CN1962716A - 一种低熔点聚酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低熔点聚酯的合成方法，以对苯二甲酸、乙二醇为基本原料，在酸成分中含有15～40％摩尔的间苯二甲酸成分及5～25％摩尔的壬二酸成分，在醇成分中含有2～10％摩尔的新戊二醇成分，按酸成分：醇成分摩尔比1∶1.1～1.3配成均匀的浆料，经酯化反应和缩聚反应阶段合成出熔点为100～160℃的低熔点聚酯。本发明选用合适的单体参与共聚，解决了反应过程中副反应严重、产品性能不稳的问题，可以利用现有的间歇、半连续、连续等聚合装置实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种低熔点聚酯的合成方法，特别是涉及一种以对苯二甲酸、间苯二甲酸、壬二酸、乙二醇和新戊二醇为单体经过酯化反应和缩聚反应生产出熔点为100～160℃的低熔点聚酯的合成方法。
背景技术
低熔点聚酯是一种与常规聚酯(PET)有良好相容性的聚合物，一般是通过对PET进行共聚改性合成的，其熔点在80～200℃，用低熔点聚酯经复合纺丝制得的短纤维，可以广泛应用于非织造布产业。它为生产非织造布提供了一个便利的方法，将非织造布与低熔点纤维粘合的方法取代了对环境不友好的水基胶粘剂，具有环保、粘结强度高、自动化程度高且生产成本低的优点，应用前景广泛。
在现有技术中，低熔点聚酯一般以对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)、乙二醇(EG)和1，4-丁二醇(BDO)为原料，在催化剂作用下进行酯化反应，酯化结束后，酯化产物在真空条件及催化剂的作用下，缩聚得到低熔点聚酯。如日本专利申请特开平10-298271描述了以对苯二甲酸和己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇为原料，在不同的摩尔配比下进行酯化反应和缩聚反应合成低熔点聚酯。酯化反应在氮气加压下进行，温度为230～250℃，反应时间1～2小时。缩聚反应温度为250～280℃，真空度为0.01～13.3pa。低熔点聚酯产品的熔点为100～190℃，特性粘度为0.45以上，色相为10以下。这种现有的合成方法的缺陷是酯化过程的副反应较为严重，原料中1，4-丁二醇通过副反应生成四氢呋喃的比例很高，使产物中各单体的比例与预计的比例产生偏离，从而影响产品的性能，同时也会影响酯化率，导致缩聚困难甚至不聚合，不利于实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种熔点为100～160℃的低熔点聚酯的合成方法，通过选用合适的单体参与共聚，解决了反应过程中副反应严重、产品性能不稳的问题，可以利用现有的间歇、半连续、连续等聚合装置实现工业化生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低熔点聚酯的合成方法，它包括酯化反应阶段和缩聚反应阶段：
在酯化反应阶段：
采用对苯二甲酸、乙二醇为主要原料配成均匀浆料后进行酯化反应，浆料中原料配比为：在酸成分中含有15～40％摩尔的间苯二甲酸成分及5～25％摩尔的壬二酸成分，在醇成分中含有2～10％摩尔的新戊二醇(NPG)成分，原料中酸成分：醇成分的摩尔比为1∶1.1～1.3，酯化反应无需外加催化剂；酯化反应在常压～0.01MPa下进行，温度在240～250℃，时间为2～3小时，以酯化水馏出量达到计算值时为反应终点(计算公式：酯化水量(kg)＝反应体系中酸成分总摩尔数×36)；
在缩聚反应阶段包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
a、缩聚反应低真空阶段：
往酯化产物中加入催化剂，在负压条件下开始缩聚反应，催化剂为锑系的三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，催化剂用量以反应体系中酸成分总重量为基准的300～800ppm；该阶段反应压力由常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，温度控制在250～275℃，反应时间为40～60分钟；
b、缩聚反应高真空阶段：
上述物料经过低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力50～100Pa，反应温度控制在275～285℃，时间为2～4小时，在反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计数值达到设定的数值时，反应到达终点。
本发明的缩聚反应高真空阶段中，反应终点由反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计数值达到设定的数值来掌握，对于不同的装置，其反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计数值的设定数值不一定相同，设定数值的确定可以通过对聚酯切片的分析来获得。
本发明的酯化反应阶段中，所述的原料配比最好为：在酸成分中，以对苯二甲酸为主，含有20～35％摩尔的间苯二甲酸成分及10～20％摩尔的壬二酸成分，在醇成分中，以乙二醇为主，含有2～5％摩尔的新戊二醇成分，原料中酸成分：醇成分的摩尔比最好为1∶1.15～1.25。
本发明的缩聚反应阶段中，所述的催化剂最好为乙二醇锑，催化剂用量最好以反应体系中酸成分总重量为基准的300～600ppm，高真空阶段反应压力最好为50～80Pa。
作为改善各种物理性能的目的，可以在本发明的低熔点聚酯中添加稳定剂、消光剂等，这些添加剂的投入可以在制造工序中的任意工序中进行。
本发明制得的低熔点聚酯，端羧基含量为20～40mol/t，熔点100～160℃，色度b值为3.0～8.0，色度L值为60～80，灰份为0.4～1.5％，二甘醇含量在1.0～3.0％重量。特性粘度在0.75～0.82dl/g。
以下对上述的低熔点聚酯特征值的测定方法作如下说明：
(一)特性粘度IV
切片的特性粘度IV测定用的样品采集按如下进行，对于每一批量聚合物开始挤出和挤出刚结束的聚酯粒，以及在挤出过程中采集适宜的聚合粒并将其作为样品；在苯酚/四氯乙烷＝1∶1(重量比)的混合溶剂中，在25℃条件下，用AVSPRO自动粘度仪测定样品。
(二)二甘醇量
就二甘醇量来说，将聚酯粒用1，6己二醇-甲醇溶液在280℃下进行溶解酯交换，2小时后取出冷却，再进行气相色谱分析可得。
(三)色度b、L值
将样品置于比色皿内，使用色差仪直接测定。
(四)灰分
在已恒重的瓷坩埚中称样品先放置于电炉上烧至不冒烟，再将其移入400℃的高温炉中灼烧至800℃，取出后放入干燥器中恒重可测得。
(五)熔点
采用全自动温度-形变仪测定样品的温度形变曲线(即热-机械曲线Thermomechanic Analysis简称TMA)，再从TMA曲线测得熔点。测试条件：升温速率5℃/min，记录仪走纸速率1mm/min。
(六)端羧基含量
称取样品重量(g)，加入苯酚-氯仿溶剂加热溶解，再将其用苯酚-氯仿冲洗，使用702 SM自动电位滴定仪进行测算。
本发明的有益效果是，由于现有合成方法中原料含有1，4-丁二醇，在高温条件下极易发生副反应，影响低熔点聚酯的性能，本发明的关键是从原料的选用着手，以壬二酸及新戊二醇替代1，4-丁二醇参与酯化及缩聚反应。1，4-丁二醇作为改性组分，主要起到了两个作用：破坏PET分子链的规整性，降低了熔点；同时在聚酯中引入了柔性链段，利于分子链段的运动，改善了聚酯的结晶性能。壬二酸具有柔性脂肪长链结构，同样具有降低熔点和改善结晶的作用；而新戊二醇的空间位阻作用比1，4-丁二醇大，对分子链规整性的破坏也更大；在反应过程中壬二酸及新戊二醇比1，4-丁二醇更为稳定，副反应小，因此可以替代1，4-丁二醇。发明人通过试验后发现，采用本方法来合成低熔点聚酯可以从根本上解决副反应严重的问题，产品品质稳定，而且本方法可适用于间歇、半连续、连续等多种聚合工艺流程，易于量产转化。
附图说明
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种低熔点聚酯的合成方法不局限于实施例。
图1是本发明制造方法的步骤示意图。
图中符号说明：1 打浆釜；2 酯化釜；3 预缩釜；4 终缩釜；a、b 加料口；c 铸带头。
具体实施方式
下面通过5组实施例对低熔点聚酯的合成方法作详细说明：
采用半连续聚合工艺流程，试验装置为500kg/批的半连续中试聚合装置，主流程图1所示。
按所需的摩尔配比准确称取各原料：对苯二甲酸、间苯二甲酸、壬二酸、乙二醇、新戊二醇，从加料口a投入打浆釜1，再加入0.01％重量(相对酸成分)的稳定剂磷酸三甲酯，在常温下配成均匀浆料，设定浆料螺杆泵转速25HZ，将浆料均匀加入留有前一批一半量酯化液的酯化釜2中进行酯化反应，控制反应在常压～0.01MPa下进行，反应温度维持在240～250℃，时间为2～3小时，以酯化水馏出量达到计算值时为反应终点(计算公式：酯化水量(kg)＝反应体系中酸成分总摩尔数×36)时，酯化反应完成。
酯化反应结束后，向酯化釜2中通入氮气，将一半的酯化物移入预缩釜3中，按要求从投入口b加入消光剂二氧化钛及催化剂乙二醇锑，搅拌分散10分钟后，逐渐升温至250～275℃，并逐步减压，按设定程序在40分钟内将绝对压力降至1Kpa以下，将聚合物移入终缩釜4中继续减压至绝对压力50～100pa，并逐渐升温至275～285℃，反应2～3小时后，当终缩釜4搅拌器马达功率达到5A且自循环管道上的在线粘度计数值达到3.5时，反应到达终点，经铸带头c铸条、冷却、切粒，得到低熔点聚酯切片。
5组不同实施例的原料配比、反应条件及低熔点聚酯切片指标见表1：
表1中使用以下的简称：
对苯二甲酸：PTA；间苯二甲酸：IPA；壬二酸：NDA
乙二醇：EG；新戊二醇：NPG
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | ||
| 原料配比 | PTA/IPA/NDA摩尔比 | 65/25/10 | 60/25/15 | 70/20/10 | 50/30/20 | 55/25/20 |
| EG/NPG摩尔比 | 95/5 | 97/3 | 95/5 | 95/5 | 92/8 | |
| 醇成分/酸成分摩尔比 | 1.2 | 1.2 | 1.15 | 1.2 | 1.2 | |
| 稳定剂磷酸三甲酯ppm/酸成分重量 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 酯化 | 反应压力(Mpa) | 常压 | 常压 | 0.01 | 常压 | 常压 |
| 阶段 | 反应温度(℃) | 245 | 245 | 248 | 243 | 245 |
| 反应时间(hr) | 2.8 | 2.8 | 3 | 2.5 | 2.5 | |
| 缩聚阶段 | 消光剂二氧化钛％/共聚酯重量 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 催化剂乙二醇锑ppm/酸成分重量 | 400 | 400 | 300 | 600 | 500 | |
| 低真空段时间min | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 高真空段压力(Pa) | 50～80 | 50～80 | 50～80 | 50～80 | 50～80 | |
| 高真空段温度(℃) | 282 | 280 | 285 | 278 | 278 | |
| 高真空段时间(hr) | 3 | 3 | 2.5 | 3.5 | 3.5 | |
| 切片指标 | 熔点(℃) | 120 | 116 | 132 | 104 | 109 |
| 特性粘度(dl/g) | 0.785 | 0.796 | 0.760 | 0.812 | 0.807 | |
| 端羧基含量(mol/t) | 23.5 | 26.2 | 27.5 | 28 | 24.3 | |
| 色度b值 | 4.2 | 4.5 | 3.8 | 5.1 | 4.8 | |
| 色度L值 | 77 | 75 | 78 | 75 | 76 | |
| 灰分(％) | 0.52 | 0.46 | 0.4 | 0.61 | 0.55 | |
| 二甘醇含量(wt％) | 1.2 | 1.2 | 1.1 | 1.4 | 1.4 |
本发明的一种低熔点聚酯的合成方法不局限于实施例。这仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；本发明可适用于间歇、半连续、连续等现有的聚合工艺流程。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种低熔点聚酯的合成方法，其特征在于：它包括酯化反应阶段和缩聚反应阶段：
在酯化反应阶段：
采用对苯二甲酸、乙二醇为主要原料配成均匀浆料后进行酯化反应，浆料中原料配比为：在酸成分中含有15～40％摩尔的间苯二甲酸成分及5～25％摩尔的壬二酸成分，在醇成分中含有2～10％摩尔的新戊二醇(NPG)成分，原料中酸成分∶醇成分的摩尔比为1∶1.1～1.3，酯化反应无需外加催化剂；酯化反应在常压～0.01MPa下进行，温度在240～250℃，时间为2～3小时，以酯化水馏出量达到计算值时为反应终点；
在缩聚反应阶段包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
a、缩聚反应低真空阶段：
往酯化产物中加入催化剂，在负压条件下开始缩聚反应，催化剂为锑系的三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，催化剂用量以反应体系中酸成分总重量为基准的300～800ppm；该阶段反应压力由常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，温度控制在250～275℃，反应时间为40～60分钟；
b、缩聚反应高真空阶段：
上述物料经过低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力50～100Pa，反应温度控制在275～285℃，时间为2～4小时，在反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计数值达到设定的数值时，反应到达终点。
2.根据权利要求1所述的一种低熔点聚酯的合成方法，其特征在于：酯化反应阶段中，所述的原料配比为：在酸成分中，以对苯二甲酸为主，含有20～35％摩尔的间苯二甲酸成分及10～20％摩尔的壬二酸成分，在醇成分中，以乙二醇为主，含有2～5％摩尔的新戊二醇成分，原料中酸成分∶醇成分的摩尔比为1∶1.15～1.25。
3.根据权利要求1所述的一种低熔点聚酯的合成方法，其特征在于：缩聚反应阶段中，所述的催化剂为乙二醇锑，催化剂用量以反应体系中酸成分总重量为基准的300～600ppm，高真空阶段反应压力为50～80Pa。
4.根据权利要求1所述的一种低熔点聚酯的合成方法，其特征在于：所述的低熔点聚酯，其端羧基含量为20～40mol/t，熔点100～160℃，色度b值为3.0～8.0，色度L值为60～80，灰份为0.5～1.5％，二甘醇含量在1.0～3.0％重量，特性粘度在0.75～0.82dl/g。
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