RU2551110C2 - Способ получения полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные группы и сложноэфирные группы - Google Patents

Способ получения полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные группы и сложноэфирные группы Download PDF

Info

Publication number
RU2551110C2
RU2551110C2 RU2013112098/04A RU2013112098A RU2551110C2 RU 2551110 C2 RU2551110 C2 RU 2551110C2 RU 2013112098/04 A RU2013112098/04 A RU 2013112098/04A RU 2013112098 A RU2013112098 A RU 2013112098A RU 2551110 C2 RU2551110 C2 RU 2551110C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
catalyst
cocatalyst
ester groups
hydrogen
Prior art date
Application number
RU2013112098/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013112098A (ru
Inventor
Андреас КУНСТ
Беренд ЭЛИНГ
Ахим ЛЕФФЛЕР
Ксинкуи ВАНГ
Нинг ЙИНГ
Хуи ДУ
Маокинг КАНГ
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2013112098A publication Critical patent/RU2013112098A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2551110C2 publication Critical patent/RU2551110C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов с использованием гибридного катализатора, содержащего катализатор на основе комплекса двойного цианида металла и сокатализатора. Описан способ синтеза полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, сополимеризацией по меньшей мере одного алкиленоксида с по меньшей мере одним циклическим соединением общей формулы
Figure 00000009
где X выбирается из группы, содержащей С=O и CR1R2, где R1 и R2 каждый представляет собой Н и где Υ выбирается из группы, содержащей -(CR3R4)m и группу
Figure 00000010
где D представляет собой
Figure 00000011
а Ε представляет собой связь, где m представляет собой целое число в интервале от 0 до 5 и где R3 и R4 независимо выбираются из группы, содержащей водород, метилен и алкил, и где r, s каждый равен 0, a t означает 2, и где R9, R10 независимо выбираются из группы, содержащей водород и алкил, в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора и, по меньшей мере, одного гибридного катализатора, где указанный гибридный катализатор содержит, по меньшей мере, один катализатор на основе комплекса двойного цианида металла (катализатор ДЦМ) и по меньшей мере один сокатализатор, и указанный сокатализатор выбирается из группы, содержащей алкоксиды титана, и где ДЦМ катализатор присутствует в количестве от 5 до 2000 частей на миллион, тогда как сокатализатор присутствует в количестве от 1 до 1000 частей на миллион, каждый относительно полной массы конечного продукта. Технический результат - получение полиэфирполиолов, содержащих простоэфирный и сложноэфирные группы с однородным их распределением по полимерной пепи. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к получению полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные группы и сложноэфирные группы. В частности, настоящее изобретение раскрывает применение новых гибридных катализаторов для производства однородных полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные группы и сложноэфирные группы, сополимеризацией по меньшей мере одного алкиленоксида с определенными циклическими соединениями. Заявленные полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные группы и сложноэфирные группы, полезны, среди прочего, для синтеза новых полиуретановых материалов, в особенности, полиуретановых эластомеров.
Уровень техники
Как правило, полиуретаны представляют собой мультиблочные полимеры, обычно состоящие из гибких сегментов, произведенных из полиолов, и жестких сегментов, возникающих из изоцианатов, и наполнителей. Поскольку полиолы обычно составляют большую часть по массе композиции, конечные свойства полиуретановых продуктов в значительной степени определяются полиолами. Следовательно, много внимания уделяется производству полиолов. Большое многообразие полиолов может быть использовано, чтобы построить полиуретановую полимерную конструкцию, и наиболее широко используемые полиолы представляют собой простые полиэфирполиолы и сложные полиэфирполиолы. Однако им мешает множество недостатков, и это приводит к ограниченному применению в некоторых областях. Например, хотя полиуретаны на основе простых полиэфиров демонстрируют хорошую стабильность к гидролизу, они страдают недостаточными свойствами прочности и теплостойкости. В отличие от них, полиуретаны на основе сложных полиэфиров показывают хорошие механические характеристики и термостойкость, однако восприимчивость к гидролизу представляет собой главную проблему, требующую решения.
Чтобы интегрировать соответствующие достоинства и исправлять соответствующие недостатки, связанные с обычными простыми полиэфирполиолами и сложными полиэфирполиолами, повышенный интерес в последнее время приобретают полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, включающие простоэфирные и сложноэфирные связи. Они, как ожидается, должны иметь более привлекательные характеристики, чем отдельные простые полиэфирполиолы или сложные полиэфирполиолы. Кроме того, полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, могли бы применяться сами по себе или в сочетании с обычными полиолами для производства полиуретанов, следовательно, расширяя источник полиолов.
Простое смешивание простого полиэфира и сложного полиэфира не представляет возможность для решения упомянутых проблем, вследствие их несовместимости по природе. До настоящего времени были предложены различные синтетические пути для получения различных полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы. Некоторые представленные методологии обобщаются следующим образом: (1) каталитическое присоединение алкиленоксидов к сложным полиэфирполиолам с использованием в качестве катализатора комплекса двойного цианида металла (ДЦМ), например, смотри патент США №6753402; (2) реакцию простого полиэфира с дикарбоновой кислотой или ангидридом в присутствии различных катализаторов, чтобы осуществить введение ангидрида в связи углерода с кислородом в простом полиэфире, как раскрыто в патентах США №5319006, 5436313 и 5696225; (3) первоначальные реакции ангидрида с диолом, чтобы сформировать промежуточный сложный полиэфирполиол, с последующей реакцией с агентом алкоксилирования, например, смотрите патент США №6569352; (4) сополимеризацию CO2, алкиленоксида, инициатора, например, смотри заявку на патент США №20080021154; (5) сополимеризацию ангидрида, алкиленоксида и спиртового инициатора, как описано в заявке на патент США №20070265367 и статье D X Wang и др. "Synthesis, Characterization, and Properties of Novel Polyetherester Polyols and Developed Polyurethanes" J Appi Polym Sci, T. 103, стр.417-424 (2007). (6) реакцию сложных эфиров одноосновной карбоновой кислоты, содержащих гидроксильные группы, и/или сложных эфиров многоосновной карбоновой кислоты с алкиленоксидом с последующей переэтерификацией, как описано в заявке на патент США №20060211830.
Кроме того, полиэфиры, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, могут быть получены сополимеризацией алкиленоксида и циклических сложных эфиров, таких как лактоны, в присутствии подходящего инициатора, как описано в патенте США №5032671 или заявке на патент США №20070088146, или международной заявке на патент №2007020879 и ссылках, цитируемых там. В получении таких полиэфиров, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, выбор катализатора является критичным.
Комплекс ДЦМ известен как катализатор с необычно высокой активностью для полимеризации алкиленоксидов. Простой полиэфирполиол, полученный таким образом, характеризуется низкой ненасыщенностью и узким молекулярно-массовым распределением (ММР) по сравнению с простым полиэфиром, обычно синтезированным с использованием традиционного катализатора KOH. Кроме того, он может быть использован, чтобы производить другие полимеры, включающие сложные полиэфирполиолы и полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы. Недавние улучшения в методологии получения сделали катализатор ДЦМ намного более привлекательным для коммерческого производства.
Хотя ДЦМ оказался очень эффективным для сополимеризации, все еще существуют недостатки. Например, для катализатора наблюдается недостаток, состоящий в том, что получаемые продукты часто являются мутными или слоистыми. Такие продукты плохи тем, что негомогенность не только воздействует на их вид, но также и мешает характеристикам конечных полиуретановых материалов (смотрите пример 5 ниже). Наши эксперименты демонстрируют, что нежелательные явления тесно связаны с катализатором, который используют.
Таким образом, проблема, которая должна быть решена, состоит в обеспечении модифицированной каталитической системы для использования в процессе производства полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы. Предпочтительно, чтобы этот катализатор был эффективен при синтезе однородных полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы. «Однородный» в контексте настоящего изобретения означает, что мономеры равномерно распределены по полимерной цепи, причем эта цепь не имеет дефектов. Дефекты могут возникать в результате, например, не полной конверсии или побочных реакций, подобных, например, декарбоксилированию, приводящему к полиолам, которые имеют реальную функциональность меньше, чем ее теоретическое значение. Однородные телехелевые полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, которые не содержат дефектов цепи, предпочтительно, также показывают улучшенные механические свойства и характеристики набухания, когда их применяют в производстве полимера.
Краткое содержание изобретения
Проблему, указанную выше, решают с помощью настоящего изобретения, как выражено в пунктах формулы изобретения.
Неожиданно, проблемы, указанные выше, могут быть облегчены или решены сочетанием второго катализатора с комплексом ДЦМ.
Настоящее изобретение обеспечивает способ избежать мутности и расслаивания полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, полученных путем сополимеризации алкиленоксида с циклическими соединениями, например, циклическими сложными эфирами (лактонами) и/или циклическими ангидридами, и инициатора, применяя обычный комплекс только ДЦМ в качестве катализатора. Способ по настоящему изобретению содержит применение нового гибридного катализатора, вместо ДЦМ самого по себе, для осуществления этого синтеза. Новый гибридный катализатор по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один катализатор ДЦМ и по меньшей мере один сокатализатор. Полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, получаемые с применением нового гибридного катализатора, демонстрируют преимущества в характеристиках по сравнению с их аналогами, изготовленными с использованием исключительно катализатора ДЦМ, особенно, при синтезе полиуретановых эластомеров, в частности, в отношении их поведения при набухании. Полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, описанные и произведенные таким образом, могут, следовательно, успешно применяться в производстве полиуретанов, особенно полиуретановых эластомеров.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает новый гибридный катализатор, который участвует в синтезе однородных полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, сополимеризацией алкиленоксида (первый мономер) и циклических соединений и/или диоксида углерода (сомономер), как определено в пунктах формулы изобретения, например, циклических сложных эфиров (например, лактонов, лактида) и/или циклических ангидридов, с участием инициатора.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения гибридный катализатор состоит из по меньшей мере одного первого катализатора, в частности комплекса ДЦМ, и по меньшей мере одного сокатализатора.
Объектом настоящего изобретения, таким образом, является способ синтеза полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, сополимери-зацией по меньшей мере одного алкиленоксида с диоксидом углерода и/или по меньшей мере одним циклическим соединением общей формулы
Figure 00000001
где X выбирается из группы, содержащей C=O, CR1R2, где R1 и R2 независимо выбираются из группы, содержащей H, алкил, арил,
и где Y выбирается из группы, содержащей -(CR3R4)m-(CR5=CR6)n-,
Figure 00000002
где А и В независимо представляют собой водород, метилен или C2-C100 алифатическое соединение, или где A представляет собой
Figure 00000003
,
а B представляет собой связь,
и где D и E независимо представляют собой водород или C1-C100 алифатическое соединение, или где D представляет собой,
Figure 00000004
а E представляет собой связь,
и где F и G независимо представляют собой водород или не присутствуют,
где m представляет собой целое число в интервале от 0 до 5, и где n представляет собой целое число в интервале от 0 до 5,
и где R3 и R4 независимо выбираются из группы, содержащей водород, метилен, алкил, арил,
где R5 и R6 независимо выбираются из группы, содержащей водород, алкил, арил,
и где o, p, q, r, s, t независимо представляют собой целые числа в интервале от 0 до 5,
и где R7, R8, R9, R10 независимо выбираются из группы, содержащей водород, алкил, арил,
в присутствии по меньшей мере одного инициатора и по меньшей мере одного гибридного катализатора.
Другими объектами настоящего изобретения также являются гибридный катализатор по изобретению, как определено в пунктах формулы изобретения, и применение гибридного катализатора по изобретению, как определено в пунктах формулы изобретения, в способе получения полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы.
Кроме того, полиэфирполиол, содержащий простоэфирные группы и сложноэфирные группы, получаемый способом по изобретению, и применение указанных полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, в полиуретановых композициях или в качестве поверхностно-активных веществ, диспергирующих веществ или смазочных веществ, либо в качестве макромеров для получения наполненных полимером полиолов, либо в композициях смол из ненасыщенного сложного полиэфира и стирола (НСПС), также представляют собой объекты настоящего изобретения.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения, Х представляет собой С=0.
В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения, Y выбирается из группы, содержащей:
-(CR3R4)m, где m=2,
-(CR5=CR6)n-, гдe n=1,
Figure 00000005
, где o и p каждый равен 0, а A и B независимо выбираются из группы, состоящей из C16 алифатических соединений, C18 алифатических соединений, или где A представляет собой
Figure 00000003
,
а B представляет собой связь, и где q=4, a R7 и R8 каждый представляет собой водород,
Figure 00000006
, где r и s каждый равен 0, D и E каждый представляет собой водород, или где D представляет собой
Figure 00000004
, а E представляет собой связь, где t=2, и R9 и R10 каждый представляет собой водород.
В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения, Y представляет собой
Figure 00000007
, где o и p каждый равен 0, А представляет собой водород, а B представляет собой метилен, или где A представляет собой метилен, а В представляет собой водород, и где F представляет собой водород, если A представляет собой водород, и где F не присутствует, если A представляет собой метилен, и где G представляет собой водород, если В представляет собой водород, и где G не присутствует, если В представляет собой метилен.
В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения, Х представляет собой CR1R2.
В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения, R1 и R2 каждый представляет собой водород, a Y представляет собой -(CR3R4)m, a m представляет собой 3 или 5, а R3 и R4 каждый представляет собой водород.
В предпочтительном варианте выполнения способа по изобретению гибридный катализатор содержит по меньшей мере один катализатор из комплекса двойного цианида металла (катализатор ДЦМ) и по меньшей мере один сокатализатор.
В варианте выполнения способа по изобретению используют один алкиленоксид.
В другом варианте выполнения способа по изобретению используют одно циклическое соединение.
В другом варианте выполнения способа по изобретению используют один инициатор.
В другом варианте выполнения способа по изобретению используют один гибридный катализатор.
В предпочтительном варианте выполнения способа по изобретению гибридный катализатор состоит из одного катализатора ДЦМ и по меньшей мере одного сокатализатора.
В другом предпочтительном варианте выполнения способа по изобретению гибридный катализатор состоит из по меньшей мере одного катализатора ДЦМ и одного сокатализатора.
В другом предпочтительном варианте выполнения способа по изобретению, гибридный катализатор состоит из одного катализатора ДЦМ и одного сокатализатора.
Для настоящего изобретения катализатор ДЦМ может быть синтезирован на основании обычно известных методов, обычно сочетанием водных растворов соли металла и цианида металла в присутствии органического лиганда, чтобы формировать осадок из соединения ДЦМ. Хотя возможно использовать все типы катализаторов ДЦМ, известных из уровня техники, как например катализаторы ДЦМ на основе Co-Zn, Fe-Zn и Ni-Zn или их смеси, катализатор ДЦМ на основе Co-Zn, который имеет общую формулу Zn3[Co(CN)6]2, особенно подходит для настоящего способа.
Например, катализаторы комплекса двойного цианида металла на основе Co-Zn, Fe-Zn и/или Ni-Zn могут быть использованы в качестве катализатора ДЦМ. Предпочтительно, могут быть использованы катализаторы из гексацианокобальтата цинка, которые описаны, например, в заявке ЕПВ EP 1916273 A1, патентах США US 3404109, US 3427256, US 3427334, US 3427335, US 3829505, US 3941849, US 4472560, US 4477589, US 5158922, US 5470813, US 5482908, US 5545601, заявках ЕПВ EP 0700949, EP 0743093, EP 0761708; международных заявках WO 97/40086, WO 98/16310, WO 00/47649 и заявке Японии JP 4145123.
Катализатор ДЦМ обычно присутствует в гибридном катализаторе по настоящему изобретению в количестве в интервале от 5 до 2000 частей на миллион относительно массы формируемых полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, более предпочтительно от 20 до 250 частей на миллион относительно массы формируемых полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, и наиболее предпочтительно от 50 до 150 частей на миллион относительно массы формируемых полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы.
Принимается, что функция сокатализатора в гибридном катализаторе состоит в способствовании размыканию кольца определенных циклических соединений, подобных циклическим сложным эфирам и/или циклическим ангидридам, и в облегчении их включения в цепь сополимера.
Этот сокатализатор может быть выбран из группы катализаторов конденсации. Соединения, катализирующие реакции этерификации или переэтерификации, пригодны в качестве сокатализаторов.
Среди прочего, сокатализатор может быть выбран из группы, состоящей из кислоты Льюиса, карбоксилатов оловоорганических соединений, соединений титана, ванадия и гафния, алкоксидов, арилоксидов металлов, содержащих алюминий, литий, титан и лантаниды.
Среди них предпочтительные катализаторы представляют собой соединения титана, карбоксилаты оловоорганических соединений, алкоксиды металлов. Наиболее предпочтительными являются соединения титана с общей формулой Ti(OR)4, в которой R представляет собой алкильную группу с 1-4 атомами углерода. Представляющие примеры соединений включают, но не ограничиваются ими, тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат и тетра-трет-бутилтитанат или их смеси.
Сокатализатор также может быть выбран из группы композиций титана, циркония или гафния, предпочтительно, композиций титана или циркония, причем указанная композиция представляет собой комплекс по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония и гафния, и сложного эфира ацетоацетата, в котором мольное отношение Ti, Zr или Hf к сложному эфиру ацетоацетата находится в интервале от 1:2,5 до 1:10, и указанный сложный эфир ацетоацетата представляет собой сложный эфир спирта, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, как описано, среди прочего, в международной заявке WO 00/02941.
Сокатализатор может также быть выбран из группы, содержащей композиции, включающие органическое соединение, полученное из металла группы IVB Периодической таблицы элементов, причем указанное органическое соединение представляет собой карбоксилат металла или алкоксид металла, либо хелатный комплекс с металлом в качестве центрального атома и по меньшей мере одним полидентатным лигандом, как описано, среди прочего, в международной заявке WO 97/17388.
Предпочтительно, сокатализатор выбирается из группы, состоящей из алкоксидов титана.
Отношение ДЦМ ко второму катализатору (отношение Д/В) представляет собой другой важный фактор настоящего изобретения, кроме состава гибридного катализатора. Более высокие отношения Д/В иногда не приводят к однородным полиэфирполиолам, содержащим простоэфирные и сложноэфирные группы. Более низкие отношения Д/В также иногда не являются подходящими и могут оказывать негативное воздействие на последующий синтез полиуретана. Обычно катализатор ДЦМ присутствует в количестве от 5 до 2000 частей на миллион, тогда как сокатализатор присутствует в количестве от 1 до 1000 частей на миллион, каждый относительно полной массы конечного продукта. Предпочтительно, катализатор ДЦМ присутствует в количестве от 20 до 250 частей на миллион, тогда как сокатализатор присутствует в количестве от 1 до 100 частей на миллион, каждый относительно полной массы конечного продукта. Более предпочтительно, катализатор ДЦМ присутствует в количестве от 50 до 150 частей на миллион, тогда как сокатализатор присутствует в количестве от 1 до 60 частей на миллион, каждый относительно полной массы конечного продукта.
Гибридный катализатор может быть получен различными способами, такими как импрегнирование, соосаждение, физическое смешивание и так далее. Физическое смешивание ДЦМ и второго катализатора, чтобы получить гибридный катализатор, предпочтительно, используют в настоящем изобретении вследствие его простого образа получения и превосходного фактического эффекта.
Данные количества ДЦМ и сокатализатора могут быть добавлены к реакции сразу при начале реакции, но также могут быть добавлены один за другим на различных стадиях реакции. Этим способом возможно выборочно модифицировать конструкцию цепи, которая может приводить к более улучшенным свойствам.
Примеры соответствующих алкиленоксидов включают, но не ограничивают ими, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид (например, 2,3-бутиленоксид, 1,2-бутиленоксид), пентеноксид (например, 1,2 пентеноксид, 2,3-пентеноксид), циклогексеноксид, простой глицидиловый эфир, глицидил(мет)акрилат, аллилглицидиловый простой эфир, фенилглицидиловый простой эфир, монооксид бутадиена, оксид гексана, стиролоксид, глицидол, эпихлоргидрин, оксид сложного метилового эфира пропионовой кислоты, оксетан или их смеси.
Предпочтительно, алкиленоксид выбирается из группы, содержащей этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид или их смеси. Особенно предпочтительные алкиленоксиды для способа по изобретению представляют собой этиленоксид (ЭО) и/или пропиленоксид (ПО).
Обычно мольное отношение ПО:ЭО составляет от 0:100 до 100:0. Предпочтительно, мольное отношение алкиленоксид (АО) : сомономер (циклическое соединение) составляет от 100:0 до 20:80 в случае циклических сложных эфиров, и от 0:100 до 50:50 в случае циклических ангидридов.
Мономеры могут быть поданы в начале реакции или могут дозироваться непрерывно. Эти мономеры могут дозироваться статистически или блочно. Мономеры могут быть дозированы с варьирующимися объемными скоростями (динамическое дозирование).
Мономеры могут, если необходимо, также быть растворены в подходящих растворителях и затем подаваться в самом начале полностью или, в ином случае, добавляться в реактор позже.
Обычно все соединения циклических эфиров, применяемые в полимеризации с раскрытием кольца циклических эфиров, могут быть использованы в качестве второго мономера (циклического соединения) по настоящему изобретению. Примеры таких лактонов включают, но не ограничивают ими, ε-капролактон, δ-валеролактон, γ-бутиролактон, β-метил-δ-валеролактон и так далее. Предпочтительные примеры таких лактонов представляют собой ε-капролактон, δ-валеролактон и γ-бутиролактон или их смеси. Наиболее предпочтительно ε-капролактон и δ-валеролактон применяют в качестве сомономера для настоящего синтеза.
Примеры циклических ангидридов, которые могут быть использованы в сополимеризации с алкиленоксидом, включают, но не ограничивают ими, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, янтарный ангидрид и/или их замещенные производные, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид и дигликолевый ангидрид.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения алкиленоксид сополимеризуется вместе с циклическим соединением в присутствии инициатора.
Инициаторы, содержащие активные атомы водорода, могут быть включены в исходные материалы. Предпочтительные инициаторы по настоящему изобретению включают кислотные инициаторы с активными атомами водорода с функциональностью в интервале от 1 до 12 кислотных атомов водорода на молекулу, например, полиоксиэтиленполиолы, полиоксипропиленполиолы, простые политетраметиленовые эфиры гликолей и подобные с адекватной молекулярной массой. Инициаторы с более низкой молекулярной массой не рекомендуются, потому что они едва ли могут инициировать сополимеризацию. Чрезмерная молекулярная масса приводит к более низкой эффективности получения. Предпочтительная молекулярная масса инициатора лежит между 200 и 2000, особенно предпочтительно от 300 до 1000. Если применяют низкомолекулярные инициаторы, эти инициаторы необходимо непрерывно вводить в реактор, чтобы избегать дезактивации катализатора ДЦМ.
Инициатор может быть, среди прочего, выбран из группы, содержащей одноатомные спирты и полиолы.
Предпочтительно инициатор выбирается из группы, содержащей метанол, бутанол, гексанол, гептанол, октанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол, октадеканол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, 2-метил-1,8-октандиол, циклогександиол, дихлоргександиметанол, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, сахарозу, тростниковый сахар, глюкозу, фруктозу, маннозу, сорбит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, сложные полиэфиры, подобные сложным полиэфирам на основе капролактона или 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты, инициаторы на основе возобновляемых ресурсов, подобные жирам, содержащим гидроксильные группы, например касторовое масло, природным маслам, модифицированным гидроксильными группами, подобным подсолнечному маслу, соевому маслу, рапсовому маслу, пальмовому маслу, и/или сложному эфиру жирной кислоты, содержащему гидроксильные группы, подобному гидроксилалкилстеарату, гидроксилалкилолеату, гидроксилалкиллинолату, гидроксилалкиллинолеату, в частности, сложный метиловый эфир или сложный этиловый эфир гидроксилсодержащих жирных кислот, лигнин и его соли, подобные лигнинсульфонату, полисахариды, подобные крахмалу, целлюлозе, кизельгуру.
Инициаторы могут быть поданы в начале реакции полностью или их могут дозировать непрерывно вместе с алкиленоксидом (-ами) и сомономером (-ами).
Температура сополимеризации лежит предпочтительно между 80 и 220°C, более предпочтительно между 100-180°C, еще более предпочтительно между 100-160°C и особенно предпочтительно между 130-160°C.
Если циклическое соединение представляет собой циклический сложный эфир, эта температура лежит обычно в интервале от 150 до 170°C; если циклическое соединение представляет собой циклический ангидрид, эта температура обычно лежит между 120 и 140°C.
Температуру также можно варьировать в ходе процесса.
Если температура слишком низкая, скорость реакции может снижаться слишком сильно; в то время как при слишком высокой температуре реакции будет возрастать риск нежелательной побочной реакции, значительно снижающей выход.
Время сополимеризации зависит от других условий реакции и может быть определено в ходе экспериментов. Как правило, время реакции меньше или равно 24 часам;
предпочтительно меньше или равно 15 часам; более предпочтительно меньше или равно 10 часам.
Давление в течение этого процесса по изобретению обычно лежит в интервале от 2 до 20 бар. Реакцию обычно проводят в инертной атмосфере (например, под азотом или аргоном).
Реакция может быть проведена периодическим, полунепрерывным или непрерывным образом. Например, реактор может быть сосудом с перемешиванием или трубчатым реактором, или представлять собой каскад сосудов с перемешиванием.
Присутствие сокатализатора может вызывать повышенную реакционную способность полиола. Такое поведение может быть желательно, но в применениях, где это не приемлемо, сокатализатор может быть удален добавкой воды. Сокатализатор реагирует с водой, и формируется соответствующий оксид. Этот оксид может быть затем удален из смеси с использованием обычных методик, подобных фильтрации.
В способе по изобретению, возможно, могут быть использовано растворители. Предпочтительные растворители выбираются из группы, состоящей из бензола, толуола, ксилола, тетрагидрофурана, диоксана-1,3, диоксана-1,4, триоксана, диметилацетамида, диметилформамида, диметилсульфоксида.
Чтобы снижать количество свободного алкиленоксида, реакцию можно проводить, пока давление в реакторе не станет постоянным. Перед или в ходе фазы после реакции возможно дальше дозировать катализатор и/или сокатализатор. Перед или в ходе фазы после реакции возможно изменять температуру относительно фактической температуры реакции.
После окончания реакции от продукта обычно отгоняют летучие компоненты, например, отгонкой в азоте, отгонкой в вакууме или отгонкой с водяным паром. Обычно остаточное содержание алкиленоксида в продукте после отгонки лежит ниже 50 частей на миллион.
Полиэфирполиол, содержащий простоэфирные группы и сложноэфирные группы, который может быть получен способом по изобретению, обычно имеет гидроксильное число в интервале от 10 до 350 мг KOH/г и функциональность от 1 до 12. Обычно полиэфирполиол, содержащий простоэфирные группы и сложноэфирные группы по изобретению, имеет молекулярную массу от 400 до 20000 г/моль, вязкость от 50 до 50000 мПа×с и полидисперсность от 1,01 до 1,9.
Полиэфирполиол, содержащий простоэфирные группы и сложноэфирные группы по изобретению, конечно, также может быть стабилизирован любым из стабилизаторов, обычно используемых для стабилизации простых полиэфирспиртов, например замещенными производными фенола.
Полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, полученные по настоящему изобретению, могут реагировать с полиизоцианатом с последующим удлинением форполимера с концевыми изоцианатными группами удлинителем цепи, с получением полиуретановых эластомеров. Полиизоцианаты могут выбираться из группы, состоящей из алифатических, циклоалифатических, аралифатических и ароматических изоцианатов. Среди них предпочтительны ароматические полиизоцианаты. Примеры подходящих ароматических изоцианатов включают 2,4′-, 2,6-изомеры толуолдиизоцианата (ТДИ), 4,4′-, 2,4′- и 2,2′-изомеры дифенилметандиизоцианата (МДИ) или их смеси.
Удлинители цепи для использования в настоящем изобретении могут быть выбираются из группы, состоящей из низкомолекулярных полиолов, известных в технологии. Они включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол и глицерин или их смеси. Неожиданно обнаружили, что полиуретановые эластомеры из полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, полученные в соответствии со способом по изобретению с использованием гибридных каталитических систем, демонстрируют улучшения относительно поведения набухания в воде по сравнению со полиэфирполиолами, содержащими простоэфирные и сложноэфирные группы, полученными обычной технологией с одиночным катализатором ДЦМ.
Полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, получаемые способом по изобретению, могут быть использованы во многих применениях. Среди прочего, они могут быть использованы для производства полиуретановых пен (ПУ), подобно микропористым пенам, гибким пенам, формуемым гибким пенам, вязкоупругим пенам, жестким пенам для конструкционных применений или изоляции, или для ПУ эластомеров, термопластичных полиуретанов (ТРУ), ПУ покрытий, ПУ уплотнителей, ПУ адгезивов, поверхностно-активных веществ, смазочных веществ, диспергирующих веществ, в качестве макромеров для производства полимерных полиолов, в качестве макромеров для водных полимерных дисперсий, в качестве макромеров для производства гребнеобразных полимеров, которые могут быть использованы в качестве разжижителей бетона.
В целях более полного понимания настоящего изобретения приводятся следующие примеры, но только для иллюстрации, но, ни в коем случае, не для ограничения настоящего изобретения.
Примеры
Получение полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, проводили в автоклаве из нержавеющей стали с внутренним объемом 500 см3 или 5000 см3, соответственно. Во всех экспериментах, сомономер, инициатор и катализатор сначала загружали в реактор. При продувании реактора азотом (N2) воздух внутри автоклава заменяли. Реактор затем нагревали до желательной температуры. После завершения введения алкиленоксида реакцию последовательно продолжали в течение дополнительных нескольких часов. В конце реакции конверсию циклических сложных эфиров и/или циклических ангидридов рассчитывали на основе массы материалов и результатов анализа ГПХ, при этом идентификацию продуктов проводили методами FT-IR, 1H-ЯМР и 13C-ЯМР.
Пример 1
Инициатор (полиоксипропилендиол, 300 мг КОН/г, 46,7 г), мономер ε-капролактон (КЛ) (25 г), гибридный катализатор (0,0313 г ДЦМ и 0,0188 г Ti(OBu)4) загружали в автоклав из нержавеющей стали. Затем реактор нагревали до 160°C в атмосфере азота и пропиленоксид (ПО, 53,3 г) последовательно вводили в течение 3 часов. Реакцию продолжали в течение дополнительных 2 часов при этой же температуре. После завершения реакции получали однородный продукт. Конверсия ε-капролактона была 99%, гидроксильное число было 113,3 мг КОН/г, а структуру продукта в качестве желательного диола сополимера (ПО и КЛ) подтверждали методами FT-IR, 1H-ЯМР и 13C-ЯМР.
Пример 2 (сравнительный пример)
Аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо гибридного катализатора по изобретению использовали обычный катализатор только из ДЦМ (0,0313 г). Получали в конце реакции слоистый продукт и конверсия ε-капролактона была 99%, а гидроксильное число было 114,0 мг KOH/г.
Пример 3
Инициатор (полиоксипропилентриол, 400 мг КОН/г, 504 г), мономер ε-капролактон (809 г), гибридный катализатор (1,2 г ДЦМ и 0,12 г Ti(OBu)4) загружали в автоклав из нержавеющей стали. Реактор затем нагревали до 160°C в атмосфере азота и смесь из пропиленоксида (ПО, 2100 г) и этилепоксида (ЭО: 615 г) последовательно вводили в течение 3 часов. Реакцию продолжали в течение дополнительных 2 часов при этой температуре. После завершения реакции получали однородный продукт. Конверсия ε-капролактона была 99%, гидроксильное число было 50 мг KOH/г и соответствие желательной структуре продукта триола сополимера ПО и ЭО и КЛ подтверждали методами FT-IR, 1H-ЯМР и 13C-ЯМР.
Пример 4
Инициатор (полиоксипропилендиол, 250 мг KOH/г, 917,9 г), мономер ε-капролактон (906,9 г), гибридный катализатор (1,36 г ДЦМ и 0,45 г Ti(OBu)4) загружали в автоклав из нержавеющей стали. Реактор затем нагревали до 160°C в атмосфере азота и пропиленоксид (ПО, 2707,9 г) последовательно вводили в течение 3 часов. Реакцию продолжали в течение дополнительных 2 часов при этой температуре. После завершения реакции получен однородный продукт. Конверсия ε-капролактона была 99%, гидроксильное число было 51,6 мг KOH/г и соответствие желательной структуре продукта диола сополимера ПО и КЛ подтверждали методами FT-IR, 1H-ЯМР и 13C-ЯМР.
Пример 5 (сравнительный пример)
Аналогично примеру 4, за исключением того, что вместо гибридного катализатора по изобретению использовали обычный катализатор из одиночного ДЦМ (1,36 г). Получали в конце реакции слоистый продукт и конверсия ε-капролактона была 99%, а гидроксильное число было 50,2 мг KOH/г.
Пример 6
Инициатор (полиоксипропилендиол, 250 мг KOH/г, 897 г), мономер фталевый ангидрид (ФА: 593 г), гибридный катализатор (1,67 г ДЦМ и 0,49 г Ti(OBu)4) загружали в автоклав из нержавеющей стали. Реактор затем нагревали до 130°C в атмосфере азота и пропиленоксид (ПО, 3426 г) последовательно вводили в течение 3 часов. Реакцию продолжали в течение дополнительных 2 часов при этой температуре. После завершения реакции получали однородный и прозрачный продукт. Конверсия фталевого ангидрида была 99%, гидроксильное число было 46,8 мг KOH/г и соответствие желательной структуре продукта диола сополимера ПО с ФА подтверждали методами FT-IR, 1H-ЯМР и 13C-ЯМР.
Пример 7 (сравнительный пример)
Аналогично примеру 6, за исключением того, что вместо гибридного катализатора по изобретению использовали обычный катализатор только из ДЦМ (1,23 г). Получали в конце реакции мутный продукт и конверсия фталевого ангидрида была 99%, а гидроксильное число было 46,1 мг KOH/г.
Полиуретановые эластомеры, полученные из полиэфирполиолов, содержащих про-стоэфирные и сложноэфирные группы, по изобретению.
Способ получения образцов полиуретана:
А) Используемые материалы:
Byk 080 - пеногаситель, Byk GmbH, Весель, Германия.
Thorcat 535 - катализатор на основе ртути, Thor Chemie, Шпрейер, Германия.
1,4-бутандиол - удлинитель цепи, BASF SE, Людвигсхафен, Германия.
Изоцианат - смесь из Lupranat® MP102 и Lupranat® MM103, доступная от BASF SE, в массовом отношении 1/1. Lupranat® MP102 представляет собой форполимер на основе 4,4′-МДИ и смеси гликолей со значением NCO 23,0%. Lupranat® MM 103 представляет собой модифицированный карбодиимидом 4,4′-МДИ со значением NCO 29,5%. Смесь имеет значение NCO 26,2%.
Б) Способ получения образцов полиуретана:
Компоненты реакции и добавки хранили и применяли при комнатной температуре. После того как компонент, содержащий полиол (компонент А, смотри таблицу), производили, его оставляли на 20 минут, чтобы удалить большинство захвативших воздух пузырьков. Добавленное количество изоцианата рассчитывали так, чтобы изоцианатный показатель составлял 99,9. Компонент А смешивали с изоцианатом в течение 60 с при скорости миксера. Эту смесь выливали в открытую пресс-форму с размерами 15×20×0,6 см3. Температура пресс-формы составляла 70°C. Образец удаляли из пресс-формы через полчаса сшивки. Затем образец оставляли после сшивки в течение 4 часов при 80°C. Образец после сшивки хранили при комнатной температуре в течение по меньшей мере дня. Перед испытанием образец расщепляли на три пластины, причем основная пластина имела толщину 2 мм. Основную пластину подвергали физическому испытанию.
Измерение набухания:
Из основной пластины толщиной 2 мм вырезали образец размерами 4×4 см на 2 и определяли его массу (м1). Этот образец помещали в металлический держатель для образцов. Открытый верхний конец контейнера заполняли водой в количестве, приблизительно, 2,5 л, в который помещали держатель для образцов с образцом так, что испытуемый образец был полностью погружен. Этот контейнер с образцом помещали в печь при 100°C и оставляли на 5 ч. Затем образец вынимали из горячей водяной бани. Теплый образец осторожно высушивали, используя фильтровальную бумагу. После охлаждения до комнатной температуры определяли вес образца (м2). Рассчитывали степень набухания, используя следующее уравнение:
((м2-м1)/м1) × 100%
Figure 00000008
Ошибка эксперимента составляла менее 0,1%; измеренные различия более 0,2% являются существенными.
Физическое испытание:
Полиуретановые отливки подвергали следующим механическим испытаниям.
Свойства Стандарт
Плотность ISO 1183-1, А
твердость по Шору (A) DIN 53505
прочность на разрыв DIN 53504
удлинение при разрыве DIN 53504
прочность на раздир ISO 1183-1, A
Истирание DIN 53504
Результаты:
Отливка ПУ   1 2 3 4
           
Полиольный компонент          
Thorcat 535 Части по массе 0,7 0,7 0,7 0,7
BYK-080 Части по массе 0,3 0,3 0,3 0,3
1,4-бутандиол Части по массе 4,0 4,0 4,0 4,0
Полиол примера 4 Части по массе 95      
Полиол примера 5 Части по массе   95    
Полиол примера 7 Части по массе     95  
Полиол примера 6 Части по массе       95
           
Визуальный вид отливки   прозрачный прозрачный прозрачный прозрачный
           
Время выдержки мин. 5,00 5,15 5,30 5,30
           
Механические свойства          
Плотность г/см3 1,084 1,088 1,107 1,107
твердость по Шору МПа 49 54 51 48
прочность на разрыв МПа 18 19 21 18
удлинение при разрыве % 730 650 730 840
прочность на раздир кН/м 12 7 12 11
Истирание мм3 254 176 330 374
           
Свойства при набухании          
степень набухания % 2,2 1,8 2,1 1,6
Таким образом, экспериментальные результаты демонстрируют, что хотя механические свойства в значительной степени остаются такими же, имеется заметное улучшение в поведении при набухании в кипящей воде, когда полиол производят в присутствии гибридного катализатора.

Claims (5)

1. Способ синтеза полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, сополимеризацией по меньшей мере одного алкиленоксида с по меньшей мере одним циклическим соединением общей формулы
Figure 00000009

где X выбирается из группы, содержащей С=O и CR1R2, где R1 и R2 каждый представляет собой Н,
и где Y выбирается из группы, содержащей -(CR3R4)m и группу
Figure 00000010

где D представляет собой
Figure 00000011
а Ε представляет собой связь,
где m представляет собой целое число в интервале от 0 до 5,
и где R3 и R4 независимо выбираются из группы, содержащей водород, метилен и алкил,
и где r, s каждый равен 0, a t означает 2,
и где R9, R10 независимо выбираются из группы, содержащей водород и алкил,
в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора и, по меньшей мере, одного гибридного катализатора, где указанный гибридный катализатор содержит, по меньшей мере, один катализатор на основе комплекса двойного цианида металла (катализатор ДЦМ) и по меньшей мере один сокатализатор, и указанный сокатализатор выбирается из группы, содержащей алкоксиды титана,
и где ДЦМ катализатор присутствует в количестве от 5 до 2000 частей на миллион, тогда как сокатализатор присутствует в количестве от 1 до 1000 частей на миллион, каждый относительно полной массы конечного продукта.
2. Способ по п. 1, где X представляет собой С=O.
3. Способ по п. 2, где Y выбирается из группы, содержащей:
-(CR3R4)m, где m=2,
Figure 00000012
где r и s каждый равен 0, D представляет
собой
Figure 00000013
а Ε представляет собой связь, где t=2, и R9 и R10 каждый представляет собой водород.
4. Способ по п. 1, где X представляет собой CR1R2.
5. Способ по п. 4, где R1 и R2 каждый представляет собой водород, и где Υ представляет собой -(CR3R4)m, где m равно 3 или 5, a R3 и R4 каждый представляет собой водород.
RU2013112098/04A 2010-08-20 2010-08-20 Способ получения полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные группы и сложноэфирные группы RU2551110C2 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2010/076197 WO2012022048A1 (en) 2010-08-20 2010-08-20 Process for the preparation of polyetherester polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013112098A RU2013112098A (ru) 2014-09-27
RU2551110C2 true RU2551110C2 (ru) 2015-05-20

Family

ID=45604701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013112098/04A RU2551110C2 (ru) 2010-08-20 2010-08-20 Способ получения полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные группы и сложноэфирные группы

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9018345B2 (ru)
EP (1) EP2611853A4 (ru)
JP (1) JP5731651B2 (ru)
KR (1) KR20130102051A (ru)
CN (1) CN103154084B (ru)
BR (1) BR112013003891A2 (ru)
MX (1) MX2013001925A (ru)
RU (1) RU2551110C2 (ru)
SG (1) SG188244A1 (ru)
WO (1) WO2012022048A1 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6060092B2 (ja) 2010-12-27 2017-01-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合金属シアン化物触媒錯体およびマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物を用いるアルキレンオキシド重合
US8957257B2 (en) 2011-07-19 2015-02-17 Basf Se Process for a continuous production of polyetherols
BR112014014850B1 (pt) 2011-12-18 2020-09-24 Dow Global Technologies Llc Método para produzir um poliéster-poliéter híbrido
CN105246938B (zh) * 2013-05-30 2019-12-10 陶氏环球技术有限责任公司 混合多元醇
US9493608B1 (en) * 2015-12-21 2016-11-15 Covestro Llc DMC catalyzed alkoxylation of esters
CN105601904B (zh) * 2015-12-23 2018-01-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种羟氨基聚醚的制备方法
US10119223B2 (en) 2016-07-15 2018-11-06 Covestro Llc Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol
CN110234678B (zh) * 2016-11-11 2022-06-03 陶氏环球技术有限责任公司 通过二氧化碳和环氧乙烷的共聚制备聚碳酸酯多元醇的半分批工艺
EP3622002A1 (en) 2017-05-10 2020-03-18 Dow Global Technologies, LLC Catalyst complex
EP3473658A1 (de) * 2017-10-18 2019-04-24 Covestro Deutschland AG Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside
WO2019076862A1 (de) * 2017-10-18 2019-04-25 Covestro Deutschland Ag Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside
GB201717459D0 (en) 2017-10-24 2017-12-06 Econic Tech Limited Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
EP3502162A1 (de) * 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen
EP3670571A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers
EP3885390A1 (de) * 2020-03-25 2021-09-29 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines etheresterols
CN111925508B (zh) * 2020-08-21 2021-06-15 浙江大学 一种聚己内酯的制备方法及其产品
KR20220035560A (ko) * 2020-09-14 2022-03-22 현대자동차주식회사 휘발성 유기 화합물이 저감된 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄의 제조방법
EP4105259A1 (en) * 2021-06-18 2022-12-21 Basf Se Polyalkylene oxide ester polymer, its preparation and use
CN116265506A (zh) * 2021-12-16 2023-06-20 长华化学科技股份有限公司 聚醚酯多元醇的制备方法
CN116003771A (zh) * 2023-01-04 2023-04-25 华南理工大学 一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4472560A (en) * 1982-03-31 1984-09-18 Shell Oil Company Process for the polymerization of epoxides
US4826887A (en) * 1985-11-14 1989-05-02 Shell Oil Company Process for the preparation of polycarbonates
CN1303402A (zh) * 1998-04-03 2001-07-11 拜尔安特卫普有限公司 从双金属氰化物配合物催化的聚氧亚烷基多元醇制得的模塑和块料聚氨酯泡沫和适合制备它的多元醇
RU2277545C2 (ru) * 1999-10-12 2006-06-10 Басф Акциенгезельшафт Блок-сополимеры на основе сложного и простого полиэфиров
CN101511909A (zh) * 2006-07-24 2009-08-19 拜尔材料科学有限公司 通过双金属氰化物（dmc）催化制备的聚醚碳酸酯多元醇

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US5032671A (en) 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5319006A (en) 1992-11-23 1994-06-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of polyesters from polyethers by an ester-insertion process
AU7568494A (en) * 1993-08-20 1995-03-21 Dynagen, Inc. Biodegradable polymers and apparatus and methods for making such polymers
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5436313A (en) 1994-03-30 1995-07-25 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making a polyetherester
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5525702A (en) * 1995-05-18 1996-06-11 The Dow Chemical Company Biodegradable alkylene oxide-lactone copolymers
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
WO1997017388A1 (en) 1995-11-06 1997-05-15 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate composition
US5696225A (en) 1996-02-28 1997-12-09 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making high-performance polyetherester resins and thermosets
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US6028230A (en) * 1998-06-05 2000-02-22 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxide polymerization process
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6080834A (en) * 1999-04-16 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US6569352B1 (en) 1999-10-25 2003-05-27 Stepan Company Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom
DE10001779A1 (de) * 2000-01-18 2001-07-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
US9133297B2 (en) * 2003-11-17 2015-09-15 Allnex Ip S.À.R.L. Ultraviolet-curable polyols and polyurethane compositions made therefrom
CN1961017B (zh) 2004-05-31 2010-08-25 旭硝子株式会社 聚氨酯弹性体及其制造方法
KR101315527B1 (ko) * 2004-10-26 2013-10-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및그로부터 제조된 알콕시화 화합물
DE102005012794A1 (de) 2005-03-19 2006-09-21 Bayer Materialscience Ag Poly(etherester)polyole und Verfahren zu ihrer Herstellung
US7671228B2 (en) * 2005-03-29 2010-03-02 Basf Corporation Method of forming a polyethercarbonate polyol using a CO2-philic compound or substituent
US20060223979A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-05 Thomas Ostrowski Process for preparing polyether polyols
CN1300216C (zh) * 2005-06-22 2007-02-14 中国石化上海高桥石油化工公司 低不饱和度聚醚多元醇的制备方法
WO2007020879A1 (ja) * 2005-08-17 2007-02-22 Asahi Glass Company, Limited ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法
CN101003622B (zh) * 2007-01-18 2010-05-26 浙江大学 一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用
US9453115B2 (en) * 2007-10-12 2016-09-27 Honeywell International Inc. Stabilization of polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
CN101831064B (zh) 2009-12-29 2012-07-04 中国科学院长春应用化学研究所 用于co2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂
US8680211B2 (en) * 2010-04-29 2014-03-25 Dow Global Technologies Llc Hybrid polyester-polyether polyols
US8957257B2 (en) 2011-07-19 2015-02-17 Basf Se Process for a continuous production of polyetherols

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4472560A (en) * 1982-03-31 1984-09-18 Shell Oil Company Process for the polymerization of epoxides
US4826887A (en) * 1985-11-14 1989-05-02 Shell Oil Company Process for the preparation of polycarbonates
CN1303402A (zh) * 1998-04-03 2001-07-11 拜尔安特卫普有限公司 从双金属氰化物配合物催化的聚氧亚烷基多元醇制得的模塑和块料聚氨酯泡沫和适合制备它的多元醇
RU2277545C2 (ru) * 1999-10-12 2006-06-10 Басф Акциенгезельшафт Блок-сополимеры на основе сложного и простого полиэфиров
CN101511909A (zh) * 2006-07-24 2009-08-19 拜尔材料科学有限公司 通过双金属氰化物（dmc）催化制备的聚醚碳酸酯多元醇

Also Published As

Publication number Publication date
CN103154084A (zh) 2013-06-12
JP5731651B2 (ja) 2015-06-10
EP2611853A4 (en) 2015-11-11
EP2611853A1 (en) 2013-07-10
MX2013001925A (es) 2013-08-01
CN103154084B (zh) 2015-06-10
US20130211041A1 (en) 2013-08-15
US9018345B2 (en) 2015-04-28
JP2013536286A (ja) 2013-09-19
SG188244A1 (en) 2013-04-30
RU2013112098A (ru) 2014-09-27
WO2012022048A1 (en) 2012-02-23
BR112013003891A2 (pt) 2016-07-12
KR20130102051A (ko) 2013-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2551110C2 (ru) Способ получения полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные группы и сложноэфирные группы
US6491846B1 (en) Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam
US7687599B2 (en) Poly(ether-ester) polyols and processes for their production
US6753402B1 (en) Polyester-polyether block copolymers
US6806345B2 (en) Aliphatic polycarbonate homo-and co-polymers produced by DMC catalysis and the process for their production
Kuran et al. New route to oligocarbonate diols suitable for the synthesis of polyurethane elastomers
WO2011137011A1 (en) Hybrid polyester-polyether polyols
SG190274A1 (en) Method for producing polyether carbonate polyols having primary hydroxyl end groups and polyurethane polymers produced therefrom
US8445625B2 (en) Polyether and its production process
US20150038664A1 (en) Method for producing polyether
EP2543689A1 (en) Continuous method for the synthesis of polyols
JP4273876B2 (ja) ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法
EP3184574B1 (en) Polyether carbonates by dmc catalysis
JPWO2014073580A1 (ja) 水酸基含有ポリエーテルの製造方法、加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法、およびウレタンプレポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160821