig) nyomás alkalmazásával leszűijük. A szűrési pogácsát 130 ml terc-butil-alkoholban és 55 ml desztillált vízben újra szuszpendáljuk, és a keveréket 10 percen át homogenizáljuk. A keveréket ezt követően a fentiekben ismertetett módon szüljük. A szűrési pogácsát 185 ml tiszta terc-butil-alkoholban újraszuszpendáljuk és 10 percen át homogenizáljuk. A keveréket leszűijük és a szűrési pogácsát vákuum alatt, 60 °C-on megszárítjuk. A hozam 8,6 g. A katalizátorral a 6. példában ismertetett módon propilén-oxidot polimerizálunk. A polimerizációs reakció sebessége 105 °C-on, 70 kPa (10 psig) nyomáson, 100 ppm katalizátor alkalmazása mellett 26,3 g PO/min.
4. példa
300 ml desztillált vízben és 50 ml terc-butil-alkoholban feloldunk 7,5 g kálium-hexaciano-kobaltátot és ily módon előállítunk egy 1 oldatot. 2 oldat előállításához 75 g cink-kloridot 75 ml desztillált vízben felol6
HU 222 381 BI dunk. A 3 oldatot 2 ml terc-butil-alkoholból és 200 ml desztillált vízből készítjük.
A 2 oldatot legalább 30 perc alatt homogenizálás közben 1 oldathoz adjuk. A homogenizálásos kevertetést további 10 percen át folytatjuk. Az oldatba mágneses keverőrudat teszünk. Hozzáadjuk 3 oldatot és a keveréket mágneses keverővei lassan 3 percen át kevertetjük. A keveréket 780 kPa (40 psig) nyomás alkalmazásával leszűrjük. A katalizátort a 3. példában ismertetett módon különítjük el, mossuk és szárítjuk. A katalizátort az 1. példában ismertetett módon propilén-oxid-polimerizációban használjuk. A polimerizációs reakció sebessége 105 °C-on, 70 kPa (10 psig) nyomáson, 100 ppm katalizátor alkalmazása mellett 15,6 g PO/min.
A 3. és a 4. példa mutatja, hogy a találmány szerinti eljárás eredményére hatással van a reaktánsok egyesítésének sorrendje. Az eredmények azt mutatják, hogy nem várt módon aktívabb katalizátort kapunk, ha a katalizátort úgy készítjük, hogy a fém-cianid-só-oldatot adjuk a fémsóoldathoz.
Az előző példák csak a találmány bemutatására szolgálnak, a találmány oltalmi körét az igénypontokban határozzuk meg.
Claims (6)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás kettős fém-cianid (KFC)-komplexek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy fémsó vizes oldatát és egy fém-cianid-só vizes oldatát reagáltatjuk, ahol egyik, vagy mindkét reaktáns oldat tartalmaz egy komplexképző hatóanyagot, és ahol a fém-cianid-só-oldatot adjuk a fémsóoldathoz.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komplexképző hatóanyag alkoholt, aldehidet, ketont, étert, észtert, amidot, karbamidot, nitrilt, szulfidot vagy ezek keverékét tartalmazza.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkohol vízoldható alifás alkohol.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizoldható alifás alkohol etanol, izopropil-alkohol, n-butil-alkohol, szek-butil-alkohol, terc-butil-alkohol, izobutil-alkohol vagy ezek keveréke.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vízoldható alifás alkohol terc-butil-alkohol.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a KFC-komplex cink-hexaciano-kobaltát.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/435,116 US5712216A (en) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9601280D0 HU9601280D0 (en) | 1996-07-29 |
| HUP9601280A2 HUP9601280A2 (en) | 1997-03-28 |
| HUP9601280A3 HUP9601280A3 (en) | 1998-07-28 |
| HU222381B1 true HU222381B1 (hu) | 2003-06-28 |
Family
ID=23727050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9601280A HU222381B1 (hu) | 1995-05-15 | 1996-05-14 | Eljárás nagymértékben aktív kettős fém-cianid komplex katalizátorok előállítására |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5712216A (hu) |
| EP (1) | EP0743093B1 (hu) |
| JP (1) | JP3376212B2 (hu) |
| KR (1) | KR100429297B1 (hu) |
| CN (1) | CN1086397C (hu) |
| AR (1) | AR001946A1 (hu) |
| AT (1) | ATE210500T1 (hu) |
| BR (1) | BR9602262A (hu) |
| CA (2) | CA2590326C (hu) |
| DE (1) | DE69617795T2 (hu) |
| DK (1) | DK0743093T3 (hu) |
| ES (1) | ES2169210T3 (hu) |
| HU (1) | HU222381B1 (hu) |
| RO (1) | RO118639B1 (hu) |
| SG (1) | SG55200A1 (hu) |
| TW (2) | TW460494B (hu) |
| ZA (1) | ZA963581B (hu) |
Families Citing this family (248)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677413A (en) * | 1995-06-15 | 1997-10-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation |
| DE19730467A1 (de) * | 1997-07-16 | 1999-01-21 | Bayer Ag | Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19742978A1 (de) | 1997-09-29 | 1999-04-01 | Basf Ag | Multimetallcyanidkomplexe als Katalysatoren |
| DE19834573A1 (de) | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19842382A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6624286B2 (en) | 1997-10-13 | 2003-09-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols |
| DE59808655D1 (de) | 1997-10-13 | 2003-07-10 | Bayer Ag | Kristalline doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen |
| AR019107A1 (es) | 1998-04-27 | 2001-12-26 | Dow Global Technologies Inc | Polioles de alto peso molecular, proceso para su preparacion y uso de los mismos. |
| CN1080590C (zh) * | 1998-04-29 | 2002-03-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法 |
| CN1080589C (zh) * | 1998-04-29 | 2002-03-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 双金属氰化物催化剂及其制备方法 |
| US6063897A (en) * | 1998-05-05 | 2000-05-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Acid-treated double metal cyanide complex catalysts |
| US6028230A (en) * | 1998-06-05 | 2000-02-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxide polymerization process |
| US6051680A (en) * | 1998-06-08 | 2000-04-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Silylated double metal cyanide complex catalysts |
| JP4207388B2 (ja) * | 1998-07-10 | 2009-01-14 | 旭硝子株式会社 | アルキレンオキシド開環重合用触媒、その製造方法およびその用途 |
| DE19834572A1 (de) | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19842383A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6051622A (en) * | 1998-09-17 | 2000-04-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Low resilience, low frequency molded polyurethane foam |
| DE19903274A1 (de) | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19913260C2 (de) * | 1999-03-24 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19905611A1 (de) | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19906985A1 (de) | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6800583B2 (en) | 1999-06-02 | 2004-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
| US6613714B2 (en) | 1999-06-02 | 2003-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
| AR024681A1 (es) * | 1999-07-09 | 2002-10-23 | Dow Global Technologies Inc | Catalizadores metalicos formados a complejo con compuesto de sulfona o sulfoxido y proceso para polimerizar un compuesto epoxido con dichos catalizadores. |
| US6358877B1 (en) | 1999-09-10 | 2002-03-19 | The Dow Chemical Company | Metal catalysts complexed with sulfone or sulfoxide compounds |
| DE19953546A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19958355A1 (de) | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren |
| US6359101B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-03-19 | Synuthane International, Inc. | Preparing polyether polyols with DMC catalysts |
| HUP0300001A3 (en) * | 2000-02-29 | 2004-03-01 | Basf Ag | Method for producing multimetal cyanide compounds |
| AU2001255735A1 (en) | 2000-04-28 | 2001-11-12 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| DE10108484A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen |
| DE10108485A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6833431B2 (en) * | 2001-05-02 | 2004-12-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols |
| DE10122019A1 (de) * | 2001-05-07 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6596842B2 (en) * | 2001-07-16 | 2003-07-22 | Shell Oil Company | Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC |
| DE10138216A1 (de) | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse |
| DE10142746A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP1288244A1 (en) | 2001-08-31 | 2003-03-05 | Asahi Glass Company, Limited | Double metal cyanide complex catalyst for ring opening polymerization of alkylene oxide and its production process |
| DE10142747A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10156117A1 (de) * | 2001-11-15 | 2003-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| MXPA04009145A (es) | 2002-03-21 | 2004-11-26 | Dow Global Technologies Inc | Metodo para preparar complejos catalizadores de cianuro de metal usando agentes formadores de complejo parcialmente miscibles. |
| DE10235130A1 (de) * | 2002-08-01 | 2004-02-19 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6696383B1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-02-24 | Bayer Polymers Llc | Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto |
| JP2007524719A (ja) * | 2003-03-07 | 2007-08-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ポリエーテルポリオール製造連続方法及びシステム |
| DE10317791A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-12-02 | Tesa Ag | Haftklebstoff aus Polyurethan für empfindliche Oberflächen |
| DE10317789A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-12-02 | Tesa Ag | Haftklebstoff aus Polyurethan |
| DE10317788A1 (de) * | 2003-04-16 | 2004-12-02 | Tesa Ag | Wiederverwendbare, rückstands- und beschädigungsfrei wiederablösbare, elastische Klebefolie |
| DE10317790A1 (de) * | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Tesa Ag | Doppelseitiges Klebeband, insbesondere auch für das wiederablösbare Verkleben von flexiblen CDs auf gekrümmten Oberflächen |
| US6884826B2 (en) * | 2003-06-09 | 2005-04-26 | Bayer Antwerp, N.V. | Process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols |
| DE60317652T2 (de) * | 2003-06-30 | 2008-10-30 | Repsol Quimica S.A. | Verfahren zur Reinigung von Polyetherpolyolen |
| DE10330971B4 (de) * | 2003-07-08 | 2007-03-29 | Beiersdorf Ag | Verfahren zur Herstellung von Haut- oder Wundauflagen mit verkapselten, wundheilungsfördernden und/oder hautpflegenden Substanzen |
| US6855658B1 (en) * | 2003-08-26 | 2005-02-15 | Bayer Antwerp, N.V. | Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts |
| US20050101477A1 (en) * | 2003-11-07 | 2005-05-12 | George Combs | Unsaturated tertiary alcohols as ligands for active dmc catalysts |
| US8470927B2 (en) | 2004-02-26 | 2013-06-25 | Bayer Materialscience Llc | Process for production of polymer polyols |
| JP4314351B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2009-08-12 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 高分子内包ルイス酸金属触媒 |
| ES2352455T3 (es) * | 2004-10-25 | 2011-02-18 | Dow Global Technologies Inc. | Polímeros polioles y dispersiones de polímeros obtenidas a partir de materiales que contienen hidroxilo basados en aceites vegetales. |
| KR101237677B1 (ko) * | 2004-10-25 | 2013-02-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 |
| JP5000523B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2012-08-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 脂肪酸に由来するヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールから製造されたプレポリマー |
| MX2007004991A (es) * | 2004-10-25 | 2007-06-14 | Dow Global Technologies Inc | Poliuretanos hechos de acidos grasos conteniendo hidroxi-metilo o esteres de alquilo de tales acidos grasos. |
| RU2375945C2 (ru) * | 2004-10-25 | 2009-12-20 | Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. | Полиуретановая основа коврового покрытия, полученная с использованием гидроксиметилированных (сложный полиэфир) полиолов |
| US7323605B2 (en) * | 2005-11-09 | 2008-01-29 | Bayer Materialscience Llc | Double metal cyanide-catalyzed, low unsaturation polyethers from boron-containing starters |
| US7495063B2 (en) * | 2006-02-03 | 2009-02-24 | Dow Global Technologies Inc. | Reduced oligomer concentration in high purity polyalkylene glycols |
| DE102006020482A1 (de) * | 2006-04-28 | 2007-10-31 | Tesa Ag | Wieder ablösbarer Haftklebstoff aus Polyurethan |
| DE102006024025A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US7977501B2 (en) | 2006-07-24 | 2011-07-12 | Bayer Materialscience Llc | Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis |
| JP5251510B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2013-07-31 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の精製方法 |
| DE102007002555A1 (de) * | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Bayer Materialscience Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE102007038436A1 (de) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| DE102008011683A1 (de) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| DE102008023252A1 (de) * | 2008-05-13 | 2009-11-19 | Tesa Se | Hotmelt-Verfahren zur Herstellung eines chemisch vernetzten Polyurethanfilms |
| DE102008028555A1 (de) | 2008-06-16 | 2009-12-17 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| IL200995A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
| IL200997A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
| DE102008051882A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen |
| DE102009009757A1 (de) | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Tesa Se | Haftklebemasse |
| US20100324340A1 (en) | 2009-06-23 | 2010-12-23 | Bayer Materialscience Llc | Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis |
| DE102009031584A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen |
| DE102009042201A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-04-14 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Polyether |
| DE102009042190A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Reaktivverdünner |
| DE102009043616A1 (de) | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen |
| EP2490728A1 (de) | 2009-10-21 | 2012-08-29 | Bayer Materialscience AG | Bioabbaubares hydrogel |
| PL2317511T3 (pl) | 2009-11-03 | 2012-08-31 | Bayer Materialscience Ag | Formulacje fotopolimerowe z nastawialnym mechanicznym modułem Guv |
| US8889322B2 (en) | 2009-11-03 | 2014-11-18 | Bayer Materialscience Ag | Photopolymer formulation having different writing comonomers |
| EP2497085B1 (de) | 2009-11-03 | 2014-02-12 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung eines holographischen films |
| DE102009046657A1 (de) * | 2009-11-12 | 2011-05-19 | Tesa Se | Haftklebstoff auf Basis von Polyurethan |
| EP2510043A1 (en) | 2009-12-09 | 2012-10-17 | Dow Global Technologies LLC | Polyether derivatives of secondary hydroxy fatty acids and derivatives thereof |
| US9074044B2 (en) * | 2009-12-14 | 2015-07-07 | Dow Global Technologies Llc | Method for continuously producing low equivalent weight polyols using double metal cyanide catalysts |
| US8933192B2 (en) | 2010-01-20 | 2015-01-13 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Process for the activation of double metal cyanide catalysts for the preparation of polyether carbonate polyols |
| DE102010008410A1 (de) | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2365019A1 (de) | 2010-03-13 | 2011-09-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US20110230581A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
| US9382417B2 (en) | 2010-03-24 | 2016-07-05 | Covestro Deutschland Ag | Process for the preparation of polyether carbonate polyols |
| EP2372454A1 (de) | 2010-03-29 | 2011-10-05 | Bayer MaterialScience AG | Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme |
| SG185102A1 (en) | 2010-04-30 | 2012-12-28 | Basf Se | Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes |
| US9115246B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-08-25 | Basf Se | Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes |
| DE102010019504A1 (de) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung |
| KR101902018B1 (ko) | 2010-05-18 | 2018-09-27 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 |
| US9096717B2 (en) | 2010-07-05 | 2015-08-04 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Process for the preparation of polyol mixtures |
| DE102010039090A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-09 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| MX2013001925A (es) | 2010-08-20 | 2013-08-01 | Basf Se | Proceso para la elaboracion de polioles de polieterester. |
| EP2441788A1 (de) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE102010043409A1 (de) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten |
| ES2501515T3 (es) | 2010-11-09 | 2014-10-02 | Basf Se | Polieterester-polioles |
| EP2465890A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-20 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere |
| CN103429638B (zh) | 2010-12-20 | 2016-06-22 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 聚醚多元醇的制备方法 |
| EP2655475A1 (de) | 2010-12-20 | 2013-10-30 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
| EP2678374B1 (en) * | 2011-02-24 | 2015-01-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of polyether polyols |
| WO2012130760A1 (de) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
| SA112330512B1 (ar) | 2011-05-17 | 2016-11-17 | ريبسول، اس. ايه. | عملية لتحضير مُحفِّز من مُعقَّد سيانيدي مزدوج المعدن |
| EP2530101A1 (de) | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| WO2013000915A1 (de) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetherpolyolen |
| EP2548906A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548907A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548908A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548905A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| WO2013014126A1 (de) | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Veretherte laktatester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur verbesserung der wirkung von pflanzenschutzmitteln |
| EP2604641A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen |
| EP2604642A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2794798B1 (de) | 2011-12-20 | 2015-11-25 | Medical Adhesive Revolution GmbH | Hydroxy-aminopolymer und dessen verwendung in polyharnstoffpolyurethan-gewebeklebstoffen |
| US9375509B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-06-28 | Medical Adhesive Revolution Gmbh | Isocyanate-functional prepolymer for a biologically degradable fabric adhesive |
| MX2014007223A (es) | 2011-12-20 | 2014-09-22 | Bayer Ip Gmbh | Hidroxiaminopolimeros y procedimientos para su preparacion. |
| EP2671893A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren |
| EP2703425A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2703426A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| DE102012218846A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
| DE102012218848A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2725044B1 (de) | 2012-10-24 | 2017-06-21 | Covestro Deutschland AG | Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume |
| EP2730602A1 (de) | 2012-11-09 | 2014-05-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| US20150299374A1 (en) | 2012-11-09 | 2015-10-22 | Bayer Materialscience Ag | Method for producing polyether carbonate polyols |
| US9964583B2 (en) | 2013-02-22 | 2018-05-08 | Smartkable Llc | Method and apparatus for predicting life cycle of a splice |
| EP2845873A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen |
| EP3041883B1 (de) | 2013-09-05 | 2018-04-11 | Covestro Deutschland AG | Höherfunktionelle polyethercarbonatpolyole erhalten unter einsatz von verzweigermolekülen |
| EP2845871A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen |
| EP2845872A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten |
| EP2851384A1 (de) | 2013-09-20 | 2015-03-25 | Bayer MaterialScience AG | Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP2865700A1 (de) | 2013-10-23 | 2015-04-29 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| CN105683341A (zh) | 2013-10-29 | 2016-06-15 | 陶氏巴西东南工业有限公司 | 一种润滑剂组合物以及润滑机械装置的方法 |
| EP2876121A1 (de) | 2013-11-22 | 2015-05-27 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| CA2929472C (en) | 2013-11-27 | 2022-01-04 | Covestro Deutschland Ag | Mixtures of polyether carbonate polyols and polyether polyols for producing polyurethane soft foams |
| EP2886572A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-24 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| KR20160101919A (ko) | 2013-12-18 | 2016-08-26 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 알칼리 폴리에테르 폴리올의 후처리 방법 |
| EP2894180A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-15 | Bayer MaterialScience AG | Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol |
| EP2910585B1 (de) | 2014-02-21 | 2018-07-04 | Covestro Deutschland AG | Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern |
| ES2702327T3 (es) | 2014-04-07 | 2019-02-28 | Covestro Deutschland Ag | Procedimiento para la producción de copolímeros de bloques de polioximetileno |
| US10233298B2 (en) | 2014-04-24 | 2019-03-19 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols |
| CN107075105B (zh) | 2014-09-23 | 2019-09-13 | 科思创德国股份有限公司 | 含烷氧基甲硅烷基的湿固化聚醚碳酸酯 |
| EP3023447A1 (de) | 2014-11-18 | 2016-05-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP3050907A1 (de) | 2015-01-28 | 2016-08-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| US20160244549A1 (en) | 2015-02-25 | 2016-08-25 | Bayer Materialscience Llc | Alkoxysilane-group modified polyurethanes and low modulus sealants formed therefrom |
| CA2977869A1 (en) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Covestro Deutschland Ag | Use of polyether carbonate polyols for the production of colour-stable polyurethane foams |
| EP3067376A1 (de) | 2015-03-11 | 2016-09-14 | Evonik Degussa GmbH | Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen |
| EP3098250A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3098251A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen |
| EP3098252A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| US10457775B2 (en) | 2015-08-26 | 2019-10-29 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing high molecular weight polyoxyalkylene polyols |
| WO2017085201A1 (de) | 2015-11-19 | 2017-05-26 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3178858A1 (de) | 2015-12-09 | 2017-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| CN108602933B (zh) | 2015-12-09 | 2021-10-22 | 科思创德国股份有限公司 | 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料 |
| EP3219741A1 (de) | 2016-03-18 | 2017-09-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| US10961346B2 (en) | 2016-05-13 | 2021-03-30 | Covestro Deutschland Ag | Method for the preparation of polyoxyalkylene polyols |
| EP3260483A1 (de) | 2016-06-22 | 2017-12-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| US10119223B2 (en) | 2016-07-15 | 2018-11-06 | Covestro Llc | Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol |
| US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
| WO2018069350A1 (de) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden präpolymers als elastomer-vorstufe |
| SG11201902867VA (en) | 2016-10-12 | 2019-05-30 | Covestro Deutschland Ag | Process for producing elastomers |
| EP3330308A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von tdi-basierten polyurethanweichschaumstoffen enthaltend organische säureanhydride und/oder organische säurechloride |
| EP3330307A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
| EP3336115A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
| EP3336137A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat |
| EP3336130A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen |
| EP3385295A1 (de) | 2017-04-05 | 2018-10-10 | Covestro Deutschland AG | Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung |
| EP3409704A1 (de) | 2017-06-01 | 2018-12-05 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3424967A1 (de) | 2017-07-07 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen |
| EP3461852A1 (de) | 2017-09-28 | 2019-04-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe |
| WO2019076862A1 (de) | 2017-10-18 | 2019-04-25 | Covestro Deutschland Ag | Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside |
| EP3473658A1 (de) | 2017-10-18 | 2019-04-24 | Covestro Deutschland AG | Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside |
| US20190119444A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-04-25 | Covestro Llc | Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols |
| EP3489278A1 (de) | 2017-11-23 | 2019-05-29 | Covestro Deutschland AG | Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode |
| EP3502162A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
| EP3527606A1 (de) | 2018-02-16 | 2019-08-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3533815A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-04 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3762441B1 (de) | 2018-03-07 | 2022-04-13 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3536727A1 (de) | 2018-03-07 | 2019-09-11 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| WO2019180156A1 (de) | 2018-03-22 | 2019-09-26 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen mit hoher rohdichte |
| EP3543268A1 (de) | 2018-03-22 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen |
| EP3549969A1 (de) | 2018-04-06 | 2019-10-09 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| WO2019209348A1 (en) | 2018-04-28 | 2019-10-31 | Liang Wang | Polyurethane elastomer with high ultimate elongation |
| EP3567067A1 (de) | 2018-05-08 | 2019-11-13 | Covestro Deutschland AG | Abtrennung von doppelmetallcyanid-katalysator |
| EP3587469A1 (de) | 2018-06-22 | 2020-01-01 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyol |
| EP3597690A1 (de) | 2018-07-19 | 2020-01-22 | Covestro Deutschland AG | Heterocyclen-funktionelle polyether oder polyethercarbonate und verfahren zu deren herstellung |
| EP3604320A1 (de) | 2018-08-01 | 2020-02-05 | Covestro Deutschland AG | Phosphorfunktionelle polyoxyalkylenpolyole und verfahren zu deren herstellung |
| EP3608348A1 (de) | 2018-08-07 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines organooxysilyl-vernetzten polymers |
| EP3608018A1 (de) | 2018-08-08 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP3617248A1 (de) | 2018-08-30 | 2020-03-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen |
| EP3643730A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3656797A1 (de) | 2018-11-22 | 2020-05-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren |
| EP3670568A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyesters |
| EP3670571A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers |
| EP3670557A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols |
| EP3683251A1 (de) | 2019-01-15 | 2020-07-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von diol |
| EP3931230A1 (de) | 2019-02-28 | 2022-01-05 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Isocyanat-terminierte prepolymere für die herstellung von polyurethan-integral-schaumstoffen |
| EP3741788A1 (de) | 2019-05-24 | 2020-11-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen |
| EP3747927A1 (de) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen |
| WO2020249433A1 (de) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3750940A1 (de) | 2019-06-11 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3760663A1 (de) | 2019-07-05 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen |
| EP3763768A1 (de) | 2019-07-12 | 2021-01-13 | Covestro Deutschland AG | Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung |
| WO2021018753A1 (de) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3771724A1 (de) | 2019-07-31 | 2021-02-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| KR102124605B1 (ko) | 2019-10-31 | 2020-06-18 | 한국화학연구원 | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 |
| KR102124603B1 (ko) | 2019-10-31 | 2020-06-18 | 한국화학연구원 | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 |
| CN114729114A (zh) | 2019-12-04 | 2022-07-08 | 科思创知识产权两合公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
| EP3831867A1 (de) | 2019-12-04 | 2021-06-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3838963A1 (de) | 2019-12-17 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen |
| EP3838964A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3838938A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP4093539B1 (de) | 2020-01-21 | 2023-10-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| CN115135410A (zh) | 2020-02-22 | 2022-09-30 | 科思创德国股份有限公司 | 制备双金属氰化物催化剂的方法 |
| EP3878885A1 (de) | 2020-03-10 | 2021-09-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3882297A1 (de) | 2020-03-17 | 2021-09-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3885390A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines etheresterols |
| EP3889204A1 (de) | 2020-04-02 | 2021-10-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols |
| EP3892660A1 (de) | 2020-04-08 | 2021-10-13 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3916055A1 (de) | 2020-05-26 | 2021-12-01 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole |
| EP3922660A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3922659A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3922661A1 (de) | 2020-06-12 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP3960783A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
| EP3988600A1 (de) | 2020-10-20 | 2022-04-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen |
| WO2022096390A1 (de) | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches |
| WO2022189318A1 (de) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur aufreinigung von cyclischen carbonaten |
| EP4089127A1 (en) | 2021-05-12 | 2022-11-16 | Covestro Deutschland AG | Cast polyurethane elastomers and production thereof |
| WO2022258570A1 (de) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP4101873A1 (de) | 2021-06-11 | 2022-12-14 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von bismut-katalysatoren zur verringerung von cyclischem propylencarbonat bei der herstellung von weichschaumstoffen basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP4151669A1 (de) | 2021-09-15 | 2023-03-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| CN118159578A (zh) | 2021-10-07 | 2024-06-07 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法 |
| US11952454B2 (en) | 2021-10-18 | 2024-04-09 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polymer polyols |
| US20230147479A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polyols |
| EP4194476A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| AU2022406986A1 (en) | 2021-12-08 | 2024-07-18 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane elastomer with improved hydrolysis resistance |
| EP4219578A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
| WO2023144058A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Covestro Deutschland Ag | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffen mit verkürzten abbindezeiten (klebfreizeiten) und steigzeiten |
| EP4219579A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
| EP4219576A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-polyisocyanuratschaumstoffen (pur-pir) unter verwendung eines katalysatorgemischs aus salzen organischer carbonsäuren und 1,1,3,3-tetraalkylguanidinen |
| EP4273185A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-08 | PCC Rokita SA | Method for the manufacture of a polyether diol product |
| EP4279534A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
| EP4302874A1 (de) | 2022-07-04 | 2024-01-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP4397691A1 (de) | 2023-01-06 | 2024-07-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3278458A (en) * | 1963-02-14 | 1966-10-11 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound |
| US3427335A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same |
| US3278459A (en) * | 1963-02-14 | 1966-10-11 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound |
| US3427256A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanide complex compounds |
| US3278457A (en) * | 1963-02-14 | 1966-10-11 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound |
| US3427334A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity |
| GB1063525A (en) * | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| DE1770548A1 (de) * | 1967-06-02 | 1972-02-10 | Gen Tire & Rubber Co | Polyester und ihre Herstellung |
| US3900518A (en) * | 1967-10-20 | 1975-08-19 | Gen Tire & Rubber Co | Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| CA1155871A (en) * | 1980-10-16 | 1983-10-25 | Gencorp Inc. | Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols |
| AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| US4843054A (en) * | 1987-02-26 | 1989-06-27 | Arco Chemical Technology, Inc. | Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization |
| US4721818A (en) * | 1987-03-20 | 1988-01-26 | Atlantic Richfield Company | Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts |
| US5300535A (en) * | 1988-10-25 | 1994-04-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing polyurethane flexible foam |
| US4877906A (en) * | 1988-11-25 | 1989-10-31 | Arco Chemical Technology, Inc. | Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts |
| US5068304A (en) * | 1988-12-09 | 1991-11-26 | Asahi Glass Company, Ltd. | Moisture-curable resin composition |
| US4987271A (en) * | 1989-02-17 | 1991-01-22 | Asahi Glass Company, Ltd. | Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol |
| US5010047A (en) * | 1989-02-27 | 1991-04-23 | Arco Chemical Technology, Inc. | Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer |
| JP2995568B2 (ja) * | 1989-05-09 | 1999-12-27 | 旭硝子株式会社 | ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法 |
| JP3097854B2 (ja) * | 1989-05-12 | 2000-10-10 | 旭硝子株式会社 | ポリウレタン類の製造方法 |
| JP2960477B2 (ja) * | 1990-04-27 | 1999-10-06 | 旭硝子株式会社 | 末端安定化エピハロヒドリン重合体の製造方法 |
| US5136010A (en) * | 1990-09-28 | 1992-08-04 | Olin Corporation | Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts |
| JP2653236B2 (ja) * | 1990-10-05 | 1997-09-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
| US5099075A (en) * | 1990-11-02 | 1992-03-24 | Olin Corporation | Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol |
| US5185420A (en) * | 1990-11-02 | 1993-02-09 | Olin Corporation | Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts |
| US5144093A (en) * | 1991-04-29 | 1992-09-01 | Olin Corporation | Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| GB9312256D0 (en) * | 1993-06-15 | 1993-07-28 | Ici Plc | Novel polyols |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5426081A (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5670601A (en) * | 1995-06-15 | 1997-09-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation |
| US5668191A (en) * | 1995-12-21 | 1997-09-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof |
-
1995
- 1995-05-15 US US08/435,116 patent/US5712216A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-22 TW TW087101880A patent/TW460494B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-05-22 TW TW083111164A patent/TW470756B/zh active
-
1996
- 1996-04-29 CA CA2590326A patent/CA2590326C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-29 CA CA002175266A patent/CA2175266C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-07 ZA ZA9603581A patent/ZA963581B/xx unknown
- 1996-05-13 SG SG1996009791A patent/SG55200A1/en unknown
- 1996-05-14 AT AT96303368T patent/ATE210500T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 ES ES96303368T patent/ES2169210T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 JP JP14238696A patent/JP3376212B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 RO RO96-00980A patent/RO118639B1/ro unknown
- 1996-05-14 KR KR1019960015896A patent/KR100429297B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 HU HU9601280A patent/HU222381B1/hu active IP Right Grant
- 1996-05-14 EP EP96303368A patent/EP0743093B1/en not_active Revoked
- 1996-05-14 DE DE69617795T patent/DE69617795T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 DK DK96303368T patent/DK0743093T3/da active
- 1996-05-15 BR BR9602262A patent/BR9602262A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-05-15 CN CN96107452A patent/CN1086397C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-15 AR AR33652196A patent/AR001946A1/es unknown
-
1997
- 1997-10-08 US US08/947,253 patent/US6018017A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5712216A (en) | 1998-01-27 |
| EP0743093B1 (en) | 2001-12-12 |
| US6018017A (en) | 2000-01-25 |
| JPH08311171A (ja) | 1996-11-26 |
| EP0743093A1 (en) | 1996-11-20 |
| TW460494B (en) | 2001-10-21 |
| CA2590326A1 (en) | 1996-11-16 |
| CA2175266A1 (en) | 1996-11-16 |
| DE69617795T2 (de) | 2002-09-19 |
| SG55200A1 (en) | 1998-12-21 |
| HUP9601280A3 (en) | 1998-07-28 |
| AR001946A1 (es) | 1997-12-10 |
| ATE210500T1 (de) | 2001-12-15 |
| CA2590326C (en) | 2010-07-06 |
| BR9602262A (pt) | 1998-06-23 |
| KR960040446A (ko) | 1996-12-17 |
| RO118639B1 (ro) | 2003-08-29 |
| ES2169210T3 (es) | 2002-07-01 |
| HUP9601280A2 (en) | 1997-03-28 |
| CA2175266C (en) | 2007-10-16 |
| DK0743093T3 (da) | 2002-04-08 |
| CN1086397C (zh) | 2002-06-19 |
| ZA963581B (en) | 1997-11-07 |
| CN1140181A (zh) | 1997-01-15 |
| KR100429297B1 (ko) | 2004-07-09 |
| TW470756B (en) | 2002-01-01 |
| HU9601280D0 (en) | 1996-07-29 |
| JP3376212B2 (ja) | 2003-02-10 |
| DE69617795D1 (de) | 2002-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU222381B1 (hu) | Eljárás nagymértékben aktív kettős fém-cianid komplex katalizátorok előállítására | |
| HU217366B (hu) | Kettős fém-cianid-komplex-katalizátorok, eljárás előállításukra, valamint eljárás epoxidpolimerek előállítására e katalizátorok alkalmazásával, poliéter-poliol- készítmény, és eljárás kettős fém-cianid komplex-katalizátor kiszűrhetőségének javítására | |
| JP4043061B2 (ja) | 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途 | |
| JP3369769B2 (ja) | ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法 | |
| KR100422792B1 (ko) | 고활성이중금속시아나이드착물촉매 | |
| JP3479175B2 (ja) | 固体２金属シアン化物触媒とその製造方法 | |
| US5693584A (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| MXPA96002959A (en) | Highly active double metal cyanide complex catalysts | |
| KR100346929B1 (ko) | 폴리올합성용발포체지지형이중금속시안화물촉매및그제조방법 | |
| KR100581616B1 (ko) | 광학 입체 규칙성을 갖는 폴리에테르폴리올 및 그의제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20030417 |