RO118639B1 - Procedeu de obtinere a unui catalizator pe baza de cianura bimetalica, complexa - Google Patents

Procedeu de obtinere a unui catalizator pe baza de cianura bimetalica, complexa Download PDF

Info

Publication number
RO118639B1
RO118639B1 RO96-00980A RO9600980A RO118639B1 RO 118639 B1 RO118639 B1 RO 118639B1 RO 9600980 A RO9600980 A RO 9600980A RO 118639 B1 RO118639 B1 RO 118639B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
catalyst
dmc
catalysts
alcohol
complexing agent
Prior art date
Application number
RO96-00980A
Other languages
English (en)
Inventor
Le-Khac Bi
Paul T Bowman
Harry R Hinney
Original Assignee
Arco Chemical Technology Lp Gr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23727050&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO118639(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arco Chemical Technology Lp Gr filed Critical Arco Chemical Technology Lp Gr
Publication of RO118639B1 publication Critical patent/RO118639B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Inventia se refera la un procedeu de obtinere a unui catalizator pe baza de cianuri bimetalice. Catalizatorii astfel obtinuti sunt amorfi si cu o activitate catalitica ridicata in procesul de polimerizare a epoxizilor. Obtinerea catalizatorului se realizeaza in solutie prin adaugarea unui agent de complexare.

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unui catalizator pe bază de cianuri bimetalice complexe (DMC), folosit la polimerizarea epoxizilor, produșii polieter polioli astfel obținuți având o nesaturare foarte scăzută.
Compușii complecși ai cianurii bimetalice sunt catalizatori bine cunoscuți pentru polimerizarea epoxizilor. Catalizatorii au activitate înaltă și conduc la polieter polioli care au nesaturare scăzută comparativ cu poliolii similari obținuți prin cataliză bazică (KOH).
Catalizatorii DMC convenționali se prepară prin reacția soluțiilor apoase a sărurilor metalice cu cianuri metalice, obținându-se un precipitat al compusului DMC. Catalizatorii pot fi folosiți la obținerea unei game largi de produși polimerici ca, de exemplu, polieteri, poliesteri și polieter-esteri polioli. Mulți dintre polioli se folosesc pentru obținerea de materiale poliuretanice, pentru acoperiri, elastomeri, garnituri de etanșare, spume și adezivi.
Catalizatorii pe bază de cianuri bimetalice complexe se obțin de obicei în prezența unui agent de complexare organic cu masă moleculară joasă, ca, de exemplu un eter, cum este glima (dimetoxietan), sau diglima. Agenții de complexare au un efect favorabil asupra activității catalizatorului pentru polimerizarea epoxizilor. Conform unui procedeu de obținere convențional, soluțiile apoase de clorură de zinc, în exces, și hexacianocobaltat de potasiu, sunt combinate printr-o simplă amestecare. Precipitatul rezultat de hexacianocobaltat de zinc este amestecat apoi cu dimetoxietan. Se obține un catalizator activ care are următoarea formulă generală:
Zn 3 /Co (CN ) 6 /2. xZnCI2. yH 2O. z Dimetoxietan
Alți agenți de complexare cunoscuți includ: alcooli, cetone esteri, amide, uree, (brevete US 3427256; 3427334; 3278459). în general, catalizatorii obținuți cu dimetoxietan au fost preferați. Catalizatorii au suprafețe relativ înalte, în general cuprinse în intervalul de la 50 - 200 m2/g.
în mod uzual, agentul de complexare se adaugă la amestecul de reacție după precipitarea compusului DMC. Unele referințe, cum ar fi brevetul US 5158922, indică posibilitatea includerii agentului de complexare în una sau în ambele soluții apoase de reactanți, dar nu se prezintă nici un avantaj al prezenței agentului de complexare în soluțiile de reactanți.
Cianurile bimetalice, preparate în absența unui agent de complexare, sunt înalt cristaline, după cum rezultă din analiza spectrelor de difracție a razelor X, (fig.4) și sunt inactive la polimerizarea epoxizilor. Când se folosesc agenții de complexare prezentați anterior, catalizatorul rezultat este activ în polimerizarea epoxizilor. Analizele efectuate în spectrele de difracție cu raze X, ale compușilor DMC preparați conform metodelor cunoscute din stadiul tehnicii, sugerează că, respectiv, catalizatorii DMC sunt de fapt amestecuri ale complexului DMC înalt cristalin cu o componentă amorfă. în general, catalizatorii DMC convenționali, care sunt preparați prin simplă amestecare, conțin cel puțin aproximativ 35% în greutate compus DMC înalt cristalin. Compuși DMC, utilizați în calitate de catalizatori pentru polimerizarea epoxizilor și care conțin mai puțin de 30% în greutate compus DMC înalt cristalin, nu sunt cunoscuți. Catalizatorii pe bază de cianuri bimetalice au activitate bună la polimerizarea epoxizilor, deseori mult mai mare decât a catalizatorilor bazici convenționali. Deoarece catalizatorii DMC sunt destul de costisitori, sunt de dorit catalizatori cu activitate îmbunătățită, pentru a se putea reduce concentrațiile de catalizator folosite. Catalizatorii de cianură bimetalică necesită de obicei o perioadă de “ inducție “. Spre deosebire de catalizatorii bazici, catalizatorii DMC nu produc polimerizarea epoxizilor imediat după contactarea epoxidului și a poliolului cu catalizatorul. Este necesar să se activeze catalizatorul cu o mică cantitate de epoxid înainte de a începe adăugarea continuă a epoxidului. Perioade de inducție de o oră sau mai mari sunt tipice, dar ele au efecte negative din punct de vedere economic, din cauza duratelor mari ale ciclurilor de fabricație a poliolului. Prin urmare, este de dorit să se reducă sau să se elimine perioada de inducție. Un avantaj al catalizatorilor DMC este acela că
R0118639 Β1 permit sinteza polieter poliolilor cu masă moleculară ridicată și cu nesaturare relativ scăzută. 50 Efectul advers al nesaturării poliolului asupra propietăților poliuretanului este bine cunoscut. Cu un catalizator DMC se pot obține polioli cu o nesaturare de aproximativ 0,015 meq/g. Dacă la obținerea poliolului se folosește ca solvent tetrahidrofuranul, se pot obține polieter polioli cu nesaturare chiar mai scăzută, (brevete US 3829505, 4843054). Cu toate acestea, pentru obținerea pe scară comercială a poliolilor nu este de dorit să se folosească un sol- 55 vent. De aceea, nu sunt alte căi de a reduce nesaturarea poliolului. Când se folosesc catalizatori DMC convenționali pentru polimerizarea epoxizilor, produsul polieter poliol conține nivele scăzute de impurități poliol cu masă moleculară joasă, (aproximativ 5-10% în greutate). Este de dorit să se elimine aceste impurități, deoarece poliuretanii cu proprietăți îmbunătățite se obțin prin folosirea poliolilor cât mai monodisperși. Reziduurile catalizatorului de 60 cianură bimetalică complexă sunt deseori greu de îndepărtat din polieter polioli și, în vederea rezolvării acestei probleme, s-au elaborat o serie de metode. îndepărtarea reziduurilor catalizatorului complex DMC din polioli asigură o stabilitate la stocarea în timp și asigură performanțe ale compozițiilor poliuretanice. Majoritatea metodelor implică un anumit tratament chimic al poliolului după polimerizare. S-au făcut puține progrese în ceea ce privește metodele 65 de preparare a catalizatorului, care să faciliteze în final îndepărtarea catalizatorului din produsul poliolic.
Procedeul de obținere a unui catalizator de cianură bimetalică complexă, conform invenției, elimină dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea că execută reacția unei soluții apoase de sare metalică cu o soluție apoasă a unei sări de cianură bimetalică, în care 70 una sau ambele soluții reactante conțin un agent de complexare organic, și soluția de sare de cianură metalică este adăugată la soluția de sare metalică.
Procedeul conform invenției prezintă avantajul obținerii unui catalizator îmbunătățit pentru polimerizarea epoxizilor, care se poate activa rapid, prezentând o perioadă de inducție redusă. 75
Se dau în continuare o serie de date suplimetare, care explicitează și detaliază mai bine invenția, în legătură și cu fig. 1...10, care reprezintă:
- fig.1, diagrama variației consumului de propilen oxid în funcție de timp în timpul reacției de polimerizare la o concentrație a catalizatorului de 250 ppm.
- fig. 2...10, reprezintă diagramele de difracție a razelor X pentru diferite cianuri bi- 80 metalice.
Catalizatorii conform invenției conțin cel puțin 70%, de preferință 90...99% în greutate complex de cianuri dimetalice practic amorfe. Compozițiile preferate prezintă o diagramă de difracție a razelor X în pulbere practic fără linii la 5,1, (distanța “d” în angstromi).
Invenția se referă la compoziții care conțin cianuri dimetalice complexe practic amorfe 85 și până la aproximativ 30% în greutate compus DMC înalt cristalin. Compozițiile mai preferate conțin mai puțin de aproximativ 1 % în greutate compus DMC înalt cristalin. Prin procedeul conform invenției s-a stabilit că modul de combinare a reactanților, în special modul de introducere a agentului de complexare organic în complexul DMC, are o importanță deosebită. O cale de obținere a complecșilor DMC practic amorfi cu activitate înaltă, conform in- 90 venției, este de a combina intim reactanții în timpul preparării prin omogenizare sau prin amestecare la viteză de forfecare mare. Soluțiile apoase de sare metalică solubilă în apă și cea de cianură metalică solubilă în apă sunt combinate intim în prezența unui agent de complexare, obținându-se un amestec apos care conține catalizatorul complex DMC. Catalizatorul, care este apoi separat și uscat, conține cel puțin aproximativ 70% în greutate complex 95 DMC practic amorf.
RO 118639 Β1 într-o altă variantă, agentul de complexare organic, de preferință alcoolul tert-butilic, se adaugă la una sau la ambele soluții apoase de reactanți înainte ca ele să fie combinate pentru a se obține complexul DMC. Această variantă face să nu mai fie necesară combinarea intimă a reactanților prin omogenizare sau amestecare la viteză de forfecare înaltă. Catalizatorul obținut conform invenției se utilizează într-un procedeu de preparare a unui polimer epoxidic, care constă în polimerizarea unui epoxid în prezența unui catalizator care conține cel puțin aproximativ 70% în greutate complex DMC amorf. Se obțin compoziții polieter poliolice cu nesaturare foarte scăzută, care conțin concentrații mici de impurități poliol cu mase moleculare joase.
Catalizatorii conform invenției, spre deosebire de compușii DMC convenționali, cunoscuți specialiștilor ca fiind utili pentru polimerizarea epoxizilor, conțin cel puțin 70% în greutate complex DMC practic amorf. Catalizatorii preferați conțin cel puțin 90% în greutate complex DMC practic amorf, cei mai preferați fiind catalizatorii care conțin aproximativ 99% în greutate complex practic amorf.
în cadrul invenției, prin termenul “practic amorf” se înțelege practic necristalin, adică complexul catalitic nu are o structură de cristal bine definit, sau caracterizat prin absența liniilor conturate în diagrama de difracție a razelor X a compoziției. Diagramele de difracție a razelor X în pulbere ale catalizatorilor de cianuri bimetalice convenționali prezintă linii conturate caracteristice, care corespund prezenței unei proporții substanțiale de component DMC înalt cristalin, (fig 2 și 3). Hexacianocobaltatul de zinc înalt cristalin, care nu este activ în polimerizarea epoxizilor prezintă o diagramă de difracție a razelor X în pulbere (XRD) cu linii la distanțele “d” de aproximativ 5,07; 3,59; 2,54 și 2,28 angstromi, (fig.4).
Când catalizatorul DMC este obținut în prezența unui agent de complexare organic, conform metodelor convenționale, diagrama XRD prezintă linii caracteristice materialului înalt cristalin și semnale mai largi, date de materialul relativ amorf, ceea ce sugerează că catalizatorii de epoxidare DMC convenționali sunt de fapt amestecuri de compus înalt cristalin și un component mai amorf (fig.3). în general, catalizatorii convenționali, care sunt preparați prin simpla amestecare, conțin cel puțin 35% în greutate compus DMC înalt cristalin.
Catalizatorii conform invenției se deosebesc de compozițiile DMC convenționale, prin lipsa materialului cristalin. Lipsa cristalinității este evidențiată de diagrama XRD care indică lipsa sau prezența în cantități mici a compusului DMC înalt cristalin. La catalizatorul hexacianocobaltat de zinc preparat prin metoda conform invenției, folosind drept agent de complexare alcool terț -butilic, diagrama de difracție a razelor X nu prezintă liniile caracteristice hexacianocobaltatului de zinc cristalin, (5,07; 3,59; 2,54 și 2,28 angstromi), dar prezintă în schimb numai două linii majore, ambele relativ lungi, la distanțele “d” de aproximativ 4,82 și 3,76 angstromi (fig.5). O diagramă similară s-a observat când în metoda conform invenției s-a folosit ca agent de complexare dimetoxietan (fig.6). Experiențele demonstrează că, respectiv, catalizatorii DMC preparați prin metoda conform invenției conțin, în mod curent, mai puțin de aproximativ 1% în greutate compus DMC înalt cristalin. Fig.7 arată că pot fi detectate, prin analiză de raze X, cantități mai mici de 1% în greutate de compus înalt cristalin DMC, prezente în catalizatorul practic amorf, conform invenției. Fig.8 prezintă un amestec care conține un catalizator DMC practic amorf, cu 8% în greutate compus DMC înalt cristalin. Fig.9 prezintă un amestec de catalizator DMC practic amorf, cu un conținut de 25% în greutate compus DMC înalt cristalin. Un astfel de catalizator intră în sfera de protecție a prezentei invenții, care conține cel puțin 70% în greutate catalizator DMC practic amorf. Fig.10 prezintă diagrama de raze X a unui catalizator practic amorf, conform invenției, cu 40% în greutate compus DMC înalt cristalin și care seamănă cu diagrama catalizatorului DMC obținut prin metoda convențională de preparare. Unele rezultate ale difracției razelor X sunt
RO 118639 Β1 rezumate în tabelul 1. Catalizatorii DMC convenționali conțin cel puțin 35% în greutate com- 145 pus DMC înalt cristalin. Pe baza rezultatelor obținute se pare că, respectiv, compusul DMC înalt cristalin acționează fie ca diluant, fie ca otravă a formei amorfe mai active, și prezența acestuia este de dorit să fie micșorată sau eliminată.
Invenția include compozițiile care conțin cel puțin 70% în greutate catalizator DMC practic amorf și până la 30% în greutate compus DMC cristalin. Compoziții preferate sunt 150 cele care conțin cel puțin 90% în greutate catalizator complex DMC practic amorf și până la 10% în greutate compus DMC înalt cristalin. Cele mai preferate sunt compozițiile care conțin cel puțin 99% în greutate catalizator complex DMC practic amorf și până la 1% material cristalin.
Compozițiile catalitice conform invenției au suprafață relativ scăzută. Compușii DMC 155 convenționali au o suprafață cuprinsă în intervalul de 50 la 200 m2/g. Spre deosebire de aceștia, suprafața catalizatorilor conform invenției este, de preferință, mai mică de 30 m2/g. Compozițiile mai preferate au o suprafață mai mică de 20 m2/g. Cianurile bimetalice folosite în prezenta invenție sunt produșii de reacție a unei sări metalice solubile în apă și a unei cianuri metalice solubile în apă. Sarea metalică solubilă în apă are, de preferință, formula gene- 160 rală Μ ( X )n în care M este ales dintre; Zn(ll), Fe(ll), Ni(ll), Mn(ll), Co(ll), Sn(ll), Pb(ll), Fe(lll), Mo(IV), Mo(VI), Al(lll); V(V), V(IV), Sr(ll), W(IV), W(VI), Cu(ll) și Cr(lll). Mai preferat, “M” este ales dintre; Zn(ll), Fe(ll), Co(ll) și Ni(ll). în formulă, X este, de preferință, un anion ales dintre; halogenură, hidroxid, sulfat, carbonat, cianură, oxalat, tiocianat, izotiocianat, carboxilat și azotat. Valoarea lui “ri” este de 1 la 3, și este astfel aleasă, încât să satisfacă sta- 165 rea de valență a lui M. Exemple de săruri metalice adecvate includ; clorură de zinc, bromură de zinc, acetat de zinc, acetonilacetat de zinc, benzoat de zinc, azotat de zinc, sulfat feros, bromură feroasă, clorură de cobalt (II), tiocianat de cobalt (II), formiat de nichel (II), azotat de nichel (II) și amestecuri ale acestora.
Cianurile metalice solubile în apă, folosite la obținerea cianurilor bimetalice utile în 170 prezenta invenție au, de preferință, formula generală;
(Y)a M· (CN)b (A)c, în care M· este ales dintre Fe(ll), Fe(lll), Co(ll), Co(lll), Cr(ll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll), Ni(ll), Rh(lll), Ru(ll), V(IV), și V(V). Mai preferat, M· este ales dintre Co(ll), Co(lll), Fe(ll), Fe(lll), Cr(lll), Ir(lll) și Ni(ll). Cianura metalică solubilă în apă poate conține unul sau mai 175 multe din aceste metale. în formulă, Ύ” este un ion de metal alcalin sau alcalino-pământos. “A” este un anion ales dintre halogenuri, hidroxid, sulfat, carbonat, cianură, oxalat, tiocianat, izotiocianat, carboxilat și azotat. Atât “a” cât și “b” sunt numere întregi mai mari sau agale cu 1. Suma coeficienților “a”, “b” și “c” satisface valențele lui M. Cianurile metalice solubile în apă utilizate în procedeul conform invenției sunt hexacianocobaltat (III) de potasiu, hexa- 180 cianoferat (II) de potasiu, hexaciano ferat (III) de potasiu, hexacianocobaltat (III) de calciu, hexacianoiridat (III) de litiu.
Exemple de cianuri bimetalice care pot fi folosite sunt, de exemplu, hexacianocobaltat (III) de zinc, hexacianoferat (III) de zinc, hexacianoferat (II) de zinc, hexacianoferat (II) de nichel (II), hexacianocobaltat (III) de cobalt (II) etc. 185
Compozițiile catalitice conform invenției sunt preparate în prezența unui agent de complexare. în general, agentul de complexare trebuie să fie relativ solubil în apă. Agenți de complexare adecvați sunt cei cunoscuți în domeniu și prezentați în brevetul US 5158922. Agentul de complexare se adaugă fie în timpul preparării, fie imediat după precipitarea catalizatorului. După cum s-a mai explicat, modul în care este introdus agentul de complexare 190 în complexul DMC este extrem de important. în mod uzual, se folosește un exces de agent de complexare. Agenții de complexare preferați sunt compuși organici conținând heteroatomi și care sunt solubili în apă. Acești agenți pot complexa cu cianura bimetalică. Agenții de
RO 118639 Β1 complexare adecvați sunt aleși dintre: alcooli, aldehide, cetone, eteri, esteri, amide, uree, nitrili, sulfuri și amestecuri ale acestora. Agenții de complexare preferați sunt alcoolii alifatici solubili în apă aleși dintre etanol, alcool izopropilic, alcool n-butilic, alcool izobutilic, alcool sec-butilic și alcool terț-butilic. Cel mai preferat este alcoolul terț-butilic.
Metoda convențională de preparare a compușilor DMC utili în polimerizarea epoxizilor este descrisă în mod complet în brevetele US 5158922; 4843054; 4477589; 3427335; 3427334; 3427256; 3278457 și 3941849.
Pentru obținerea catalizatorului se lucrează în două etape. Prima etapă este cea a contactării intime și a reacției în prezența unui agent de complexare a soluțiilor apoase de sare metalică solubilă în apă și sare de cianură metalică solubilă în apă, cu formarea unui amestec apos care conține catalizator complex DMC, precipitat. în a doua etapă, catalizatorul este separat și uscat. Agentul de complexare poate fi introdus în una sau în ambele soluții apoase de sare, sau poate fi adăugat la compusul DMC imediat după precipitarea catalizatorului. Se preferă preamestecarea agentului de complexare fie cu soluția apoasă de sare metalică, fie cu cea de cianură metalică sau cu ambele, înainte de combinarea intimă a reactanților. Compoziția de catalizator rezultată este practic amorfă, după cum reiese din analiza de difracție a razelor X.
»
S-a stabilit astfel că, respectiv, combinarea intimă a reactanților este importantă pentru prepararea catalizatorilor cu cristalinitate scăzută. în metodele convenționale, sarea metalică solubilă în apă și sarea de cianură metalică solubilă în apă sunt combinate în mediu apos prin simplă amestecare, în mod uzual prin agitare magnetică sau mecanică. Apoi se adaugă agentul de complexare. Această metodă de preparare conduce la catalizatori care au o cantitate substanțială de component DMC înalt cristalin, în general mai mare de 35% în greutate. în procedeul conform invenției, combinarea reactanților într-o manieră care să asigure o combinare intimă a acestora are ca rezultat formarea catalizatorilor practic amorfi, care sunt deosebit de utili în polimerizarea epoxizilor. Metodele adecvate de combinare intimă a reactanților includ omogenizarea, amestecarea, agitarea la forfecare înaltă etc.
De exemplu, când reactanții sunt omogenizați, cantitatea de material înalt cristalin în compoziția de catalizator este micșorată sau eliminată și este mult mai mică decât cantitatea de material înalt cristalin prezent în catalizatorul obținut prin amestecare simplă. într-o altă variantă de obținere a catalizatorului agentul de complexare se adaugă la una sau la ambele soluții apoase, înainte de contactarea acestora pentru a se obține complexul DMC. Această metodă garantează accesibilitatea agentului de complexare în timpul formării compusului DMC. De preferință, agentul de complexare este alcoolul terț-butilic. Deși soluțiile reactanților pot fi combinate intim prin omogenizare sau amestecare la viteze de forfecare înaltă, această variantă conduce la un complex DMC practic amorf, fără a fi necesară agitarea intensă. în concluzie, catalizatorii DMC practic amorfi, conform invenției, pot fi obținuți prin două metode generale. într-una din metode, soluțiile reactanților se combină intim prin omogenizare, amestecare la viteză de forfecare înaltă etc. Combinarea intimă este necesară dacă agentul de complexare organic se adaugă după precipitarea complexului DMC. A doua metodă de preparare a catalizatorilor practic amorfi nu implică combinarea intimă a reactanților. în această metodă, agentul de complexare este prezent în una sau ambele soluții de reactanți, înainte de combinarea acestora în vederea obținerii compusului DMC. în oricare dintre metodele conform invenției, descrise mai sus, ordinea adăugării reactanților, soluția sării metalice la soluția de cianură sau invers, nu este critică. Ambele metode conduc la compus DMC practic amorf, indiferent de ordinea de adăugare a reactanților. S-a constatat totuși că în a doua metodă, adică atunci când agentul de complexare este prezent în una sau în ambele soluții de reactanți, înainte de contactarea acestora, se obține un catalizator
R0118639 Β1 mult mai activ dacă soluția cianurii metalice se adaugă la soluția sării metalice, ceea ce se poate constata din exemplele 13 și 14, prezentate în continuare. Astfel, când se folosește metoda a doua de preparare a catalizatorului, se preferă să se adauge soluția sării cianurii metalice la soluția sării metalice.
Invenția se referă și la un procedeu de obținere a unui polimer epoxidic. Acest procedeu constă în polimerizarea unui epoxid în prezența unei compoziții catalitice de cianură bimetalică. Epoxizii preferați sunt oxidul de etilenă, oxidul de propilenă, buten oxidul, stiren oxidul și amestecuri ale acestora. Procedeul poate fi folosit pentru obținerea copolimerilor statistici sau bloc. Polimerul epoxidic poate fi, de exemplu, un polieter poliol obținut prin polimerizarea unui epoxid în prezența unui inițiator conținând o grupă hidroxil. Și alți monomeri care copolimerizează cu un epoxid în prezența unui compus DMC pot fi luați în considerare în procedeul conform invenției, pentru a obține alte tipuri de polimeri epoxidici. Orice alți copolimeri cunoscuți specialiștilor și care sunt obținuți cu catalizatori DMC convenționali pot fi obținuți cu catalizatorii conform invenției. De exemplu, epoxizii copolimerizează cu oxetani, (brevete US 3278457 și 3404109) cu formare de polieteri sau cu anhidride, (brevete US 5145883 și 3538043) cu formare de poliester sau polieterester polioli. Prepararea polieter, poliester și polieterester poliolilor folosind catalizatori de cianuri bimetalice este descrisă în brevetele US 5223583, 5145883, 4472560, 3941849, 3900518, 3538043, 3404109, 3278458, 3278457 și în J.L.Schuchardt și S.D Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech/Market. Conf. (1989) 360.
Catalizatorii DMC amorfi, conform invenței, au activitate înaltă comparativ cu catalizatorii DMC convenționali, (tabelul 2). De exemplu, un catalizator hexacianocobaltat de zinc, obținut cu alcool terț-butilic drept agent de complexare, și cu omogenizare, și conținând mai puțin de 1% în greutate compus DMC cristalin determinat prin analiza cu raze X, este cu aproximativ 65% mai activ, la o concentrație de 100 ppm, și cu 200% mai activ la o concentrație de 130 - 250 ppm, decât același catalizator obținut prin simplă amestecare și care conține 35% în greutate compus DMC cristalin. O consecință a vitezelor de polimerizare mai mari este aceea că producătorii de poliol pot folosi mai puțin catalizator DMC, care este relativ scump, realizându-se economii importante. Catalizatorii mai activi permit producătorului reducerea duratei șarjelor și creșterea productivității.
Compozițiile de catalizator amorf, conform invenției, prezintă o perioadă de inducție redusă comparativ cu catalizatorii convenționali, în sinteza polieter poliolilor, (tabelul 3). Catalizatorii DMC convenționali nu au activitate imediată în polimerizarea epoxizilor. în general, un poliol, catalizator și o mică cantitate de epoxid sunt combinate și încălzite la temperatura de reacție dorită, dar epoxidul nu polimerizează imediat. Producătorul de poliol trebuie să aștepte uneori mai multe ore, până ce catalizatorul devine activ și începe polimerizarea epoxidului, și până când se pot adăuga în siguranță cantități de epoxid suplimentar în reactorul de polimerizare.
Catalizatorii amorfi conform invenției sunt mult mai rapid activați decât catalizatorii convenționali care conțin până la 35% în greutate DMC cristalin. Această caracteristică a catalizatorului conform invenției reprezintă un avantaj economic, deoarece reduce perioada după care poate fi adăugat epoxidul.
Polieter poliolii preparați cu catalizatorii conform invenției au nesaturare foarte scăzută, mai mică de aproximativ 0,007 meq/g. Aceste nesaturări sunt cu cel puțin 50% mai mici decât nesaturările obținute cu catalizatorii DMC cunoscuți, (tabelul 4). Poliolii preferați au o nesaturare mai mică de aproximativ 0,006 meq/g și mai preferabil mai mică de aproximativ 0,005 meq/g. Reducerea nesaturării, comparativ cu poliolii accesibili cu catalizatori
DMC convenționali, oferă unele avantaje poliuretanilor obținuți cu poliolii conform invenției.
245
250
255
260
265
270
275
280
285
RO 118639 Β1
Polieter poliolii obținuți cu catalizatorii conform invenției au, de preferință, funcționalități hidroxil medii de 2 la 8, sau de la 2 la 6, de preferință de la 2 la 3. Poliolii au, de preferință, mase moleculare medii numerice, cuprinse în intervalul de 500 la 50.000. Intervalul mai preferat este de la 1000 la la 12.000; cel mai preferat 2.000 la 8.000.
Poliolii preparați cu catalizatorii conform invenției au cantități scăzute de impurități poliol cu mase moleculare joase comparativ cu poliolii preparați cu catalizatori convenționali. Cromatografia prin permeație de gel (GPC) nu indică impurități de polioli cu mase moleculare joase. Catalizatorii DMC convenționali, obținuți în mod uzual cu dimetoxietan ca agent de complexare, prezintă un pic GPC marcat corespunzător la aproximativ 5...10% impurități poliol cu mase moleculare joase. Poliolii preparați cu catalizatorii conform invenției sunt de obicei mai clari decât cei obținuți cu catalizatorii cu dimetoxietan convenționali. Primii rămân J 1 » clari chiar după o stocare de câteva săptămâni la temperatura camerei, în timp ce ultimii tind să devină tulburi în timpul stocării. Un alt avantaj al catalizatorilor amorfi, conform invenției, este acela că ei se îndepărtează mai ușor din polieter polioli după sinteza acestora comparativ cu compușii DMC convenționali. Problema îndepărtării compușilor DMC din polieter polioli a constituit subiectul multor investigații, (brevet US 5144093; 5099075, 5010047, 4987271, 4877906, 4721818 și 4355188). Majoritatea acestor metode inactivează catalizatorul ireversibil.
Catalizatorii conform invenției pot fi separați prin simpla filtrare a poliolului. O altă modalitate de a separa catalizatorul este diluarea poliolului cu un solvent, ca, de exemplu, cu heptan, pentru a reduce viscozitatea, apoi filtrarea amestecului pentru recuperarea catalizatorului, după care se stripează amestecul poliol/heptan pentru a obține poliolul purificat. Metodele descrise în brevetul US 5010047 pot fi și ele folosite pentru recuperarea catalizatorilor conform invenției din polioli. Un avantaj al catalizatorilor conform invenției este acela că ei pot fi separați din polioli chiar prin filtrare fierbinte, în absența oricărui solvent. în cazul poliolilor obținuți cu catalizatori cu dimetoxietan convenționali, filtrarea fierbinte face ca în polioli să rămână cantități substanțiale de compus DMC. Dacă se dorește catalizatorul separat, conform invenției, poate fi recuperat și reutilizat pentru catalizarea unei alte reacții de polimerizare a epoxizilor, deoarece această metodă de filtrare simplă nu dezactivează catalizatorul.
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1. Prepararea catalizatorilor hexacianocobaltat de zinc prin omogenizare. Agent de complexare alcoolul terț-butilic, (catalizator D).
într-un pahar Berzelius se adaugă 8,0 g hexacianocobaltat de potasiu și 150 ml apă deionizată, și amestecul este amestecat cu un omogenizator până la dizolvarea solidelor, într-un al doilea vas, se dizolvă 20 g clorură de zinc în 30 ml apă deionizată. Soluția apoasă de clorură de zinc se combină cu soluția de sare de cobalt, folosind un omogenizator pentru amestecarea intimă a soluțiilor. Imediat după combinarea soluțiilor se adaugă treptat 100 ml alcool terț-butilic și 100 ml apă deionizată, la suspensia de hexacianocobaltat de zinc, și amestecul se omogenizează timp de 10 min. Se separă solidele prin centrifugare, după care se omogenizează timp de 10 mine cu 250 ml într-un raport volumar de 70 / 30 alcool terțbutilic și apă deionizată. Se separă din nou solidele prin centrifugare și în final se omogenizează timp de 10 min cu 250 ml alcool terț-butilic. Se separă catalizatorul prin centrifugare și se usucă într-o etuvă în vid la 500 C și 30 in. (Hg) până la greutate constantă. Acest catalizator este notat în mod convențional “ catalizator D” și are diagrama de difracție a razelor X în pulbere prezentată în fig.5.
RO 118639 Β1
Exemplul 2. Prepararea catalizatorilor de hexacianocobaltat de zinc prin omogenizare
Agentul de complexare este alcoolul izopropilic, (catalizator E).
Procedeul prezentat în exemplul 1 se modifică după cum urmează. Se înlocuiește alcoolul te/ț-butilic cu alcool izopropilic. După combinarea soluției clorurii de zinc cu soluția de hexacianocobaltat de potasiu, în prezența alcoolului izopropilic, suspensia de catalizator se filtrează printr-un filtru de 0,45 μ la 1,4 kg/cm2. Se repetă etapele de spălare din exemplul 1, dar pentru separarea catalizatorului se folosește filtrarea în locul centrifugării. Catalizatorul spălat se usucă la greutate constantă în modul descris. Catalizatorul este notat “ catalizator E”.
Exemplul 3 comparativ. Prepararea catalizatorilor hexacianocobaltat de zinc prin simplă amestecare.
Agentul de complexare este alcoolul te/ț-butilic, (“catalizator B”).
Se lucrează conform procedeului descris în cererea de brevet JP Kokai 4-145123. într-un pahar Berzelius se introduc 75 ml apă deionizată și 4,o g hexacianocobaltat de potasiu, și amestecul se agită până la dizolvarea solidelor. într-un al doilea vas, se dizolvă în 15 ml apă deionizată 10 g clorură de zinc. Soluția apoasă de clorură de zinc se combină cu soluția de sare de cobalt, folosind un agitator magnetic pentru amestecarea soluțiilor. Imediat după combinarea soluțiilor se adaugă treptat un amestec de 50 ml alcool te/ț-butilic și 50 ml apă deionizată, și amestecul se agită 10 min. Solidele se separă prin centrifugare și apoi se agită timp de 10 min cu 100 amestec 70 / 30 rapoarte volumare, alcool te/ț-butilic cu apă deionizată. Se separă din nou solidele prin centrifugare și în final se agită timp de 10 min cu 100 ml alcool te/ț-butilic. Catalizatorul se separă prin centrifugare și se usucă până la greutate constantă într-o etuvă în vid, la 50°C și 30 in. (Hg). Catalizatorul este notat cu litera B și are diagrama de difracție a razelor X prezentată în fig.3.
Exemplu! 4 comparativ. Prepararea catalizatorilor de hexacianocobaltat de zinc prin amestecare simplă
Agentul de complexare este alcoolul izopropilic, (catalizator C).
Se procedează ca în exemplul 3, cu diferența că în loc de alcool te/ț-butilic se folosește alcool izopropilic, și solidele se separă prin filtrare pe un filtru de 0,8μ și nu prin centrifugare. Catalizatorul se separă și se usucă în același mod cu cel descris mai sus. Acest catalizator este notat cu litera C.
Exemplul 5 comparativ. Prepararea hexacianocobaltatului de zinc cristalin, fără agent de complexare, (catalizator A) într-un pahar Berzelius se dizolvă 4,0 g hexacianocobaltat de potasiu în 150 ml apă deionizată. într-un al doilea vas se dizolvă 10 g clorură de zinc în 15 ml apă deionizată. Soluțiile apoase se combină rapid și se agită magnetic timp de 10 min. Solidele precipitate se separă prin centrifugare. Solidele sunt resuspendate în apă deionizată timp de 10 min cu agitare și sunt din nou recuperate prin centrifugare. Catalizatorul se usucă până la greutate constantă într-o etuvă în vid, la 50°C și 30 in. (Hg ). Catalizatorul se notează cu litera A și are diagrama de difracție a razelor X prezentată în fig.4.
Exemplul 6. Polimerizarea epoxizilor: experimente de viteză de reacție-procedură generală într-un reactor de 1 I, prevăzut cu agitator, se încarcă polioxipropilen triol (700 mol), inițiator (70 g) și catalizator hexacianocobaltat de zinc ( 0,057 până la 0,143 g, 100 250 ppm în poliolul final, vazi tabelul 2). Amestecul este agitat și încălzit la 105 0 C și este stripat sub vid pentru îndepărtarea urmelor de apă din inițiatorul triol. Reactorul este presurizat la aproximativ 0,07 kg/cm2 cu azot. Se adaugă 10-11 g propilen oxid într-o porție și
340
345
350
355
360
365
370
375
380
RO 118639 Β1 se urmărește cu grijă presiunea din reactor. Cantitatea suplimentară de propilen oxid nu se adaugă până nu are loc o scădere accelerată a presiunii în rector. Scăderea presiunii este un indiciu al activării catalizatorului. După activarea catalizatorului se adaugă treptat, timp de 1 ...3 h la o presiune constantă de 1,4...1,68 kg/cm2, restul de 490 g propilen oxid. După terminarea adăugării propilen oxidului, amestecul se menține la 105°C, până se observă o presiune constantă. Monomerul nereacționat este stripat sub vid și produsul poliol este răcit și recuperat. Pentru determinarea vitezei de reacție s-a trasat diagrama consumului de PO în grame, în funcție de durata de reacție în minute, (fig.1). Panta curbei, măsurată în punctul cu raza cea mai mică, permite determinarea vitezei de reacție în grame de PO transformat per minut. Intersecția acestei linii cu linia orizontală care se prelungește de la linia de bază a curbei reprezintă prioada de inducție în minute, necesară pentru activarea catalizatorului. Rezultatele vitezelor de reacție și a perioadelor de inducție, măsurate pentru diferiți catalizatori la 100 - 250 ppm catalizator sunt prezentate în tabelele 2 și 3.
Exemplul 7. Sinteza polieter poliolului. Efectul catalizatorului asupra nesaturării, îndepărtării catalizatorului și a calității poliolului într-un reactor prevăzut cu agitator de 9 I se încarcă 700 moli polioxipropilen triol, 685 g inițiator și 1,63 catalizator hexacianocobaltat de zinc. Amestecul se agită, se încălzește la 105° C și se stripează sub vid, pentru îndepărtarea urmelor de apă din inițiatorul triol. Se alimentează în reactor 102 g propilen oxid, inițial sub un vid de 30 in (Hg) și se urmărește cu atenție presiunea din reactor. Cantitatea suplimentară de propilen oxid se adaugă după ce se produce o scădere bruscă a presiunii în reactor. Scăderea presiunii este un indiciu al activării catalizatorului. După activarea catalizatorului se adaugă restul de 5713 g propilen oxid treptat timp de 2 h, menținând presiunea în reactor mai mică de 2,8 kg/cm2. După terminarea adăugării propilen oxidului se menține amestecul la 105°C până ce presiunea devine constantă. Se stripează apoi monomerul nereacționat sub vid din produsul poliol. Poliolul fierbinte se filtrează la 100°C printr-un cartuș de 0,45 -1,2 μ atașat la fundul reactorului pentru a îndepărta catalizatorul. Zn și Co rezidual se urmăresc prin analiza cu raze X. în modul descris mai sus se prepară polieter dioli (din inițiator polipropilen glicol, 450 mol.) și trioli, folosind hexacianocobaltat de zinc preparat prin metode convenționale, cu agitare, și prin metoda conform invenției, cu omogenizare. în tabele sunt prezentate efectele catalizatorului conform invenției, asupra vitezei de polimerizare a epoxizilor (tabelul 2), a perioadei de inducție (tabelul 3), a nesaturării poliolului (tabelul 4), a îndepărtării catalizatorului (tabelul 5) și a calității poliolului (tabelul 6).
Exemplele 8-11. Prepararea catalizatorului de hexacianocobaltat de zinc; alcoolul terț-butilic este prezent în timpul formării compusului DMC într-un balon cu fund rotund, prevăzut cu agitare mecanică, pâlnie de picurare și termometru, se încarcă apă distilată, hexacianocobaltat de potasiu și alcool tert-butilic. în tabelul 3 sunt date cantitățile. Amestecul se agită până la dizolvarea sării de potasiu. Soluția rezultată se încălzește la 30°C. Se adaugă, sub agitare, soluție 50/50, (rapoarte în greutate), clorură de zinc în apă, timp de 50 de min (tabelul 7). Se continuă agitarea încă 30 de min la 30°C. Suspensia albă, rezultată, se filtrează sub o presiune de 2,1 kg/cm2. O porțiune din turta filtrată se resuspendă, sub agitare intensă, într-o soluție de alcool te/f-butilic (110 g) și apă (60 g). După suspendarea completă a solidelor, se continuă agitare încă 30 min. Amestecul se filtrează ca mai sus. Toată turta de filtrare este resuspendată în alcool terț-butilic 99,5% (144 g) și se separă în modul descris anterior. Turta se usucă la 45°C, sub vid, peste noapte. Catalizatorul se folosește la obținerea unui polioxipropilen triol cu o masă moleculară de aproximativ 6000 și un indice de hidroxil de aproximativ 28 mg KOH/g, folosind procedeul din exemplul 7, dar pe o scară mai mică cu inițiator glicerină propoxilată (indice de hidroxil 240 mg KOH/g) și o concentrație a catalizatorului de 250 ppm în poliolul final. Nesaturările poliolului sunt prezentate în tabelul 7.
RO 118639 Β1
Exemplul 12 de comparație. Prepararea catalizatorului hexacianocobaltat de zinc: alcoolul terț-butilic se adaugă după formarea compusului DMC
Se procedează ca în exemplele 8 -11, cu modificările prezentate în cele ce urmează. Alcoolul terț-butilic nu se adaugă inițial. Reactorul se încarcă cu apă și hexacianocobaltat de potasiu (tabelul 7). După adăugarea soluției apoase de clorură de zinc se adaugă alcoolul terț-butilic și amestecul se agită timp de 30 de min la 30°C. Catalizatorul este apoi separat, uscat și folosit pentru obținerea polietertriolului în modul descris anterior (tabelul 7). Rezultatele exemplelor 8 -11 și a exemplului 12 de comparație arată că se obțin polioli cu nesaturări mai scăzute, prin folosirea catalizatorului obținut prin procedeul conform invenției, în care alcoolul te/ț-butilic a fost prezent inițial în timpul precipitării catalizatorului.
Exemplul 13. în exemplele 13 și 14 este prezentat efectul ordinii de adăugare a soluțiilor de reactanți asupra activității catalizatorului obținut cu alcool terț-butilic adăugat îri timpul formării compusului DMC.
Se prepară soluția 1 prin dizolvarea a 75 g clorură de zinc în 50 ml alcool terț-butilic și 275 ml apă distilată. Se prepară soluția 2 prin dizolvarea a 7,5 g hexacianocobaltat de potasiu în 100 ml apă distilată. Se prepară soluția 3 prin amestecarea a 2 ml alcool te/ț-butilic cu 200 ml apă distilată. Se adaugă soluția 2 la soluția 1, timp de 30 de min cu omogenizare. Amestecarea cu omogenizare continuă încă 10 min. Se agită amestecul cu agitator magnetic. Se adaugă soluția 3 și amestecul se agită magnetic, lent, timp de 3 min, după care se filtrează sub presiune de 2,8 kg/cm2. Turta filtrată este resuspendată în amestec de 130 ml alcool terț-butilic și 55 ml apă distilată, și amestecul se omogenizează încă 10 min. Apoi se filtrează în modul descris mai sus. Turta este resuspendată în 185 ml alcool te/ț-butilic și este omogenizată timp de 10 min. Se filtrează amestecul și se usucă turta sub vid la 60°C. Randament: 8,6 g.
Catalizatorul se folosește la polimerizarea propilenoxidului ca în exemplul 6. Viteza de polimerizare la 105°C și la 0,7 kg/cm2 la o concentrație de 100 ppm catalizator, este de 26,3 g PO/min.
Exemplul 14. Se prepară soluția 1 prin dizolvarea a 7,5g hexacianocobaltat de potasiu în 300 ml apă distilată și 50 ml alcool terț-butilic. Se prepară soluția 2 prin dizolvarea a 75 g clorură de zinc în 75 ml apă distilată. Se prepară soluția 3 din 2 ml alcool terț-butilic și 200 ml apă distilată. Se adaugă soluția 2 la soluția 1 timp de 30 min cu omogenizare. Amestecarea continuă încă 10 min. Se agită cu un agitator magnetic. Se adaugă soluția 3, și amestecul se agită magnetic lent timp de 3 min, după care se filtrează sub o presiune de 2,8 kg/cm2. Se separă catalizatorul, se spală și se usucă în modul prezentat în exemplul 13. Catalizatorul se folosește la polimerizarea propilen oxidului ca în exemplul 6. Viteza de polimerizare la 105°C și 0,7 kg/cm2 la o concentrație de catalizator de 100 ppm este de 15,6 g PO/min.
Rezultatele exemplelor 13 și 14 prezintă efectul inversării ordinii de adăugare a reactanților în procedeu! conform invenției. Rezultatele indică o activitate catalitică ridicată în cazul obținerii catalizatorului prin adăugarea soluției de cianură metalică la soluția sării metalice.
435
440
445
450
455
460
465
470
RO 118639 Β1
Tabelul 1
Caracterizarea catalizatorului DMC
I Cat Diagrama de difracție a razelor X Suprafața
5,07 4,82 3,76 3,59 2,54 2,28 m2/g
A Crist Zn-Co2 X absent absent X X X 454
B TBA agitat2 X X X X X X 82
C IPA agitat2 X absent X X X X n.m
D TBA omogen3 absent X X absent absent absent 14
E IPA omogen3 absent X X absent absent absent n.m.
X = este prezentă linia de difracție a razelor X; n.m = nemăsurată Probele s-au analizat prin difracția razelor X folosind radiația CuKa, (λ = 1,54059 Â).
S-a folosit un difractometru Seimens D 500 Kristalloflex de 40 kV și 30 mA, operat în etape de 0,02°
2Θ cu un timp de numărare de 2 s/etapă. Fantele de divergență de 1° în legătură cu deschiderile monocromatorului și respectiv detectorului sunt de 0,05° și respectiv 0,15°. Fiecare probă a fost analizată între 5° și 70°,20.
'Apa de hidratare poate provoca variații mici în distanțele “d” măsurate.
zExemplul de comparație.
Catalizatorul conform invenției.
4Suprafața măsurată prin adsorbția azotului, folosind metoda standard BET.
Tabelul 2
Efectul catalizatorului asupra vitezei de polimerizare a epoxizilor (105°C)
ID Catalizator Cantitate cat. (ppm) Viteză de polim. (g/min)
F glimă1'2 250 3,50
130 1,78
100 1,46
B TBA agitat 250 3,64
130 2,50
100 2,29
D TBA omogenizat3 250 10,5
130 7,40
100 3,84
C IPA agitat2 250 <0,3
'Catalizatorul F este preparat cf. bv. US 5158922 2Exemplu de comparație
Catalizatorul conform invenției
RO 118639 Β1
Efectul catalizatorului asupra perioadei de inducție (105°C)
515
Tabelul 3
ID Catalizator Cantitate cat. (ppm) Perioada de inducție (min)
F glimă1,2 250 250 230 180
B TBA agitat2 100 130 250 220 180 90
D TBA omogenizat3 100130250 14013085
'Catalizatorul F este preparat conform bv. US 5158922 Exemplu de comparație 3Catalizatorul conform invenției
520
525
Tabelul 4
Efectul catalizatorului asupra nesaturării poliolului
ID Catalizator OH Poliol (mgKOH/g) și funcționalitate Solvent Nesaturare Poliol (meq/g)
F glimă1,2 54 (Triol) lipsă 0,016
27 (Triol) lipsă 0,017
15 (Triol) lipsă 0,019
B TBA agitare2 35 (Triol) lipsă 0,011
27 (Triol) lipsă 0,010
14 (Triol) lipsă 0,011
D TBA omogenizare3 27 (Triol) lipsă 0,005
56 (Diol) lipsă 0,004
27 (Diol) lipsă 0,005
14 (Diol) lipsă 0,004
31 (Triol) THF 0,003
12 (Triol) heptan 0,006
C IPA agitat3 250 <0,3
'Catalizatorul F este preparat conform bv. US 5158922 Exemplu de comparație
Catalizatorul conform invenției
530
535
540
545
Tabelul 5
Efectul catalizatorului asupra îndepărtării lui
ID Catalizator OH Poliol (mgKOH/g) și funcționalitate Temp. (°C) Solvent
Zn Co
F glimă12 27 (Triol) 100 lipsă 28 12
B TBA agitare2 25 (Triol) 100 lipsă 6 3
D TBA 25 (Triol) 100 lipsă 5 <2
omogenizat3 14 (Diol) 100 lipsă 4 <2
29 (Diol) 100 lipsă 3 <2
14 (Triol) 100 lipsă 4 <2
27 (Triol) 25 heptan 3 <2
14 (Diol) 25 heptan 6 <2
'Catalizatorul F este preparat cf. bv. US 5158922 Exemplu de comparație
Catalizatorul conform invenției
550
555
560
RO 118639 Β1
Tabelul 6
Efectul catalizatorului asupra purității și clarității poliolului
ID Catalizator Impurități poliol cu masă moleculară joasă (%g, GPC) Aspect (25°C, după 3 săptămâni)
F glimă 5-10 tulbure
D TBA nedecelabil clar
Tabelul 7
Prepararea catalizatorilor DNC cualcool terț-butilic prezent inițial și nesaturarea polietertriolilor (28OH) obținuți cu acești catalizatori
Ex. Apă (g) Hexacianocobaltat de potasiu (g) Alcool terțbutilic (g) Clorură de zinc (60%) (g) Nesaturare poliol(meq/g)
8 435 15 15 30 0,0027
8 302 7,4 39 152 0,0035
10 430 5,0 5,0 40 0,0032
11 393 15 15 121 0,0030
C12 264 24 24 192 0,0072
Revendicări

Claims (6)

  1. Revendicări
    1. Procedeu de obținere a unui catalizator de cianură bimetalică complexă, constând în reacția unei soluții apoase de sare metalică și a unei soluții apoase de sare de cianură metalică, caracterizat prin aceea că una sau ambele soluții reactante conțin un agent de complexare organic, și soluția de sare de cianură metalică este adăugată la soluția de sare metalică.
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că agentul de complexare este ales dintre un alcool, o aldehidă, o cetonă, un eter, un ester, o amidă, o uree, un nitril, un sulfat sau amestecuri ale acestora.
  3. 3. Procedeu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că alcoolul este un alcool alifatic solubil în apă.
  4. 4. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că alcoolul alifatic solubil în apă este etanol, alcool izopropilic, alcool n-butilic, alcool sec-butilic, alcool te/ț-butilic, alcool izobutilic sau amestecuri ale acestora.
  5. 5. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că alcoolul alifatic solubil în apă este alcoolul terț-butilic.
  6. 6. Procedeu conform revendicărilor 1...5, caracterizat prin aceea că, respectiv, complexul de cianură bimetalică este un hexacianocobaltat de zinc.
RO96-00980A 1995-05-15 1996-05-14 Procedeu de obtinere a unui catalizator pe baza de cianura bimetalica, complexa RO118639B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/435,116 US5712216A (en) 1995-05-15 1995-05-15 Highly active double metal cyanide complex catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO118639B1 true RO118639B1 (ro) 2003-08-29

Family

ID=23727050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO96-00980A RO118639B1 (ro) 1995-05-15 1996-05-14 Procedeu de obtinere a unui catalizator pe baza de cianura bimetalica, complexa

Country Status (17)

Country Link
US (2) US5712216A (ro)
EP (1) EP0743093B1 (ro)
JP (1) JP3376212B2 (ro)
KR (1) KR100429297B1 (ro)
CN (1) CN1086397C (ro)
AR (1) AR001946A1 (ro)
AT (1) ATE210500T1 (ro)
BR (1) BR9602262A (ro)
CA (2) CA2175266C (ro)
DE (1) DE69617795T2 (ro)
DK (1) DK0743093T3 (ro)
ES (1) ES2169210T3 (ro)
HU (1) HU222381B1 (ro)
RO (1) RO118639B1 (ro)
SG (1) SG55200A1 (ro)
TW (2) TW460494B (ro)
ZA (1) ZA963581B (ro)

Families Citing this family (247)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5677413A (en) * 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
DE19730467A1 (de) * 1997-07-16 1999-01-21 Bayer Ag Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19742978A1 (de) 1997-09-29 1999-04-01 Basf Ag Multimetallcyanidkomplexe als Katalysatoren
DE19834573A1 (de) 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6624286B2 (en) 1997-10-13 2003-09-23 Bayer Aktiengesellschaft Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols
DE19842382A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
CN1273217C (zh) 1997-10-13 2006-09-06 拜尔公司 用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂
AR019107A1 (es) 1998-04-27 2001-12-26 Dow Global Technologies Inc Polioles de alto peso molecular, proceso para su preparacion y uso de los mismos.
CN1080590C (zh) * 1998-04-29 2002-03-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法
CN1080589C (zh) * 1998-04-29 2002-03-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 双金属氰化物催化剂及其制备方法
US6063897A (en) * 1998-05-05 2000-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Acid-treated double metal cyanide complex catalysts
US6028230A (en) * 1998-06-05 2000-02-22 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxide polymerization process
US6051680A (en) * 1998-06-08 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Silylated double metal cyanide complex catalysts
WO2000002951A1 (fr) * 1998-07-10 2000-01-20 Asahi Glass Company Ltd. Catalyseur de polymerisation par decyclisation d'un oxyde d'alkylene, et son procede de fabrication et d'utilisation
DE19834572A1 (de) 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19842383A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6051622A (en) * 1998-09-17 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Low resilience, low frequency molded polyurethane foam
DE19903274A1 (de) 1999-01-28 2000-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19913260C2 (de) * 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6800583B2 (en) 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6613714B2 (en) 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
MXPA02000303A (es) * 1999-07-09 2002-06-21 Dow Chemical Co Catalizadores metalicos compuestos con compuestos de sulfoxido o sulfona.
US6358877B1 (en) 1999-09-10 2002-03-19 The Dow Chemical Company Metal catalysts complexed with sulfone or sulfoxide compounds
DE19953546A1 (de) 1999-11-08 2001-05-10 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
US6359101B1 (en) 1999-12-15 2002-03-19 Synuthane International, Inc. Preparing polyether polyols with DMC catalysts
CA2401602A1 (en) 2000-02-29 2001-09-07 Basf Aktiengesellschaft Method for producing multimetal cyanide compounds
US6642171B2 (en) 2000-04-28 2003-11-04 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
DE10108485A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US6833431B2 (en) * 2001-05-02 2004-12-21 Bayer Aktiengesellschaft Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
DE10122019A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6596842B2 (en) 2001-07-16 2003-07-22 Shell Oil Company Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC
DE10138216A1 (de) 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse
DE10142746A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
EP1288244A1 (en) 2001-08-31 2003-03-05 Asahi Glass Company, Limited Double metal cyanide complex catalyst for ring opening polymerization of alkylene oxide and its production process
DE10142747A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10156117A1 (de) * 2001-11-15 2003-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
WO2003080241A1 (en) * 2002-03-21 2003-10-02 Dow Global Technologies, Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst complexes using partially miscible complexing agents
DE10235130A1 (de) * 2002-08-01 2004-02-19 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6696383B1 (en) 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US7378559B2 (en) 2003-03-07 2008-05-27 Dow Global Technologies Inc. Continuous process and system of producing polyether polyols
DE10317791A1 (de) 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan für empfindliche Oberflächen
DE10317790A1 (de) * 2003-04-16 2004-11-04 Tesa Ag Doppelseitiges Klebeband, insbesondere auch für das wiederablösbare Verkleben von flexiblen CDs auf gekrümmten Oberflächen
DE10317788A1 (de) * 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Wiederverwendbare, rückstands- und beschädigungsfrei wiederablösbare, elastische Klebefolie
DE10317789A1 (de) * 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan
US6884826B2 (en) * 2003-06-09 2005-04-26 Bayer Antwerp, N.V. Process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols
EP1493769B1 (en) * 2003-06-30 2007-11-21 Repsol Quimica S.A. Process to purify polyether polyols
DE10330971B4 (de) * 2003-07-08 2007-03-29 Beiersdorf Ag Verfahren zur Herstellung von Haut- oder Wundauflagen mit verkapselten, wundheilungsfördernden und/oder hautpflegenden Substanzen
US6855658B1 (en) * 2003-08-26 2005-02-15 Bayer Antwerp, N.V. Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts
US20050101477A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 George Combs Unsaturated tertiary alcohols as ligands for active dmc catalysts
US8470927B2 (en) 2004-02-26 2013-06-25 Bayer Materialscience Llc Process for production of polymer polyols
US7470646B2 (en) * 2004-03-09 2008-12-30 Japan Science And Technology Agency Polymer incarcerated Lewis acid metal catalyst
KR101225352B1 (ko) * 2004-10-25 2013-01-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 히드록시메틸화 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된폴리우레탄 카펫 안감
AU2005299520A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Prepolymers made from hydroxmethyl-containing polyester polyols derived from fatty acids
WO2006047431A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyurethane dispersions made from hydroxymethyl containing polyester polyols derived from faty acids
CN101048439B (zh) * 2004-10-25 2011-04-13 陶氏环球技术公司 由植物油基含羟基的材料制成的聚合物多元醇和聚合物分散体
JP5085331B2 (ja) * 2004-10-25 2012-11-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ヒドロキシメチル含有脂肪酸またはそのような脂肪酸のアルキルエステルから作られるポリウレタン
US7323605B2 (en) * 2005-11-09 2008-01-29 Bayer Materialscience Llc Double metal cyanide-catalyzed, low unsaturation polyethers from boron-containing starters
US7495063B2 (en) * 2006-02-03 2009-02-24 Dow Global Technologies Inc. Reduced oligomer concentration in high purity polyalkylene glycols
DE102006020482A1 (de) * 2006-04-28 2007-10-31 Tesa Ag Wieder ablösbarer Haftklebstoff aus Polyurethan
DE102006024025A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US7977501B2 (en) * 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
ATE532811T1 (de) * 2006-08-31 2011-11-15 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur reinigung einer polyetherverbindung
DE102007002555A1 (de) 2007-01-17 2008-07-24 Bayer Materialscience Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE102007038436A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
DE102008011683A1 (de) 2008-02-28 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
DE102008023252A1 (de) 2008-05-13 2009-11-19 Tesa Se Hotmelt-Verfahren zur Herstellung eines chemisch vernetzten Polyurethanfilms
DE102008028555A1 (de) 2008-06-16 2009-12-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
IL200995A0 (en) 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
IL200997A0 (en) 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
DE102008051882A1 (de) 2008-10-16 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
DE102009009757A1 (de) 2009-02-20 2010-08-26 Tesa Se Haftklebemasse
US20100324340A1 (en) 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
DE102009031584A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen
DE102009042201A1 (de) 2009-09-18 2011-04-14 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige Polyether
DE102009042190A1 (de) 2009-09-18 2011-03-24 Bayer Materialscience Ag Silangruppenhaltige Reaktivverdünner
DE102009043616A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen
KR20120098638A (ko) 2009-10-21 2012-09-05 바이엘 머티리얼사이언스 아게 생분해성 히드로겔
JP5638085B2 (ja) 2009-11-03 2014-12-10 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ 異なった書込コモノマーを含有する感光性ポリマー組成物
PL2317511T3 (pl) 2009-11-03 2012-08-31 Bayer Materialscience Ag Formulacje fotopolimerowe z nastawialnym mechanicznym modułem Guv
US8771903B2 (en) 2009-11-03 2014-07-08 Bayer Materialscience Ag Method for producing a holographic film
DE102009046657A1 (de) 2009-11-12 2011-05-19 Tesa Se Haftklebstoff auf Basis von Polyurethan
CN102656209A (zh) 2009-12-09 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 仲羟基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物
EP2513192B1 (en) * 2009-12-14 2014-01-22 Dow Global Technologies LLC Method for continuously producing low equivalent weight polyols using double metal cyanide catalysts
WO2011089120A1 (de) 2010-01-20 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
DE102010008410A1 (de) 2010-02-18 2011-08-18 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2365019A1 (de) 2010-03-13 2011-09-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US20110230581A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
BR112012024165A2 (pt) 2010-03-24 2017-07-18 Bayer Ip Gmbh processo de preparação de polióis de poliéter carbonato
EP2372454A1 (de) 2010-03-29 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme
CN102958977A (zh) 2010-04-30 2013-03-06 巴斯夫欧洲公司 聚醚多元醇、制备聚醚多元醇的方法及其用于生产聚氨酯的用途
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
DE102010019504A1 (de) 2010-05-06 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung
WO2011144523A1 (de) 2010-05-18 2011-11-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CA2804134A1 (en) 2010-07-05 2012-01-12 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing polyol mixtures
DE102010039090A1 (de) 2010-08-09 2012-02-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
RU2551110C2 (ru) 2010-08-20 2015-05-20 Басф Се Способ получения полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные группы и сложноэфирные группы
EP2441788A1 (de) 2010-10-14 2012-04-18 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE102010043409A1 (de) 2010-11-04 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten
WO2012062683A1 (de) 2010-11-09 2012-05-18 Basf Se Polyetherester-polyole
EP2465890A1 (de) 2010-12-17 2012-06-20 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere
ES2525022T3 (es) 2010-12-20 2014-12-16 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la preparación de polioléteres
KR20140007822A (ko) 2010-12-20 2014-01-20 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조 방법
SG192049A1 (en) * 2011-02-24 2013-08-30 Shell Int Research Process and reactor system for the preparation of polyether polyols
CN103764703A (zh) 2011-03-28 2014-04-30 拜耳知识产权有限责任公司 制造聚氨酯-软质泡沫材料的方法
SA116370919B1 (ar) 2011-05-17 2017-05-08 ريبسول، اس. ايه. عملية لتحضير مُحفِّز من مُعقَّد سيانيدي مزدوج المعدن
EP2530101A1 (de) 2011-06-01 2012-12-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2726534B1 (de) 2011-06-30 2015-03-04 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetherpolyolen
EP2548905A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548908A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548906A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548907A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US9826734B2 (en) 2011-07-26 2017-11-28 Clariant International Ltd. Etherified lactate esters, method for the production thereof and use thereof for enhancing the effect of plant protecting agents
EP2604642A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2604641A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen
CA2859566A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydroxy-aminopolymers and method for producing same
JP5873931B2 (ja) 2011-12-20 2016-03-01 メディカル・アドヒーシブ・レボリューション・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＭｅｄｉｃａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ＧｍｂＨ ヒドロキシアミノポリマーおよびポリ尿素／ポリウレタン組織接着剤におけるその使用
LT2794710T (lt) 2011-12-20 2018-11-26 Adhesys Medical Gmbh Izocianato funkcinis prepolimeras, skirtas biologiškai skaidomai audinio rišamajai medžiagai
EP2671893A1 (de) 2012-06-06 2013-12-11 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren
EP2703426A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2703425A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
DE102012218848A1 (de) 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
DE102012218846A1 (de) 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
EP2725044B1 (de) 2012-10-24 2017-06-21 Covestro Deutschland AG Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume
EP2730602A1 (de) 2012-11-09 2014-05-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
SG11201502736YA (en) 2012-11-09 2015-05-28 Bayer Materialscience Ag Method for producing polyether carbonate polyols
US9964583B2 (en) 2013-02-22 2018-05-08 Smartkable Llc Method and apparatus for predicting life cycle of a splice
US9957354B2 (en) 2013-09-05 2018-05-01 Covestro Deutschland Ag Higher functional polyether carbonate polyols obtained using branching molecules
EP2845871A1 (de) 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen
EP2845872A1 (de) 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten
EP2845873A1 (de) 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen
EP2851384A1 (de) 2013-09-20 2015-03-25 Bayer MaterialScience AG Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung
EP2865700A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3063256A1 (en) 2013-10-29 2016-09-07 Dow Brasil Sudeste Industiral Ltda. A lubricant composition and a method to lubricate a mechanical device
EP2876121A1 (de) 2013-11-22 2015-05-27 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP3077437A1 (de) 2013-11-27 2016-10-12 Covestro Deutschland AG Mischungen von polyethercarbonatpolyolen und polyetherpolyolen zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen
EP2886572A1 (de) 2013-12-17 2015-06-24 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
WO2015091471A1 (de) 2013-12-18 2015-06-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur aufarbeitung von alkalischen polyetherpolyolen
EP2894180A1 (en) 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol
EP2910585B1 (de) 2014-02-21 2018-07-04 Covestro Deutschland AG Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern
US10093772B2 (en) 2014-04-07 2018-10-09 Covestro Deutschland Ag Process for the production of polyoxymethylene block copolymers
JP2017513993A (ja) 2014-04-24 2017-06-01 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリエーテルカーボネートポリオール系ポリウレタンフォーム
EP3197935B1 (de) 2014-09-23 2018-11-28 Covestro Deutschland AG Feuchtigkeitshärtende polyethercarbonate enthaltend alkoxysilyl-gruppen
EP3023447A1 (de) 2014-11-18 2016-05-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3050907A1 (de) 2015-01-28 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US20160244549A1 (en) 2015-02-25 2016-08-25 Bayer Materialscience Llc Alkoxysilane-group modified polyurethanes and low modulus sealants formed therefrom
EP3262090A1 (de) 2015-02-27 2018-01-03 Covestro Deutschland AG Verwendung von polyethercarbonatpolyolen zur erzeugung farbstabiler polyurethanschaumstoffe
EP3067376A1 (de) 2015-03-11 2016-09-14 Evonik Degussa GmbH Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen
EP3098251A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen
EP3098252A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3098250A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2017032768A1 (de) 2015-08-26 2017-03-02 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyoxyalkylenpolyolen
JP2018536065A (ja) 2015-11-19 2018-12-06 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリエーテルカーボネートポリオール系ポリウレタンフォーム
EP3178858A1 (de) 2015-12-09 2017-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
PL3387035T3 (pl) 2015-12-09 2022-08-16 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Poliuretanowe materiały piankowe na bazie polioli polieterowęglanowych
EP3219741A1 (de) 2016-03-18 2017-09-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
SG11201809538TA (en) 2016-05-13 2018-11-29 Covestro Deutschland Ag Method for the preparation of polyoxyalkylene polyols
EP3260483A1 (de) 2016-06-22 2017-12-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US10119223B2 (en) 2016-07-15 2018-11-06 Covestro Llc Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol
US10258953B2 (en) 2016-08-05 2019-04-16 Covestro Llc Systems and processes for producing polyether polyols
US11098153B2 (en) 2016-10-12 2021-08-24 Covestro Deutschland Ag Method for producing a multiple bond-containing prepolymer as elastomer precursor
EP3526270B1 (de) 2016-10-12 2021-05-26 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von elastomeren
EP3330308A1 (de) 2016-12-05 2018-06-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von tdi-basierten polyurethanweichschaumstoffen enthaltend organische säureanhydride und/oder organische säurechloride
EP3330307A1 (de) 2016-12-05 2018-06-06 Covestro Deutschland AG Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes
EP3336130A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen
EP3336137A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat
EP3336115A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes
EP3385295A1 (de) 2017-04-05 2018-10-10 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung
EP3409704A1 (de) 2017-06-01 2018-12-05 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3424967A1 (de) 2017-07-07 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen
EP3461852A1 (de) 2017-09-28 2019-04-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe
WO2019076862A1 (de) 2017-10-18 2019-04-25 Covestro Deutschland Ag Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside
EP3473658A1 (de) 2017-10-18 2019-04-24 Covestro Deutschland AG Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside
US20190119444A1 (en) 2017-10-25 2019-04-25 Covestro Llc Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols
EP3489278A1 (de) 2017-11-23 2019-05-29 Covestro Deutschland AG Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode
EP3502162A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen
EP3527606A1 (de) 2018-02-16 2019-08-21 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3533815A1 (de) 2018-02-28 2019-09-04 Covestro Deutschland AG Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren
CN111936542A (zh) 2018-03-07 2020-11-13 科思创知识产权两合公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料
EP3536727A1 (de) 2018-03-07 2019-09-11 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
WO2019180156A1 (de) 2018-03-22 2019-09-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen mit hoher rohdichte
EP3543268A1 (de) 2018-03-22 2019-09-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen
EP3549969A1 (de) 2018-04-06 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
WO2019209348A1 (en) 2018-04-28 2019-10-31 Liang Wang Polyurethane elastomer with high ultimate elongation
EP3567067A1 (de) 2018-05-08 2019-11-13 Covestro Deutschland AG Abtrennung von doppelmetallcyanid-katalysator
EP3587469A1 (de) 2018-06-22 2020-01-01 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyol
EP3597690A1 (de) 2018-07-19 2020-01-22 Covestro Deutschland AG Heterocyclen-funktionelle polyether oder polyethercarbonate und verfahren zu deren herstellung
EP3604320A1 (de) 2018-08-01 2020-02-05 Covestro Deutschland AG Phosphorfunktionelle polyoxyalkylenpolyole und verfahren zu deren herstellung
EP3608348A1 (de) 2018-08-07 2020-02-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines organooxysilyl-vernetzten polymers
EP3608018A1 (de) 2018-08-08 2020-02-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
EP3617248A1 (de) 2018-08-30 2020-03-04 Covestro Deutschland AG Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen
EP3643730A1 (de) 2018-10-26 2020-04-29 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren
EP3656797A1 (de) 2018-11-22 2020-05-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren
EP3670568A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyesters
EP3670571A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers
EP3670557A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols
EP3683251A1 (de) 2019-01-15 2020-07-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von diol
CN113454134A (zh) 2019-02-28 2021-09-28 科思创知识产权两合公司 用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物
EP3741788A1 (de) 2019-05-24 2020-11-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen
EP3747927A1 (de) 2019-06-05 2020-12-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen
CN113906081A (zh) 2019-06-11 2022-01-07 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
EP3750940A1 (de) 2019-06-11 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3760663A1 (de) 2019-07-05 2021-01-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen
EP3763768A1 (de) 2019-07-12 2021-01-13 Covestro Deutschland AG Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung
EP3771724A1 (de) 2019-07-31 2021-02-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US20220315698A1 (en) 2019-07-31 2022-10-06 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
KR102124605B1 (ko) 2019-10-31 2020-06-18 한국화학연구원 폴리에테르 폴리올의 제조방법
KR102124603B1 (ko) 2019-10-31 2020-06-18 한국화학연구원 폴리에테르 폴리올의 제조방법
WO2021110691A1 (de) 2019-12-04 2021-06-10 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3831867A1 (de) 2019-12-04 2021-06-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3838963A1 (de) 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
EP3838938A1 (de) 2019-12-18 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
EP3838964A1 (de) 2019-12-18 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP4093539B1 (de) 2020-01-21 2023-10-04 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
US20230046210A1 (en) 2020-02-22 2023-02-16 Covestro Deutschland Ag Process for preparing double metal cyanide catalysts
EP3878885A1 (de) 2020-03-10 2021-09-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3882297A1 (de) 2020-03-17 2021-09-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3885390A1 (de) 2020-03-25 2021-09-29 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines etheresterols
EP3889204A1 (de) 2020-04-02 2021-10-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols
EP3892660A1 (de) 2020-04-08 2021-10-13 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP3916055A1 (de) 2020-05-26 2021-12-01 Covestro Deutschland AG Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole
EP3922659A1 (de) 2020-06-08 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3922660A1 (de) 2020-06-08 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3922661A1 (de) 2020-06-12 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
EP3960783A1 (de) 2020-09-01 2022-03-02 Covestro Deutschland AG Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung
EP3988600A1 (de) 2020-10-20 2022-04-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen
WO2022096390A1 (de) 2020-11-06 2022-05-12 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches
WO2022189318A1 (de) 2021-03-12 2022-09-15 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur aufreinigung von cyclischen carbonaten
EP4089127A1 (en) 2021-05-12 2022-11-16 Covestro Deutschland AG Cast polyurethane elastomers and production thereof
WO2022258570A1 (de) 2021-06-10 2022-12-15 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
EP4101873A1 (de) 2021-06-11 2022-12-14 Covestro Deutschland AG Einsatz von bismut-katalysatoren zur verringerung von cyclischem propylencarbonat bei der herstellung von weichschaumstoffen basierend auf polyethercarbonatpolyolen
EP4151669A1 (de) 2021-09-15 2023-03-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2023057328A1 (de) 2021-10-07 2023-04-13 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
US11952454B2 (en) 2021-10-18 2024-04-09 Covestro Llc Processes and production plants for producing polymer polyols
US20230147479A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Covestro Llc Processes and production plants for producing polyols
EP4194476A1 (de) 2021-12-07 2023-06-14 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
WO2023104708A1 (en) 2021-12-08 2023-06-15 Covestro Deutschland Ag Polyurethane elastomer with improved hydrolysis resistance
EP4219579A1 (de) 2022-01-28 2023-08-02 Covestro Deutschland AG Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen
EP4219578A1 (de) 2022-01-28 2023-08-02 Covestro Deutschland AG Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen
WO2023144058A1 (de) 2022-01-28 2023-08-03 Covestro Deutschland Ag Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffen mit verkürzten abbindezeiten (klebfreizeiten) und steigzeiten
EP4219576A1 (de) 2022-01-28 2023-08-02 Covestro Deutschland AG Herstellung von aliphatischen polyurethan-polyisocyanuratschaumstoffen (pur-pir) unter verwendung eines katalysatorgemischs aus salzen organischer carbonsäuren und 1,1,3,3-tetraalkylguanidinen
EP4273185A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 PCC Rokita SA Method for the manufacture of a polyether diol product
EP4279534A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam
EP4302874A1 (de) 2022-07-04 2024-01-10 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3278459A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278458A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
GB1225803A (ro) * 1967-06-02 1971-03-24
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
CA1155871A (en) * 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US4843054A (en) * 1987-02-26 1989-06-27 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of filterable double metal cyanide complex catalyst for propylene oxide polymerization
US4721818A (en) * 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US5300535A (en) * 1988-10-25 1994-04-05 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing polyurethane flexible foam
US4877906A (en) * 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US5068304A (en) * 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
US4987271A (en) * 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5010047A (en) * 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
JP2960477B2 (ja) * 1990-04-27 1999-10-06 旭硝子株式会社 末端安定化エピハロヒドリン重合体の製造方法
US5136010A (en) * 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
JP2653236B2 (ja) * 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5099075A (en) * 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
US5185420A (en) * 1990-11-02 1993-02-09 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5144093A (en) * 1991-04-29 1992-09-01 Olin Corporation Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
GB9312256D0 (en) * 1993-06-15 1993-07-28 Ici Plc Novel polyols
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5426081A (en) * 1993-12-23 1995-06-20 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US5668191A (en) * 1995-12-21 1997-09-16 Arco Chemical Technology, L.P. One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA2590326A1 (en) 1996-11-16
TW470756B (en) 2002-01-01
CN1140181A (zh) 1997-01-15
DE69617795D1 (de) 2002-01-24
ZA963581B (en) 1997-11-07
TW460494B (en) 2001-10-21
ATE210500T1 (de) 2001-12-15
US6018017A (en) 2000-01-25
CA2175266C (en) 2007-10-16
HUP9601280A3 (en) 1998-07-28
BR9602262A (pt) 1998-06-23
JP3376212B2 (ja) 2003-02-10
DE69617795T2 (de) 2002-09-19
DK0743093T3 (da) 2002-04-08
HU9601280D0 (en) 1996-07-29
JPH08311171A (ja) 1996-11-26
AR001946A1 (es) 1997-12-10
KR960040446A (ko) 1996-12-17
HU222381B1 (hu) 2003-06-28
HUP9601280A2 (en) 1997-03-28
CA2590326C (en) 2010-07-06
KR100429297B1 (ko) 2004-07-09
CA2175266A1 (en) 1996-11-16
CN1086397C (zh) 2002-06-19
SG55200A1 (en) 1998-12-21
EP0743093A1 (en) 1996-11-20
US5712216A (en) 1998-01-27
EP0743093B1 (en) 2001-12-12
ES2169210T3 (es) 2002-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO118639B1 (ro) Procedeu de obtinere a unui catalizator pe baza de cianura bimetalica, complexa
RO112815B1 (ro) Catalizator pentru polimerizarea epoxizilor pe baza de cianuri dimetalice si procedeu de obtinere si utilizare a acestuia
JP4043061B2 (ja) 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途
KR100422792B1 (ko) 고활성이중금속시아나이드착물촉매
JP3369769B2 (ja) ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法
MXPA96002959A (en) Highly active double metal cyanide complex catalysts
RO111742B1 (ro) Catalizator solid complex pe baza de cianuri dimetalice si procedeu de obtinerea si de utilizare a acestuia la polimerizarea epoxizilor
WO2012156431A1 (en) Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols
KR100908351B1 (ko) 랜덤 폴리올 제조용 복금속 시안계 촉매
WO2016202838A1 (en) Process for preparing double metal cyanide catalysts and their use in polymerization reactions
MXPA00008727A (en) Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols