CN116265506A - 聚醚酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚酯多元醇的制备方法，主要解决现有技术中聚醚酯多元醇制备中催化剂用量大、催化活性低、产品粘度高的问题，本发明通过采用一种聚醚酯多元醇的制备方法，依次由以下步骤组成：(a)己内酯和环氧丙烷按摩尔比1：1～10混匀；(b)将低分子量多元醇、DMC催化剂加入反应釜中均化，DMC催化剂用量为总物料的30～150ppm；(c)100～140℃脱气、脱水；(d)120～130℃下加入少量己内酯/环氧丙烷混合物激活反应，加入量为己内酯/环氧丙烷混合物总质量的1～6％；(e)投入余下己内酯/环氧丙烷混合物，120～140℃下反应，内压1～4h；(f)脱除单体后得聚醚酯多元醇的技术方案较好地解决了上述问题，可用于聚醚酯多元醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于聚醚酯领域，特别涉及一种聚醚酯多元醇的制备方法。
背景技术
在聚氨酯行业中，最常用的多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇两大类；由它们制备得到的聚氨酯材料性能各有优缺点，其中，聚醚多元醇的耐水解性能十分优异，以其为基础制备得到的聚氨酯泡沫材料的低温柔顺性很好，这主要归因于聚醚的分子结构中的醚键，醚键的内聚能比较低，且易于旋转；另一方面，聚醚多元醇的体系粘度低，因而易于和异氰酸酯与各种助剂互溶，加工性能较好，但是聚醚基聚氨酯材料的力学性能不是特别理想。而以聚酯多元醇为基础制备的聚氨酯材料具有良好的力学机械性能、耐油性能等，但其耐水解性能比较差、低温柔顺性较差、制品的手感相对于由聚醚制备的聚氨酯材料较硬。
将聚酯多元醇与聚醚多元醇相结合，制备出的聚醚酯多元醇，既具有聚醚多元醇的耐水解和低温柔顺性，又具有聚酯多元醇力学性能、耐热耐油性好等特点，是市场上所需求的。目前主要有三种方式可以制得聚醚酯多元醇，第一种方法是将聚酯多元醇和聚醚多元醇物理共混，但是聚酯多元醇与聚醚多元醇简单共混时聚酯成分的高粘度往往会给操作带来不便，且不能解决聚酯与聚醚相容性差的问题，常使聚氨酯的力学性能等达不到预期效果，实际可操作性差；第二种方法是聚醚多元醇与羧酸酯化反应，而聚醚参与羧酸酯化的方法存在聚醚端羟基酯化反应活性低的问题，且酯化反应的高温条件易导致脱羧、氧化等副反应，导致链终止，使体系中含有一定量的短链聚酯等副产物，影响其后续制备聚氨酯的反应。由此，如果多元醇分子链上既含有醚键，同时又能够引入酯基，那么反应得到的聚合物就会同时兼具聚醚多元醇和聚酯多元醇的性质，从而进一步提高聚氨酯泡沫材料的综合性能，拓展材料的应用范围。
聚己内酯型聚氨酯除具有传统聚酯型聚氨酯材料的高机械性能，优良的耐磨、耐油、热稳定等性能外，还具有优良的低温柔韧性、耐水解性、耐候性等性能；但己内脂单体价格较高，目前聚己内酯多元醇仅被用于有特殊要求的聚氨酯材料。如果能够对聚己内酯进行改性降低成本，将会进一步扩展低聚物多元醇的种类，促进聚氨酯工业的发展。
中国专利CN101243119B公开了一种聚酯醚多(一)元醇的制造方法，通过在耐压反应容器中加入引发剂和DMC催化剂，加热至规定的反应温度后，按同时或者依次、或者上述两种方式相组合的方式将环状酯化合物和烯化氧导入反应容器内，在加热搅拌下使环状酯化合物和烯化氧进行共聚反应；但其所添加的DMC催化剂达1189ppm，用量大，大量的金属离子残留在产品中会导致下游制品的性能不佳，且以己内酯和PO共聚制备的聚酯醚产品粘度在700～1100mpa·s/25℃，粘度大，后期操作不便。
美国专利US5032671A公开了一种使用DMC催化剂制备内脂聚合物的方法，以己内酯和PO为单体制备了聚(-己内酯/环氧丙烷)共聚物，得到了目标分子量的聚酯醚产品，但其制备中添加了溶剂四氢呋喃，反应步骤复杂、时间长，且需要脱除溶剂操作，得到的产品分子量分布在1.3～1.75之间，分布宽，产品均一性差，且所用的DMC催化剂用量在980～1000ppm，同样存在催化剂用量大，金属离子残留在产品中会导致下游制品的性能不佳的不足之处。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中聚醚酯多元醇的制备中DMC催化剂用量大、催化活性低、产品粘度高的问题，提供一种聚醚酯多元醇的制备方法，该方法中DMC催化剂用量小、催化活性高、产品粘度低的优点。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：一种聚醚酯多元醇的制备方法，依次由以下步骤组成：
(a)将己内酯和环氧丙烷按摩尔比1：1～10预先混合均匀，得到己内酯/环氧丙烷混合物；
(b)将低分子量多元醇起始剂、DMC催化剂加入反应釜中进行均化，得到物料Ⅰ；其中，整个反应体系中DMC催化剂的用量为30～150ppm；
(c)将物料Ⅰ升温进行脱气、脱水，温度为100～140℃，时间为0.5～1.0h，氮气置换，至氧含量≤100ppm，得到物料Ⅱ；
(d)在物料Ⅱ中加入少量己内酯/环氧丙烷混合物进行激活催化反应，激发温度为120～130℃，己内酯/环氧丙烷混合物的加入量为己内酯/环氧丙烷混合物总质量的1～6％，待观察到反应釜内压力下降并稳定后，得到物料Ⅲ；
(e)向物料Ⅲ中连续投入余下的己内酯/环氧丙烷混合物，反应温度为120～140℃，投料结束，继续内压反应1～4h，内压压力≤0.1MPa，得到物料Ⅳ；
(f)物料Ⅳ抽真空脱除未反应的单体后，得到聚醚酯多元醇产品。
上述技术方案中，优选地，所述的低分子量多元醇起始剂的官能度为1～6，数均分子量为50～2000。
上述技术方案中，优选地，所述的低分子量多元醇起始剂的官能度为2～4。
上述技术方案中，优选地，所述的低分子量多元醇与步骤(a)中己内酯的摩尔比为0.01～0.80：1。
上述技术方案中，优选地，所述的DMC催化剂为钴/锌双金属氰化物络合催化剂，整个反应体系中DMC催化剂的用量为30～120ppm。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(c)中脱气、脱水温度为110～120℃。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(e)中反应温度为130～140℃，内压时间为2～4h。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(a)中己内脂与环氧丙烷的摩尔比为1：1.3～6。
上述技术方案中，优选地，所述的根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的聚醚酯多元醇产品的数均分子量为500～10000。
本发明中聚醚酯多元醇的制备方法采用DMC催化开环聚合工艺，己内酯和环氧丙烷预先混合均匀，整个生产工艺简单、反应时间短，添加的DMC催化剂用量仅为物料总量的30～150ppm，用量少，单位催化剂在单位时间内获得的产品量大，催化活性高，提高了生产效率，节约了生产成本，同时避免了催化剂中大量金属离子残留在聚醚酯多元醇产品中对下游制品性能的不利影响；最终制备得到的聚醚酯多元醇的分子量分布在1.0～1.2之间，分子量分布窄，产品均一性好、副产物少；且分子量相近、官能度相同的聚醚酯多元醇产品的粘度更低，还具有粘度低的优点，有利于下游工业化利用；另外，根据聚醚酯多元醇分子链段中己内脂含量的不同，以及官能度的不同，可以制备得到多种性能的聚醚酯多元醇产品，为下游聚氨酯制品的多元醇选择提供更多的可选空间，取得了好的技术效果。
本发明制得的聚醚酯多元醇的性能指标测试方法如下：
数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)：本申请中提及的含羟基的低分子量多元醇起始剂、及制得的聚醚酯多元醇的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)的测定采用GPC测试法，即凝胶渗透色谱法求得的分子量；在起始剂仅由低分子醇等相同分子量的分子构成时，将由化学式求得的分子量作为数均分子量(Mn)；
粘度：GB/T12008.7-2010；
羟值：GB/T 12008.3-2009。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
低分子量多元醇引发剂：
低分子量多元醇A：官能度为1，数均分子量74，生产厂家为MACKLIN；
低分子量多元醇B：官能度为2，数均分子量400，生产厂家为长华化学科技股份有限公司；低分子量多元醇C：官能度为3，数均分子量700，生产厂家为长华化学科技股份有限公司；低分子量多元醇D：官能度为4，数均分子量1200，生产厂家为长华化学科技股份有限公司；低分子量多元醇E：官能度为6，数均分子量2000，生产厂家为长华化学科技股份有限公司；聚醚二醇F：官能度为2，数均分子量1400，生产厂家为长华化学科技股份有限公司；
聚醚三醇TMN-350：官能度为3，数均分子量480，生产厂家为中石化天津石化有限公司；己内酯：生产厂家为阿拉丁；
环氧丙烷(PO)：生产厂家为亨斯曼；
DMC催化剂：生产厂家为长华化学科技股份有限公司；
四氢呋喃(THF)：色谱级，生产厂家为Fisher。
【实施例1】
一种聚醚酯多元醇的制备方法，依次由以下步骤组成：
(a)将己内酯：1050g，环氧丙烷：1500g，预先混合均匀，得到己内酯/环氧丙烷混合物；
(b)将低分子量多元醇B：450g，DMC催化剂：0.20g，投入5L不锈钢反应釜中进行均化，得到物料Ⅰ；
(c)将物料Ⅰ升温进行脱气、脱水，温度为115℃，时间为1.0h，氮气置换五次，至氧含量≤100ppm，得到物料Ⅱ；
(d)125℃温度下，在物料Ⅱ中加入100g己内酯/环氧丙烷混合物进行激活催化反应，待观察到反应釜内压力下降并稳定后，得到物料Ⅲ；
(e)向物料Ⅲ中连续投入余下的2540g的己内酯/环氧丙烷混合物，反应温度为130℃，投料结束，继续内压反应3h，内压压力≤0.1MPa，得到物料Ⅳ；
(f)物料Ⅳ抽真空，脱除未反应的单体后，得到聚醚酯多元醇产品，其性能指标数据为：官能度为2，数均分子量(Mn)为2600，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，25℃的粘度为292mPa·s，聚醚酯多元醇产品中己内酯的质量百分含量为35％。
【实施例2～7】
实施例2～7按照实施例1中的各个步骤进行，区别为反应原料、原料配比和反应条件不同，具体见表1所示；制得的聚醚酯多元醇的性能指标数据亦见表1所示。
表1实施例1～7聚醚酯多元醇制备中的原料质量及反应条件
【比较例1】
参考中国专利CN101243119B中实施例2的方法步骤制备聚醚酯多元醇，具体如下：
(1)在10L不锈钢反应器内投入作为起始剂的1000g聚醚二醇F和2.440g DMC催化剂，进行氮气置换后，升温至140℃；
(2)搅拌下向反应器内供给50g环氧丙烷，催化激活反应；
(3)确认反应器内的压力下降，催化剂活化后，搅拌下将300g环氧丙烷和650g己内酯均以约80g/h的速度供给到反应器内，再持续搅拌1h，反应器内温度保持在140℃，搅拌速度保持在每分钟500转，进行聚合反应；制备聚醚酯二元醇，其性能指标数据为Mw/Mn＝1.15，Mn＝2705，25℃的粘度为889mPa·s，产品中己内酯的质量百分含量为32.5％。
【比较例2】
参考美国专利US5032671A中实施例2的方法步骤制备聚醚酯多元醇，具体如下：
(1)向1L反应器中加入78.9g聚醚三醇TMN-350，0.575g DMC催化剂和60mL四氢呋喃；
(2)将己内酯和环氧丙烷混合得到含有己内酯110g、环氧丙烷387g的己内酯/PO混合物；
(3)用氮气吹扫反应器数次，然后加压至约5psi，搅拌并加热至90℃、1.5h，将37g的己内酯/PO混合物加入反应器中，激活催化反应；
(4)约1h后观察到压降，表明催化剂已经激活，在10h内加入剩余的己内酯/PO混合物，在90℃下再加热8h；
(5)冷却，从反应器中排出，并通过硅藻土过滤；使用旋转蒸发器除去四氢呋喃；
(6)在150℃下在真空下通过刮膜式蒸发器除去残留的己内酯单体，得到聚醚酯三元醇，其性能指标数据为：羟值为50.2mg KOH/g，Mn＝3353，Mw/Mn＝1.67，25℃的粘度为1628mPa·s，产品中己内酯的质量百分含量为19.1％。
由表1可知，本发明实施例1～7中聚醚酯多元醇的制备方法工艺步骤简单，添加的DMC催化剂用量少，单位催化剂在单位时间内获得的产品量大，催化活性高，提高了生产效率，节约了生产成本，同时避免了催化剂中大量金属离子残留在聚醚酯多元醇产品中对下游制品性能的不利影响；同时，实施例1、6与比较例1相比，两者聚醚酯多元醇产品的官能度均为2，数均分子量相近，但比较例1的25℃粘度为889mPa·s，远大于本发明的292mPa·s和40mPa·s；实施例2、7与比较例2相比，两者聚醚酯多元醇产品的官能度均为3，数均分子量相近，但比较例2的25℃粘度为1628mPa·s，大于本发明的1311mPa·s和158mPa·s，分子量分布为1.67，大于实施例2和7；所以，本发明的制备方法同时具有工艺步骤简单、催化剂催化活性高、聚醚酯多元醇产品粘度低、分子量分布窄的优点，取得了好的技术效果，可用于聚醚酯多元醇的工业生产中。
Claims (9)
1.一种聚醚酯多元醇的制备方法，依次由以下步骤组成：
(a)将己内酯和环氧丙烷按摩尔比1：1～10预先混合均匀，得到己内酯/环氧丙烷混合物；
(b)将低分子量多元醇起始剂、DMC催化剂加入反应釜中进行均化，得到物料Ⅰ；
其中，整个反应体系中DMC催化剂的用量为30～150ppm；
(c)将物料Ⅰ升温进行脱气、脱水，温度为100～140℃，时间为0.5～1.0h，氮气置换，至氧含量≤100ppm，得到物料Ⅱ；
(d)在物料Ⅱ中加入少量己内酯/环氧丙烷混合物进行激活催化反应，激发温度为120～130℃，己内酯/环氧丙烷混合物的加入量为己内酯/环氧丙烷混合物总质量的1～6％，待观察到反应釜内压力下降并稳定后，得到物料Ⅲ；
(e)向物料Ⅲ中连续投入余下的己内酯/环氧丙烷混合物，反应温度为120～140℃，投料结束，继续内压反应1～4h，内压压力≤0.1MPa，得到物料Ⅳ；
(f)物料Ⅳ抽真空脱除未反应的单体后，得到聚醚酯多元醇产品。
2.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的步骤(b)中低分子量多元醇起始剂的官能度为1～6，数均分子量为50～2000。
3.根据权利要求2所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的步骤(b)中低分子量多元醇起始剂的官能度为2～4。
4.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的步骤(b)中低分子量多元醇与步骤(a)中己内酯的摩尔比为0.01～0.80：1。
5.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的DMC催化剂为钴/锌双金属氰化物络合催化剂，整个反应体系中DMC催化剂的用量为30～120ppm。
6.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的步骤(c)中脱气、脱水温度为110～120℃。
7.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的步骤(e)中反应温度为130～140℃，内压时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的步骤(a)中己内脂与环氧丙烷的摩尔比为1：1.3～6。
9.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的聚醚酯多元醇产品的数均分子量为500～10000。
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