CN101333287B - 一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法，是以精对苯二甲酸、乙二醇为基本原料，采用半连续直接酯化法生产，在缩聚阶段加入阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化液，经共聚而制成改性聚酯。本发明通过将在酯化阶段加入稳定剂及在聚合阶段加入抗氧化剂等工艺改变，降低端羧基及二甘醇含量，提高热稳定性，使阻燃共聚改性聚酯品质稳定，可纺性优异，后加工适应性强，大大提高了终端产品的使用价值，不仅可进行常规纺丝，还能进行细旦纺丝及在复合纺丝机上制成海岛型纤维，经碱液处理后得到超细纤维，仍具有优良的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃共聚改性聚酯及其制备方法，特别涉及一种阻燃性能优良、热稳定性好、可纺性优异、丝物理性能稳定的阻燃共聚聚酯，以及可以高效率、低成本稳定生产阻燃共聚改性聚酯的制备方法。
背景技术
由于公众对灾害防御意识的不断提高，要求纤维制品应具有一定的阻燃性能，对阻燃聚酯纤维的研究和应用开发日益活跃，各种阻燃聚酯纤维品种不断出现。同时由于法律法规对纤维产品阻燃效果及应用范围的要求日益增强，在国内外阻燃聚酯纤维的需求有明显的增长。可以预料，未来对于阻燃聚酯纤维的需求将会有更进一步的增长。
阻燃聚酯纤维的改性可分为共混改性及共聚改性两种方法。共混改性采用的方法是在聚酯生产的后期添加阻燃剂或在纺丝过程中添加阻燃剂或阻燃母粒，该方法的特点是采用的阻燃剂为非反应型，阻燃剂以游离的形式分散在聚酯中。共聚改性的方法是聚酯生产中添加阻燃剂，该方法的特点是阻燃剂参与聚合反应，通过在聚酯分子中引入阻燃基团达到阻燃性能。共混改性聚酯中阻燃剂在产品中难于分散均匀、阻燃剂容易游离挥发，影响其长期阻燃效果。而共聚改性聚酯因其阻燃剂参与聚合反应，其阻燃基团引入聚酯分子，其分散性能较好、阻燃剂不易游离挥发，因此其产品阻燃性能能长期保持。
目前共聚改性聚酯研究主流采用磷系阻燃剂，采用共聚改性法。济南齐鲁化纤曾提供过一种阻燃改性聚酯，在它的专利(专利号：02109909)中提到其采用2-羧乙基苯磷酸为阻燃剂，阻燃剂在缩聚中加入，催化剂等其它常规助剂在酯化中加入。自贡三立药化有限公司也提供过一种阻燃改性聚酯，在它的专利(申请号：200410022250.1)中，以2-羧乙基苯磷酸与乙二醇的酯化物丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯为阻燃剂。加入阻燃剂后聚酯的热稳定性变差，该专利仅按常规聚酯生产工艺进行生产，并未对其酯化、缩聚工艺进行优化，其产品存在的二甘醇含量偏高、热稳定性较差、纺丝粘度降过大、纺丝及后加工状况不佳等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，通过改良阻燃共聚改性聚酯的生产配方及优化酯化、缩聚生产工艺，提供一种端羧基含量较低、二甘醇含量较低、热稳定性及可纺性优异，后加工适应性强的阻燃共聚改性聚酯的制备方法，使其制备工艺调整方便，不仅常规纺丝、还能进行细旦纺丝且加工状况优异。在复合纺丝机上制成海岛型纤维，即使经碱液处理后得到超细纤维，其织物仍具有优良的阻燃效果，极大的提高其终端产品的使用价值。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种阻燃共聚改性聚酯的方法，是采用精对苯二甲酸、乙二醇为基本原料，2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化液作为阻燃剂，添加抗氧化剂、催化剂、稳定剂等助剂，进行直接酯化反应、缩聚反应制造聚酯。将精对苯二甲酸、乙二醇配成浆料，在总摩尔比为1.05～1.1、反应温度240～250℃条件下进行酯化反应，稳定剂在酯化阶段加入，阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化液、抗氧化剂、催化剂在缩聚阶段加入，在减压条件下进行聚合反应，聚酯在真空条件下出料，保证批内产品的稳定性。
前述的阻燃共聚改性聚酯，其阻燃剂是2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化液，阻燃剂的添加含量以磷含量占阻燃共聚改性聚酯的重量比为0.2～1.0％。该阻燃酯化液由德州长兴公司以该公司产品CX18与乙二醇进行预酯化而成，其酯化率达70～85％，该酯化液的含磷量为5.8～6.2％。2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化产物为丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，分子式如下：
本发明在酯化过程中加入占阻燃共聚改性聚酯重量50～500ppm稳定剂，稳定剂可以是磷酸或亚磷酸及其酯类如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。稳定剂的加入能有效降低金属催化剂在反应中的催化效能，降低热降解、提高产品的热稳定性，有效降低产品端羧基及二甘醇的含量。
本发明在聚合过程中加入占阻燃共聚改性聚酯重量0.1～0.5％的抗氧化剂，抗氧化剂可以是1010、1076、1425、HT6021、PW-9225B、albritect PM1等或其它抗氧化剂。可以确保在聚合及后加工过程中的热稳定性，有效降低产品端羧基及二甘醇的含量。
本发明必须在聚合过程中加入占阻燃共聚改性聚酯重量200-800ppm的催化剂，催化剂采用三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑等或其它聚酯缩聚催化剂。
作为改善各种物理性能的目的，可以在本发明的阻燃共聚改性聚酯中添加耐光剂、消光剂等，这些添加剂的投入可以在制造工序中的任意工序中进行。
本发明采用低摩尔比的配浆条件，浆料摩尔比在1.05～1.1之间，较低的摩尔比能有效降低二甘醇的生成。
本发明采用较低的酯化温度，酯化反应的温度控制在240～250℃，较低的酯化反应温度能降低二甘醇，提高产品的色相。
本发明采用在真空条件下出料，出料时的真空度在0.1～50kPa。一般充氮出料要破坏体系真空，引起聚酯降解，粘度下降，造成每批批头、批尾的粘度差异很大。而真空出料能有效避免上述问题，熔体的均一性很好。
在实际使用中，在打浆釜中的精对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，向打浆釜的投入口中投入稳定剂，然后将该浆料加入酯化釜中，在酯化釜内有事先制备的精对苯二甲酸的热母液，并进行酯化反应形成低聚物，酯化反应在常压条件下进行，温度为240-250℃，反应时间为1-5小时，根据酯化水的采出量决定反应终点；将生成的低聚物导入预缩釜，在预缩釜的投入口添加阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化液、抗氧化剂、催化剂，添加完毕，反应压力由常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，该阶段温度控制在220-275℃，反应时间为0.5-3小时；然后物料导入终缩釜中，并逐步抽真空，使釜内压降至绝对压力100pa以下，温度控制在275～295℃，时间为1～5小时，根据终缩釜搅拌器马达功率情况掌握反应终点；熔体采用真空条件下出料，出料真空度在0.1～50kPa；酯条从出料口至冷却水浴中，通过截断装置将挤出的酯条造粒。
本发明制得的阻燃共聚改性聚酯，特性粘度为0.68～0.75dl/g，端羧基含量为20～25mol/t，熔点238～242℃，色度b值为4.0～8.0，色度L值为70～80，灰份为0.7～1.5％，二甘醇含量在2.0～3.0％重量，热失重0.5～1.2％。
本发明的有益效果是，由于采用精对苯二甲酸、乙二醇为基本原料，配浆采用低摩尔比，在酯化中加入稳定剂，酯化采用低温条件，并在聚合阶段加入阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化液、抗氧化剂、催化剂以批次形式进行共聚而制成阻燃共聚改性聚酯，该阻燃共聚改性聚酯的端羧基、二甘醇含量低，热稳定性。通过设置熔体泵可以做到在真空状态下出料，从而避免由于聚合物挤出的时效变化，而产生开始挤出时的聚合物粘度和挤出结束时的聚合物粘度不同、各批量之间的聚合物物理性能差别大的问题，避免了出料时批头与批尾熔体粘度差别大的问题，极大的提高了熔体的均一性，使切片可纺性能优异，丝物理性能稳定，不仅可进行常规纺丝，还能进行细旦纺丝及在复合纺丝机上制成海岛型纤维经后处理后得到超细纤维，大大提高了终端产品的使用价值。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法不局限于实施例。
附图说明
图1是本发明制备方法的过程示意图。
图中符号说明：1打浆釜；2酯化釜；3预缩釜；4终缩釜；a加料口；b加料口；c 出料口。
具体实施方式
本发明的一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法，包括以下几个环节：
1、酯化反应阶段：
在打浆釜1中将精对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1.05～1.1配成均匀浆料，从投料口a中加入稳定剂如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等，然后以一定流量连续加入留有一定量热酯化液的酯化釜2中，进行酯化反应形成酯化物；该酯化反应在常压条件下进行，温度为240-250℃，反应时间为1-5小时。以酯化水馏出量达到设定值时为反应终点(计算公式：酯化水量(kg)＝对苯二甲酸进料量(kg)×0.217)。
2、缩聚反应阶段：
A、缩聚反应低真空阶段：
酯化反应完成后，将生成的酯化物分批导入预缩釜3，然后从预缩釜的投入口b中添加阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化液、添加催化剂如三氧化二锑、乙二醇锑、三醋酸锑；添加抗氧化剂如1010、1076、1425、HT6021、PW-9225B、albritect PM1等或其它抗氧化剂等；添加完毕，反应压力由常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，该阶段温度控制在220-275℃，反应时间为0.5-3小时。
B、缩聚反应高真空阶段：
上述物料经过低真空阶段后，导入终缩釜4，并逐步抽真空，使釜内压降至绝对压力100pa以下，温度控制在275～295℃，时间为1～5小时，根据反应釜搅拌器马达功率及自循环管道上的在线粘度计数值，掌握反应终点；
3、成品阶段：
到达反应终点后，聚酯熔体由出料口c并经熔体泵从铸带头挤出，经水下切粒机切粒、干燥，成品打包。
本发明制得的阻燃共聚改性聚酯，特性粘度为0.68～0.75dl/g，端羧基含量为20～25mol/t，熔点238～242℃，色度b值为4.0～8.0，色度L值为70～80，灰份为0.7～1.5％，二甘醇含量在2.0～3.0％重量，热失重0.5～1.2％。
以下对上述的阻燃共聚改性聚酯特征值的测定方法作如下说明：
(一)特性粘度IV
切片的特性粘度IV测定用的样品采集按如下进行，对于每一批量聚酯开始挤出和挤出刚结束的聚酯粒，以及在挤出过程中采集适宜的聚合粒并将其作为样品；在苯酚/四氯乙烷＝1∶1(重量比)的混合溶剂中，在25℃条件下，用AVSPRO自动粘度仪测定样品。
(二)二甘醇量
就二甘醇量来说，将聚酯粒用1.6己二醇-甲醇溶液在280℃下进行溶解酯交换，2小时后取出冷却，再进行气相色谱分析可得。
(三)色度b、L值
将样品置于比色皿内，使用色差仪直接测定。
(四)灰分
在已恒重的瓷坩埚中称样品先放置于电炉上烧至不冒烟，再将其移入400℃的高温炉中灼烧至800℃，取出后放入干燥器中恒重可测得。
(五)熔点
用DSC(Different scanning calorimetry)差热分析仪(美国TA公司2010型)或熔点仪直接测得。DSC测试条件：氮气氛围，气体流速40ml/min，分别称取10mg样品于样品盒中与参比物一起放入样品室中升温，升温速率10℃/min。
(六)端羧基含量
称取样品重量(g)，加入苯酚-氯仿溶剂加热溶解，再将其用苯酚-氯仿冲洗，使用702SM自动电位滴定仪进行测算。
(七)阻燃性能
将阻燃切片经过纺丝、织造后送至专业实验室进行相关阻燃织物标准检测，由其出具检测报告。
(八)热稳定性(热失重)
用热重分析仪(美国TA公司TGAQ-500型)对聚酯粒进行分析。测试条件：氮气气氛，气体流速40ml/min，样品重约10mg，升温速率：20℃/min。
本发明制得的改性聚酯，具有优良的热稳定性及可纺性能优异，丝物理性能稳定，不仅可进行常规纺丝，还能进行细旦纺丝及在复合纺丝机上制成海岛型纤维经后处理后得到超细纤维，大大提高了终端产品的使用价值。这种半连续的制造方法可以高效率、低成本生产出易溶性聚酯，制程工艺调整方便，可根据用户需求随时调整产品风格，尤其是在设备检修保养或异常情况出现时，可以避免巨大的损失。
下面通过三组实施例对改性聚酯及其制备过程作更详细说明，表1记载了不同条件下进行的三组实施例1、2、3及对比例。
实施例1在打浆釜1中将精对苯二甲酸和乙二醇计量后按摩尔比为1.1配成均匀浆料，100ppm重量(相对阻燃共聚改性聚酯)的磷酸三甲酯搅拌均匀然后设定浆料螺杆泵转速50HZ，使浆料均匀加入留有前一批一半量酯化液的酯化釜2中进行酯化反应，维持酯化温度240～250℃，待酯化水馏出量达计算值(计算公式：酯化水量(kg)＝对苯二甲酸进料量(kg)×0.217)时，酯化反应完成。
将一半的酯化物移入预缩釜3中，从投入口b加入磷含量占阻燃共聚改性聚酯5000ppm阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化液、占阻燃共聚改性聚酯重量500ppm的溶解于乙二醇的三氧化二锑，占聚酯2000ppm重量的抗氧化剂，常压缩聚后逐渐升温至250～275℃，并逐步减压，在1～5小时内将绝对压力降至1Kpa，将聚酯移入终缩釜4中继续减压至绝对压力100pa以下，并逐渐升温至275～295℃，当终缩釜4搅拌器马达功率达到6A且自循环管道上的在线粘度计数值达到3.5时，反应到达终点，开始出料。
实施例2除表1记载浆料摩尔比为1.05、投入磷含量占阻燃共聚改性聚酯8000ppm的阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化液外，进行与实施例1相同的聚合反应，得到表1记载的改性聚酯。
实施例3除表1抗氧化剂加入量为占阻燃共聚改性聚酯重量4000ppm外，进行与实施例1相同的聚合反应，得到表1记载的改性聚酯。
对比例1除表1记载浆料摩尔比为1.3外，进行与实施例1相同的聚合反应，得到表1记载的改性聚酯。
对比例2除表1记载不添加抗氧化剂外，进行与实施例1相同的聚合反应，得到表1记载的改性聚酯。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
表1
Claims (7)
1.一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法，其特征在于：是采用精对苯二甲酸、乙二醇为基本原料，将精对苯二甲酸、乙二醇按摩尔比为1.05～1.1配成浆料，在温度为240～250℃条件下进行酯化反应，酯化过程中加入稳定剂，酯化反应时间1-5小时；酯化反应完成后聚合反应开始前加入催化剂、抗氧化剂以及作为阻燃剂的2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化液，经过低真空阶段、高真空阶段的聚合反应后，聚酯在真空条件下出料；
所述的作为阻燃剂的2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的酯化液，酯化率为70～85％，酯化液的含磷量为5.8～6.2％；
其中，在低真空阶段，反应压力由常压平稳抽至绝对压力1KPa以下，温度为220-275℃，反应时间为0.5-3小时；
在高真空阶段，釜内压在100Pa以下，温度为275-295℃，反应时间为1-5小时。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述聚酯具有如下特征：特性粘度为0.68～0.72dl/g，端羧基含量为20～25mol/t，熔点238～242℃，色度b值为5.0～7.0，色度L值为70～80，灰份为0.7～1.5％，二甘醇含量在2.0～3.0％重量，热失重0.5～1.2％；
其中，特性粘度测试方法为：切片的特性粘度测定用的样品采集按如下进行，对于每一批量聚酯开始挤出和挤出刚结束的聚酯粒，以及在挤出过程中采集适宜的聚合粒并将其作为样品；在苯酚/四氯乙烷＝1∶1重量比的混合溶剂中，在25℃条件下，用AVSPRO自动粘度仪测定样品；
灰分测试方法为：在已恒重的瓷坩埚中称样品先放置于电炉上烧至不冒烟，再将其移入400℃的高温炉中灼烧至800℃，取出后放入干燥器中恒重可测得；
热失重测试方法为：用热重分析仪对聚酯粒进行分析，测试条件：氮 气气氛，气体流速40ml/min，样品重10mg，升温速率：20℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸或亚磷酸或磷酸三甲酯或磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯，添加比例为占阻燃共聚改性聚酯重量的50～500ppm。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂的添加含量以磷含量占阻燃共聚改性聚酯的重量比为0.2～1.0％。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂为1010抗氧化剂或1076抗氧化剂或1425抗氧化剂或PW-9225B抗氧化剂，按以占阻燃共聚改性聚酯0.1～0.5％重量比进行添加。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法，其特征在于：聚酯采用在真空条件下出料，出料时的真空度在0.1～50KPa。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氧化二锑或乙二醇锑或醋酸锑，添加比例为占阻燃共聚改性聚酯重量的200-800ppm。
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