CN109867771A - 一种低萃取、耐高温绝缘聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低萃取、耐高温绝缘聚酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备聚酯；(2)挤出切片：使用双螺杆挤出机对步骤(1)产物熔融挤出切片；(3)固相增粘：使用固相增粘器进行增粘，当使聚酯切片特性粘度达到0.7‑1.3dL/g；(4)熔融挤出和铸片：将聚酯切片与适量辅料进行预结晶干燥，熔融挤出和铸片；(5)双向拉伸成膜：铸片经纵向拉伸和横向拉伸后牵引收卷得所述绝缘聚酯薄膜。其中步骤(1)的缩聚采用的催化剂为金属钛和配体双(二苯基膦乙基)胺形成的络合物。本发明采用特定的原料配方和生产工艺，制得的绝缘聚酯薄膜具有低萃取物、高耐热的优点，特别适用于电机、马达用绝缘聚酯薄膜。

Description

一种低萃取、耐高温绝缘聚酯薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯制造领域，特别涉及一种低萃取、耐高温绝缘聚酯薄膜及其制备方法和在生产耐热绝缘薄膜中的应用。

背景技术

耐热绝缘马达用双向拉伸聚酯薄膜具有高长期耐热指数、绝缘性能优良等优异性能，广泛应用于空调、冰箱、冷柜等家电产品的密封式压缩机及密闭式电机的制造生产。近年来，随着经济的发展和世界制造格局的转移，全球主要的空调压缩机生产企业纷纷在中国设厂投产或扩充产能，以满足市场日益增长的需求。

聚酯薄膜的原材料—聚酯切片是由聚对苯二甲酸乙二醇酯在一定条件下缩聚而成的，在生产过程中需要加入添加剂、催化剂和稳定剂等化合物。这些化合物的加入，会造成聚酯切片在生产聚酯薄膜过程中产生一定数量的低聚物，这些低聚物的主要成分是聚酯聚合过程及降解过程中生成的聚合度较低副产物，它们通常为单体、二聚物、三聚物、四聚物等，但主要成分为环状三聚物。这些低聚物的存在对聚酯材料的纺丝成形、双向拉伸成膜等均会带来不良影响，在成膜过程中，由于齐聚物会粘附在薄膜上，导致内膜污染，从而在薄膜表面上形成雾点，影响膜的品质。此外，聚酯薄膜应用于电机运行时，这些低聚物，尤其是环装三聚物，在电机运行过程中会慢慢析出，造成电机堵塞，绝缘失效。同时，电机的运行温度较高，因加热处理而导致的低聚物的析出愈发严重。因此在对聚酯薄膜的耐高温性能也提出了要求之外，也要求聚酯薄膜中的低聚物含量控制在一定范围之内，即低萃取聚酯薄膜。

因此，国内外对如何制备耐热、绝缘同时兼有低萃取物的聚酯薄膜进行了大量的研究。

日本专利JP12-7767报道了一种通过控制预聚物末端羟基含量来降低产品聚酯中的低聚物含量，主要是通过调节单体的配比、反应时间、酯化温度、酯化时间、压力等来控制羟基含量，进一步调节聚酯切片的特性粘度，但影响羟基含量的因素繁多，在实际操作中很难进行有效的控制。而且聚酯的羟基末端量的减少意味着作为一端末端的羧基的增加，会对聚酯薄膜的耐热性，长期使用的耐久性造成不利影响，因而缺乏实用性。

中国专利CN106626679B公开了一种高强度双向拉伸PEN薄膜及其制备方法，其中为了降低聚酯薄膜中低聚物的含量，热定型时在换风箱的前部加入铂金催化剂，对片材中的低聚物催化分解为水和二氧化碳，但是一方面铂金催化剂价格昂贵，另一方面，对薄膜进行催化降解后可能对薄膜的机械性能、绝缘性造成不利影响。

中国专利CN101747531A公开了一种抑制聚酯生产过程中低聚物的组合物，所述组合物包括螯合物、硼盐和胺基化合物，具体是用螯合剂去除反应过程中的催化剂，有效降低在后续过程中高温加工聚酯时低聚物的继续产生；胺基化合物在一定程度上降解了体系中的特定低聚物；加入硼盐来抑制聚酯的水解。但是，所得聚酯中低聚物的含量仍然偏高，达到2％以上，难以满足电机、马达用绝缘薄膜的实际需求，而且这些组分的加入可能对聚酯薄膜的绝缘性、耐热性会造成不利影响。

中国专利CN104603185A公开了通过底涂层来屏蔽低聚物的聚酯薄膜，该专利文献主要致力于光学薄膜的性能研究，即生产工艺，配方是针对聚酯产品的雾度、透明度，白化性能的影响，而未对聚酯薄膜的耐热、绝缘性能进行研究。而且用涂层来抑制低聚物的迁移和析出，即使发生不影响品质的微小损伤，也会影响抑制性能，在该处集中地发生析出，反而更加不适用于电极马达用绝缘薄膜。

因此，亟需研发一种便捷的低萃取、耐热绝缘聚酯薄膜的制备方法，其制备得到的聚酯薄膜具有低萃取物含量、高长期耐热指数、绝缘性能优良等优异性能，广泛应用于空调、冰箱、冷柜等家电产品的密封式压缩机及密闭式电机的制造生产，满足国内家用电器行业做大做强的发展需求。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术中所存在的问题，即提供一种低萃取、耐热绝缘聚酯薄膜及其制备方法，本发明再一个目的是所述绝缘聚酯的用途。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种低萃取、耐热绝缘聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将原料对苯二甲酸、乙二醇在钛络合物催化剂存在下聚合得到聚酯树脂，聚酯树脂经过挤出切片、熔融挤出、铸片和双向拉伸成膜制得所述聚酯薄膜，其中所述钛络合物催化剂为金属钛和配体双(二苯基膦乙基)胺形成的络合物,对苯二甲酸和钛络合物的质量比为100:0.01-0.10，优选为100:0.02-0.05。

优选的的，在原料中还可以加入一定量新戊二醇和/或1,4-环己烷二甲醇，其加入量优选为对苯二甲酸和新戊二醇和/或1,4-环己烷二甲醇的质量比为100:5-8。

优选的，在挤出切片后增加固相增粘的过程，所述固相增粘是使特性粘度为0.5-0.6dL/g的聚酯切片经过增粘后特性粘度达到0.7-1.3dL/g，优选0.8-1.1dL/g。

具体而言，本发明提供的低萃取、耐热绝缘聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤:

(1)制备聚酯：原料按照质量份，将100份对苯二甲酸(TPA)、46-52份乙二醇(EG)、5-8份新戊二醇和/或1,4-环己烷二甲醇、0.1-0.3份抗氧剂、0.05-0.1份热稳定剂充分混合，在氮气气氛下进行酯化反应，之后加入0.02-0.05份钛络合物催化剂进行缩聚反应，当体系特性粘度达到0.5-0.6dL/g时停止反应得聚酯树脂，所述钛络合物催化剂是金属钛和配体双(二苯基膦乙基)胺形成的络合物；

(2)挤出切片：使用双螺杆挤出机对聚酯树脂熔融挤出切片；

(3)固相增粘：使用固相增粘器进行增粘，当使聚酯切片特性粘度达到0.7-1.3dL/g，优选0.8-1.1dL/g；

(4)熔融挤出和铸片：将聚酯切片与适量辅料进行预结晶干燥，熔融挤出和铸片；

(5)双向拉伸成膜：铸片经纵向拉伸和横向拉伸后牵引收卷得所述绝缘聚酯薄膜。

其中所述钛络合物催化剂的是按照如下方法制备得到：钛源和和配体化合物双(二苯基膦乙基)胺均匀分散在异丙醇溶剂中，在氮气保护下，均匀搅拌，控制温度在80-100℃，反应4-8小时，缓慢冷却，真空干燥得所述钛络合物。其中所述钛源选自钛酸四异丙酯、钛酸四叔丁酯或钛酸四正丁酯，其中钛源化合物和配体的质量比为1:6-10。

在本发明提供的上述绝缘聚酯薄膜制备方法中，对各步骤的进一步优选范围如下：

优选的，步骤(1)中所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂，比如抗氧剂1010,抗氧剂1076,抗氧剂1098；热稳定剂选自磷酸酯，比如磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

优选的，步骤(1)中所述酯化反应的反应条件为在氮气氛围下，将一定重量份的对苯二甲酸(PTA)与二元醇混合物进行酯化反应，反应温度240-260℃，加压压力为0.15-0.2MPa，反应时间2-3h，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为反应终点，得酯化产物；所述缩聚分为预聚和终缩聚阶段，其中预聚阶段的反应条件是在10-30kPa的真空条件，反应温度260-270℃，反应时间1-2h；所述终缩聚阶段的条件是继续抽真空，反应压力进一步降低到200Pa以下，在270-275℃下继续反应1-2h，反应液酸值达30-45mg KOH/g，体系特性粘度达到0.5-0.6dL/g时停止反应得聚酯树脂。

进一步优选地，在缩聚阶段还可以加入1-3份封端剂，比如二苯甲烷二异氰酸酯MDI，进一步提升聚酯的耐水解稳定性。

优选的，步骤(2)中双螺杆挤出机的工作条件是，将未干燥的聚酯原料直接投入挤出机，一边从排气孔除去水分一边进行熔融挤出，挤出机螺杆长径比为28-36,螺杆转速控制在400-600转/分钟，切粒机转速为700-900转/分钟，加工温度分为四段：Ⅰ，260℃±5℃；Ⅱ，265℃±5℃；Ⅲ，270℃±5℃；Ⅳ，280℃±5℃。

优选的，步骤(3)中固相增粘是指是将特性粘度0.5-0.6dL/g的聚酯进行固相增粘得到特性粘度为0.7-1.3dL/g，优选0.8-1.1dL/g的高粘度树脂。具体的操作是：将得到的聚酯切片放入真空转鼓中干燥，在氮气气氛，160-180℃下预热2-4小时，然后在220-245℃、真空度0-100Pa条件下，固相增粘8-15h，得到固相增粘聚酯树脂，其特性粘度为0.7-1.3dL/g，优选0.8-1.1dL/g。

优选的，步骤(4)中所述适量辅料及其用量没有特别的限定，符合本领域制备聚酯的通常选择和用量，只要不损害本发明的效果范围即可。所例举的辅料包括抗热解剂、抗水解剂、表面活性剂和润滑剂等。具体而言，在本发明的进一步优选技术方案中，抗热解剂为磷酸类化合物，比如磷酸、亚磷酸、次亚磷酸或焦磷酸。抗水解剂选自碳化二亚胺类水解稳定剂，比如二异丙基碳化二亚胺、二叔丁基碳化二亚胺、四异丙基苯碳化二亚胺、二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺。润滑剂作为在膜中添加的微粒，作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化钡、炭黑等。

优选地，步骤(4)中所述结晶干燥的条件是将所述高粘聚酯切片和适量辅料在150-180℃混合，经预结晶干燥，控制聚酯熔体含水量在35-55ppm，同时结晶度为30-35％；所述熔融挤出的工作条件是挤出机预热段温度控制在280-295℃，熔融段温度控制在280-300℃，聚酯熔体经计量泵、过滤器和熔体线由模头挤出，挤出速度控制在20-35r/min；所述铸片的工作条件是聚酯熔体经表面温度为10-50℃的冷鼓进行冷却，经过高压静电附膜系统，形成结晶度小于5％的铸片。

优选的，步骤(5)中所述双向拉伸包括纵向拉伸、横向拉伸和牵引收卷的步骤。其中，所述纵向拉伸是铸片经预热后导入已加热的纵向拉伸辊组，沿长度方向进行纵向拉伸，预热过程中预热辊温度控制在60-90℃，拉伸温度控制在100-160℃，冷却温度控制在10-20℃，拉伸比率控制在3.0-3.3倍。所述横向拉伸是将上述纵向拉伸后的膜导入已加热的横向拉伸辊组，预热过程中预热辊温度控制在105-120℃，拉伸温度控制在115-130℃，拉伸比率控制在3.0-3.3倍，横向拉伸完后在220-240℃的定型温度下定型后逐步冷却至常温，控制聚酯薄膜结晶度达到30％以上。所述牵引收卷采用非接触方式收卷，收卷张力比控制在200-400N，最终得到所述低萃取、耐热电气绝缘聚酯薄膜，膜的厚度为20-200μm，优选为30-100μm。

本发明还提供了一种低萃取、耐热电气绝缘聚酯薄膜，其是按照本发明提供的上述聚酯薄膜的制备方法制备得到，具有低萃取、耐热的优点：制得薄膜的膜厚度为20-200μm，优选为30-100μm，低聚物含量低于0.7wt％，产品的长期耐热指数较高，经测试，产品的长期耐热指数为140℃(电气)/130℃(机械)，远高于常规聚酯薄膜的105℃(电气)/105℃(机械)。

此外，本发明还提供了所述低萃取、耐热电气绝缘聚酯薄膜的用途，是用于母线槽绝缘、电容器绝缘、马达绝缘、触摸开关绝缘、电线电缆绝缘和护卡膜等领域。

按照上述技术方案，本发明取得的有益效果是：

一、在PET聚合中添加新的二醇单体，新戊二醇和/或1,4-环己烷二甲醇，由于新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇在高分子链中的结构单元上基团的位阻和屏蔽作用，加强了聚酯高分子的稳定性，在之后的热加工条件下，抑制了高分子的水解和降解，从而使得所得聚酯薄膜中的低聚物，尤其是环状三聚体的含量减少。进一步地，在聚合结束阶段，还可以加入封端剂，比如MDI等，减少了聚酯薄膜中高分子链上活泼端基的比例，进一步地抑制了聚酯产物可能的水解或降解从而降低后续处理中低聚物的含量。

二、以含有N原子和P原子的配体双(二苯基膦乙基)胺和钛络合形成的络合物作为缩聚反应的催化剂，配体的存在增强了钛化合物的稳定性，一方面减少了反应中副反应的发生，有效降低了产物中低聚物的含量，另一方面使得产物聚酯分子链更加整齐均匀，分布宽度窄。

三、采用了固相增粘技术，一方面在选择特定的温度和真空度，蒸除了多余的小分子物质；另一方面使低粘度的聚酯分子量进一步缩聚的同时尽量抑制副反应的发生，两方面的因素使得聚酯产品低聚物的含量进一步降低。

附图说明

图1是低萃取、耐热绝缘聚酯薄膜的生产流程示意图

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

制备例钛络合物催化剂的制备

制备例1

在装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的500mL三口烧瓶中，分别加入13.2g钛酸四异丙酯和和85.8g双(二苯基膦乙基)和120.4g异丙醇溶剂中，在氮气保护下，均匀搅拌，控制温度在90±5℃，反应6小时，缓慢冷却，真空干燥得所述钛和双(二苯基膦乙基)胺形成的络合物。

制备例2

在装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的500mL三口烧瓶中，分别加入16.6g钛酸四叔丁酯和和96.2g双(二苯基膦乙基)和146.1g异丙醇溶剂中，在氮气保护下，均匀搅拌，控制温度在90±5℃，反应6小时，缓慢冷却，真空干燥得所述钛和双(二苯基膦乙基)胺形成的络合物。

实施例聚酯薄膜的制备

实施例1

(1)制备聚酯：按照质量份计，将100份对苯二甲酸(TPA)、48.2份乙二醇(EG)、6.3份新戊二醇、0.15份抗氧剂1010、0.1份磷酸三苯酯充分混合，在氮气气氛下，反应温度260℃，加压压力为0.2MPa的条件下进行酯化反应，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为反应终点得酯化产物；之后加入0.03份双(二苯基膦乙基)胺-钛的络合物作为催化剂进行缩聚反应，缩聚分为预聚和终缩聚两个阶段，所述预聚阶段的反应条件是在15kPa的真空条件下，反应温度270℃，反应2h；所述终缩聚阶段的反应条件是继续抽真空，反应压力进一步降低到200Pa以下，在275℃下继续反应2h，同时加入1.6份二苯甲烷二异氰酸酯MDI作为封端剂，当反应液酸值达40mg KOH/g，体系特性粘度达到0.55dL/g时停止反应得聚酯树脂；

(2)挤出切片：将未干燥的聚酯树脂原料直接投入双螺杆挤出机，一边从排气孔除去水分一边进行熔融挤出，挤出机螺杆长径比为32,螺杆转速控制在600转/分钟，切粒机转速为800转/分钟，加工温度分为四段：Ⅰ，260℃±5℃；Ⅱ，265℃±5℃；Ⅲ，270℃±5℃；Ⅳ，280℃±5℃；

(3)固相增粘：将得到的聚酯切片放入真空转鼓中干燥，在氮气气氛，170℃下预热3小时，然后在235℃、真空度100Pa以下，固相增粘10h，得到固相增粘聚酯树脂，其特性粘度为1.02dL/g；

(4)熔融挤出和铸片：将聚酯切片与适量辅料进行预结晶干燥，熔融挤出和铸片，结晶干燥的条件是将所得高粘聚酯切片和0.02份磷酸；0.01份二异丙基碳化二亚胺在170℃混合，经预结晶干燥，控制聚酯熔体含水量在35-55ppm，同时结晶度为30-35％；所述熔融挤出的工作条件是挤出机预热段温度控制在280℃，熔融段温度控制在290℃，聚酯熔体经计量泵、过滤器和熔体线由模头挤出，挤出速度控制在25r/min；所述铸片的工作条件是聚酯熔体经表面温度为20℃的冷鼓进行冷却，经过高压静电附膜系统，形成结晶度小于5％的铸片；

(5)双向拉伸成膜：对步骤(4)所得铸片经预热后导入已加热的纵向拉伸辊组，沿长度方向进行纵向拉伸，预热过程中预热辊温度控制在70℃，拉伸温度控制在120℃，冷却温度控制在20℃，拉伸比率控制在3倍；再将上述纵向拉伸后的膜导入已加热的横向拉伸辊组，预热过程中预热辊温度控制在110℃，拉伸温度控制在120℃，拉伸比率控制在3倍，横向拉伸完后在230℃的定型温度下定型后逐步冷却至常温，控制聚酯薄膜结晶度达到30％以上；所述牵引收卷采用非接触方式收卷，收卷张力比控制在300N，最终得到所述低萃取、耐热电气绝缘聚酯薄膜，膜的厚度为60μm。

实施例2

(1)制备聚酯：按照质量份计，将100份对苯二甲酸(TPA)、50.7份乙二醇(EG)、7.2份1,4-环己烷二甲醇、0.2份抗氧剂1076、0.08份磷酸三甲酯充分混合，在氮气气氛下，反应温度250℃，加压压力为0.2MPa的条件下进行酯化反应，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为反应终点得酯化产物；之后加入0.02份双(二苯基膦乙基)胺-钛的络合物作为催化剂进行缩聚反应，缩聚分为预聚和终缩聚两个阶段，所述预聚阶段的反应条件是在10-30kPa的真空条件下，反应温度260℃，反应2h；所述终缩聚阶段的反应条件是继续抽真空，反应压力进一步降低到200Pa以下，在275℃下继续反应2h，反应液酸值达45mgKOH/g，体系特性粘度达到0.6dL/g时停止反得聚酯树脂。

(2)挤出切片：将未干燥的聚酯树脂原料直接投入双螺杆挤出机，一边从排气孔除去水分一边进行熔融挤出，挤出机螺杆长径比为32,螺杆转速控制在500转/分钟，切粒机转速为800转/分钟，加工温度分为四段：Ⅰ，260℃±5℃；Ⅱ，265℃±5℃；Ⅲ，270℃±5℃；Ⅳ，280℃±5℃；

(3)固相增粘：将得到的聚酯切片放入真空转鼓中干燥，在氮气气氛，180℃下预热2小时，然后在240℃、真空度100Pa以下，固相增粘12h，得到固相增粘聚酯树脂，其特性粘度为1.1dL/g；

(4)熔融挤出和铸片：将聚酯切片与适量辅料进行预结晶干燥，熔融挤出和铸片，结晶干燥的条件是将所得高粘聚酯切片和0.02份亚磷酸；0.01份二叔丁基碳化二亚胺在160℃混合，经预结晶干燥，控制聚酯熔体含水量在35-55ppm，同时结晶度为30-35％；所述熔融挤出的工作条件是挤出机预热段温度控制在285℃，熔融段温度控制在295℃，聚酯熔体经计量泵、过滤器和熔体线由模头挤出，挤出速度控制在30r/min；所述铸片的工作条件是聚酯熔体经表面温度为15℃的冷鼓进行冷却，经过高压静电附膜系统，形成结晶度小于5％的铸片；

(5)双向拉伸成膜：对步骤(4)所得铸片经预热后导入已加热的纵向拉伸辊组，沿长度方向进行纵向拉伸，预热过程中预热辊温度控制在80℃，拉伸温度控制在130℃，冷却温度控制在20℃，拉伸比率控制在3.3倍；再将上述纵向拉伸后的膜导入已加热的横向拉伸辊组，预热过程中预热辊温度控制在115℃，拉伸温度控制在130℃，拉伸比率控制在3.3倍，横向拉伸完后在230℃的定型温度下定型后逐步冷却至常温，控制聚酯薄膜结晶度达到30％以上；所述牵引收卷采用非接触方式收卷，收卷张力比控制在320N，最终得到所述低萃取、耐热电气绝缘聚酯薄膜，膜的厚度为40μm。

实施例3

(1)制备聚酯：按照质量份计，将100份对苯二甲酸(TPA)、51.2份乙二醇(EG)、7.6份新戊醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物，其中新戊醇和1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为1:1，0.2份抗氧剂1098、0.1份磷酸三苯酯充分混合，在氮气气氛下，反应温度260℃，加压压力为0.2MPa的条件下进行酯化反应，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为反应终点得酯化产物；之后加入0.05份双(二苯基膦乙基)胺-钛的络合物作为催化剂进行缩聚反应，缩聚分为预聚和终缩聚两个阶段，所述预聚阶段的反应条件是在15kPa的真空条件下，反应温度260℃，反应2h；所述终缩聚阶段的反应条件是继续抽真空，反应压力进一步降低到200Pa以下，在270℃下继续反应2h，反应液酸值达35mg KOH/g，体系特性粘度达到0.52dL/g时停止反得聚酯树脂。

(2)挤出切片：将未干燥的聚酯树脂原料直接投入双螺杆挤出机，一边从排气孔除去水分一边进行熔融挤出，挤出机螺杆长径比为32,螺杆转速控制在400转/分钟，切粒机转速为700转/分钟，加工温度分为四段：Ⅰ，260℃±5℃；Ⅱ，265℃±5℃；Ⅲ，270℃±5℃；Ⅳ，280℃±5℃；

(3)固相增粘：将得到的聚酯切片放入真空转鼓中干燥，在氮气气氛，180℃下预热2小时，然后在240℃、真空度100Pa以下，固相增粘10h，得到固相增粘聚酯树脂，其特性粘度为1.08dL/g；

(4)熔融挤出和铸片：将聚酯切片与适量辅料进行预结晶干燥，熔融挤出和铸片，结晶干燥的条件是将所得高粘聚酯切片和0.03份焦磷酸；0.015份二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺在180℃混合，经预结晶干燥，控制聚酯熔体含水量在35-55ppm，同时结晶度为30-35％；所述熔融挤出的工作条件是挤出机预热段温度控制在290℃，熔融段温度控制在300℃，聚酯熔体经计量泵、过滤器和熔体线由模头挤出，挤出速度控制在30r/min；所述铸片的工作条件是聚酯熔体经表面温度为20℃的冷鼓进行冷却，经过高压静电附膜系统，形成结晶度小于5％的铸片；

(5)双向拉伸成膜：对步骤(4)所得铸片经预热后导入已加热的纵向拉伸辊组，沿长度方向进行纵向拉伸，预热过程中预热辊温度控制在70℃，拉伸温度控制在120℃，冷却温度控制在20℃，拉伸比率控制在3.2倍；再将上述纵向拉伸后的膜导入已加热的横向拉伸辊组，预热过程中预热辊温度控制在120℃，拉伸温度控制在130℃，拉伸比率控制在3.2倍，横向拉伸完后在230℃的定型温度下定型后逐步冷却至常温，控制聚酯薄膜结晶度达到30％以上；所述牵引收卷采用非接触方式收卷，收卷张力比控制在350N，最终得到所述低萃取、耐热电气绝缘聚酯薄膜，膜的厚度为45μm。

实施例4

聚酯薄膜的制备步骤与实施例1相同，区别在于催化剂用量为0.01份双(二苯基膦乙基)胺-钛络合物,最终所得聚酯薄膜的厚度为60μm。

实施例5

聚酯薄膜的制备步骤与实施例1相同，区别在于催化剂用量为0.10份双(二苯基膦乙基)胺-钛络合物,最终所得聚酯薄膜的厚度为60μm。

实施例6

聚酯薄膜的制备步骤与实施例1相同，区别在于步骤(1)中缩聚阶段不加入封端剂MDI,最终所得聚酯薄膜的厚度为60μm。

对比例1

聚酯薄膜的制备步骤与实施例1相同，区别在于催化剂为0.03份钛酸四异丙酯,最终所得聚酯薄膜的厚度为60μm。

对比例2

聚酯薄膜的制备步骤与实施例1相同，区别在于催化剂为0.03份三氧化二锑,最终所得聚酯薄膜的厚度为50μm。

对比例3

聚酯薄膜的制备步骤与实施例1相同，区别在于未加入新戊醇或1,4-环己烷二甲醇,最终所得聚酯薄膜的厚度为55μm。

对比例4

聚酯薄膜的制备步骤与实施例1相同，区别在于步骤(2)得到聚酯切片后直接进行熔融挤出和铸片，即省去了步骤(3)的固相增粘过程,最终所得聚酯薄膜的厚度为55μm。

聚酯薄膜的表征和性能测试

对本发明制备得到的聚酯薄膜进行了以下测试:

<1>特性粘度的测试

将试样0.6g在邻氯苯酚50ml中加热溶解，然后暂且冷却，利用离心分离机除去不溶物，使用奥氏粘度计，在35℃的温度条件下测定该溶液的粘度，由测得的溶液粘度算出。

<2>分子量及其分布

数均分子量Mn用端基测量法来获得数均分子量，重均分子量Mw用光散射法测试，分子量分布通过Mw和Mn的比值计算得到。

<3>拉伸强度测试

标准采用ASTM D-638；

<4>低聚物含量评价

a.完全齐聚物含量测试：取本发明各实施例得到的聚酯薄膜准确称重m₀g，80℃于索氏提取器中以氯仿为溶剂回流萃取24小时，将萃取液旋干，称量萃取物质量m₁g，则完全齐聚物的萃取值＝m₁/m₀×100％。

b.环状三聚体含量测试：取本发明各实施例得到的聚酯薄膜，100℃于索氏提取器中六氟异丙醇/氯仿的混合溶剂回流萃取48小时，使用株式会社岛津制作所制液相色谱LC20A，使用水/乙腈混合溶液作为洗脱液，利用波长254nm的UV光得到色谱图，使用标准曲线来定量环状三聚体的含量。

<5>耐久性评价

参照专利CN201480042989记载的方法对薄膜的耐久性进行评价，具体方法如下：使用沿膜的纵向方向切出100mm长、沿横向方向切出10mm宽而得到的长条状的试片，将其放置在已设定为温度120℃、湿度100％RH的环境试验机内，在20、40、60小时这3个条件下进行老化。以5件样品测定各条件的试样的纵向方向的断裂伸长率，求出其平均值。拉伸试验在初始夹头间距离50mm、拉伸速度50mm/min的条件下实施。同样地，针对放置到环境试验机内之前的试片，测定5点的断裂伸长率，由它们的平均值求出初始断裂伸长率的平均值。将用各老化条件的5点的平均值除以初始断裂伸长率的平均值而得到的值作为断裂伸长率保持率(％)。基于得到的值，制成断裂伸长率劣化曲线，按照下述基准评价耐久性：

评分I:断裂伸长保持率半衰期小于20小时；

评分II:断裂伸长保持率半衰期介于20-40小时之间；

评分III：断裂伸长保持率半衰期介于40-60小时之间；

评分IV:断裂伸长保持率半衰期超过60小时；

<6>耐热性评价:

a.熔点(Tm):使用聚酯树脂组合物10mg，基于通过扫描型差示热量计DSC(PerkinElmer公司制)，以10℃/分钟的升温速度测定的DSC曲线分别确定了Tg(玻璃化温度)、Tc(结晶温度)、Tm(熔点)。作为电极马达用聚酯薄膜，从耐热性的观点出发，优选Tm≥200℃。

b.长期耐热指数：本发明制备的双下拉伸聚酯薄膜按照GB11026系列标准《电气绝缘材料长期耐热性》测试其耐热性能。分别在电气和机械两种条件下测试。经测试，产品的长期耐热指数为140℃(电气)/130℃(机械)，远高于常规聚酯薄膜的105℃(电气)/105℃(机械)。

<7>低聚物析出评价

使用注射成型机(DAKUMAR德库玛268TON—650TON PET专用注塑机)，在树脂温度260℃的条件下聚酯薄膜(膜厚度20-200μm)，在60℃的干燥机中静置一周，然后在膜表面上测试是否有低聚物析出。

<8>绝缘性评价

通过粉尘抽吸装置，对制得聚酯薄膜表面进行清洁，之后测试其表面电阻率，达到10¹⁴Ω以上即为绝缘性良好。

将各实施例得到的聚酯薄膜的表征和性能参数测试结果列于如下表1所示：

表1

续表1

通过表1的数据可知，本发明实施例制备得到的聚酯薄膜，由于其低聚物含量低，为0.96wt％以下，环状三聚体含量在0.61wt％以下；在本发明优选实施例中，低聚物含量在0.7wt％以下，环状三聚体含量低在0.4wt％以下；在本发明最优选实施例中，低聚物含量为0.56wt％，环状三聚体含量为0.24wt％。在高温下的后加工处理，也不会有低聚物析出，具有实用的耐热性、耐久性，因此，非常适用于电极、马达用的绝缘薄膜。为了达到这样的技术效果，本发明采取了特定的原料及其配比，以及特殊的生产工艺，具体而言，可以通过与对比例之间的比较看出：对比例1和对比例2采用了聚酯常规的催化剂，由于催化剂稳定性不好，导致所得聚酯树脂的分子量分布较宽，而且低聚物含量较高。对比例3未加入新戊二醇/1,4-环己烷二甲醇，由于乙二醇在聚酯的结构单元中是高分子降解的薄弱点，因此在未加入新戊二醇/1,4-环己烷二甲醇作为二醇单体，所得聚酯在后续的热加工条件下容易发生降解和水解，导致聚酯薄膜的低聚物含量较高。对比例4未进行固相增粘的过程，没有及时排除缩聚过程中产生的小分子聚合物和残留的单体，在后续的薄膜加工过程中，可能残留的单体会在催化剂存在下发生聚合产生低聚物。

以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。

Claims (10)

1.一种低萃取、耐高温绝缘聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：将原料对苯二甲酸、乙二醇在钛络合物催化剂存在下聚合得到聚酯树脂，聚酯树脂经过挤出切片、熔融挤出、铸片和双向拉伸成膜制得所述聚酯薄膜，其特征在于，所述钛络合物催化剂为金属钛和配体双(二苯基膦乙基)胺形成的络合物,对苯二甲酸和所述钛络合物的质量比为100:0.01-0.10。

2.如权利要求1所述的绝缘聚酯薄膜制备方法，其特征在于，在原料中还可以加入一定量新戊二醇和/或1,4-环己烷二甲醇，其加入量优选为对苯二甲酸和新戊二醇和/或1,4-环己烷二甲醇的质量比为100:5-8。

3.如权利要求1所述的绝缘聚酯薄膜制备方法，其特征在于，在挤出切片和熔融挤出之间增加固相增粘的过程，所述固相增粘是使特性粘度为0.5-0.6dL/g的聚酯切片经过增粘后特性粘度达到0.7-1.3dL/g，优选0.8-1.1dL/g。

4.如权利要求1-3任一项所述的绝缘聚酯薄膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备聚酯：原料按照质量份，将100份对苯二甲酸(TPA)、46-52份乙二醇(EG)、5-8份新戊二醇和/或1,4-环己烷二甲醇、0.1-0.3份抗氧剂、0.05-0.1份热稳定剂充分混合，在氮气气氛下进行酯化反应，之后加入0.02-0.05份钛络合物催化剂进行缩聚反应，当体系特性粘度达到0.5-0.6dL/g时停止反应得聚酯树脂，所述钛络合物催化剂是金属钛和配体双(二苯基膦乙基)胺形成的络合物；

(2)挤出切片：使用双螺杆挤出机对聚酯树脂熔融挤出切片；

(3)固相增粘：使用固相增粘器进行增粘，使聚酯切片特性粘度达到0.7-1.3dL/g，优选0.8-1.1dL/g；

(4)熔融挤出和铸片：将聚酯切片与适量辅料进行预结晶干燥，熔融挤出和铸片；

(5)双向拉伸成膜：铸片经纵向拉伸和横向拉伸后牵引收卷得所述绝缘聚酯薄膜。

5.如权利要求4所述的绝缘聚酯薄膜制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂，优选为抗氧剂1010,抗氧剂1076,抗氧剂1098；热稳定剂选自磷酸酯，比如磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯；和/或

步骤(1)中所述酯化反应的反应条件为在氮气氛围下，将一定重量份的对苯二甲酸(PTA)与二元醇混合物进行酯化反应，反应温度240-260℃，加压压力为0.15-0.2MPa，反应时间2-3h，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为反应终点得酯化产物；和/或

步骤(1)中所述缩聚分为预聚和终缩聚阶段，其中预聚阶段的反应条件是在10-30kPa的真空条件，反应温度260-270℃，反应时间1-2h；所述终缩聚阶段的反应条件是继续抽真空，反应压力进一步降低到200Pa以下，在270-275℃下继续反应1-2h，反应液酸值达30-45mg KOH/g，体系特性粘度达到0.5-0.6dL/g时停止反应得聚酯树脂；和/或

步骤(2)中所述双螺杆挤出机的工作条件是，将未干燥的聚酯树脂直接投入挤出机，一边从排气孔除去水分一边进行熔融挤出，挤出机螺杆长径比为28-36,螺杆转速控制在400-600转/分钟，切粒机转速为700-900转/分钟，加工温度分为四段：Ⅰ，260℃±5℃；Ⅱ，265℃±5℃；Ⅲ，270℃±5℃；Ⅳ，280℃±5℃。

6.如权利要求4所述的绝缘聚酯薄膜制备方法，其特征在于，在所述缩聚阶段加入1-3份封端剂，比如二苯甲烷二异氰酸酯MDI。

7.如权利要求4所述的绝缘聚酯薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中固相增粘是将得到的聚酯切片放入真空转鼓中干燥，在氮气气氛，160-180℃下预热2-4小时，然后在220-245℃、真空度0-100Pa条件下，固相增粘8-15h，得到固相增粘聚酯树脂，其特性粘度为0.7-1.3dL/g，优选0.8-1.1dL/g；和/或

所述步骤(4)中辅料包括抗热解剂、抗水解剂、表面活性剂和润滑剂；其中抗热解剂为磷酸类化合物，优选为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸或焦磷酸；抗水解剂选自碳化二亚胺类水解稳定剂，优选为二异丙基碳化二亚胺、二叔丁基碳化二亚胺、四异丙基苯碳化二亚胺、二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺；润滑剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化钡、炭黑等；和/或

步骤(4)中所述结晶干燥的条件是将所述高粘聚酯切片和适量辅料在150-180℃混合，经预结晶干燥，控制聚酯熔体含水量在35-55ppm，同时结晶度为30-35％；和/或

步骤(4)所述熔融挤出的工作条件是挤出机预热段温度控制在280-295℃，熔融段温度控制在280-300℃，聚酯熔体经计量泵、过滤器和熔体线由模头挤出，挤出速度控制在20-35r/min；和/或

步骤(4)所述铸片的工作条件是聚酯熔体经表面温度为10-50℃的冷鼓进行冷却，经过高压静电附膜系统，形成结晶度小于5％的铸片。

8.如权利要求1所述的绝缘聚酯薄膜制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述双向拉伸包括纵向拉伸、横向拉伸和牵引收卷的步骤；其中，所述纵向拉伸是铸片经预热后导入已加热的纵向拉伸辊组，沿长度方向进行纵向拉伸，预热过程中预热辊温度控制在60-90℃，拉伸温度控制在100-160℃，冷却温度控制在10-20℃，拉伸比率控制在3.0-3.3倍；和/或

所述横向拉伸是将上述纵向拉伸后的膜导入已加热的横向拉伸辊组，预热过程中预热辊温度控制在105-120℃，拉伸温度控制在115-130℃，拉伸比率控制在3.0-3.3倍，横向拉伸完后在220-240℃的定型温度下定型后逐步冷却至常温，控制聚酯薄膜结晶度达到30％以上；和/或

所述牵引收卷采用非接触方式收卷，收卷张力比控制在200-400N，最终得到所述低萃取、耐热电气绝缘聚酯薄膜。

9.一种低萃取、耐热电气绝缘聚酯薄膜，其是按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，所述聚酯薄膜的膜厚度为20-200μm，长期耐热性为140℃(电气)/130℃(机械)，低聚物含量在0.96wt％以下且环状三聚体含量在0.61wt％以下；优选为低聚物含量在0.7wt％以下且环状三聚体含量低在0.4wt％以下。

10.权利要求1-8任一项所述制备方法制得的聚酯薄膜或权利要求9所述的聚酯薄膜的用途，其特征在于，用于母线槽绝缘、电容器绝缘、马达绝缘、触摸开关绝缘、电线电缆绝缘和护卡膜。