CN115636928B - 聚酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酯材料及其制备方法和应用。该制备方法包括酯化反应、预缩聚反应以及终缩聚反应。将对苯二甲酸、乙二醇及改性单体混合，以进行酯化反应。其中，改性单体为间苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、1,3‑丙二醇或1,4‑环己烷二甲醇中的一种或多种。上述改性单体能够在酯化反应阶段中替代一部分对苯二甲酸和/或乙二醇参与酯化反应，并以原位聚合形式引入聚酯分子链，继而增加产物聚酯材料的柔韧性，进而提升材料的拉伸性能。同时，基于上述改性单体的原位聚合还可降低材料的结晶度，进而进一步大幅度地提升材料的拉伸性能，促使材料具有较好的抗拉伸效果，可以更好的满足制备BOPET薄膜的拉伸性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，具体而言，涉及一种聚酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
BOPET薄膜(双向拉伸聚酯薄膜)因其透光性高，材质柔软的优异性能，可适用于包装领域。现有技术中，在聚酯合成过程中通常通过加入脂肪族原料或拥有侧链结构的原料，以提高聚酯材料的拉伸性能，以便应用于双向拉伸生产过程。
然而，现有技术中聚酯材料的断裂伸长率提升并不是很明显，难以满足制备此类BOPET薄膜的要求。基于此，有必要提供一种拉伸性能更佳的聚酯材料，使其可以更好地用于制备BOPET薄膜。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚酯材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中聚酯材料的拉伸性能难以满足制备BOPET薄膜的要求的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚酯材料的制备方法。制备方法包括以下步骤：酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇及改性单体混合，以进行酯化反应，得到酯化产物；预缩聚反应：将酯化产物进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及终缩聚反应：将预缩聚产物进行终缩聚反应，得到聚酯材料；改性单体为间苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、1,3-丙二醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
进一步地，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为(0.7～0.99):(0.30～0.76):(0.04～0.42)，优选为(0.75～0.95):(0.31～0.63):(0.05～0.41)；优选地，改性单体为间苯二甲酸及己二酸的混合物，更优选间苯二甲酸及己二酸的重量比为(0.4～1.1):(0.8～1.16)；或者，改性单体为新戊二醇及1,4-环己烷二甲醇的混合物，更优选新戊二醇及1,4-环己烷二甲醇的重量比为(0.2～0.5):(0.80～0.99)；或者，改性单体为己二酸及1,3-丙二醇的混合物，更优选己二酸及1,3-丙二醇的重量比为(0.3～0.7):(0.7～0.99)。
进一步地，在酯化反应阶段，向反应体系中加入催化剂，催化剂为醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、乙二醇钛、醋酸钴和醋酸钾中的一种或多种；优选地，催化剂的用量为对苯二甲酸重量的0.1～10％。
进一步地，酯化反应阶段的反应温度为180～300℃，反应压力为表压0.15～0.55MPa，反应时间为70～170min。
进一步地，预缩聚反应阶段的反应温度为190～280℃，反应压力为表压-0.2～0MPa，反应时间为8～100min；终缩聚反应阶段的反应温度为240～290℃，反应体系真空度为40～100Pa，反应时间为65～210min。
进一步地，在酯化反应阶段、预缩聚反应阶段或终缩聚反应阶段，还向反应体系中加入抗氧剂和稳定剂；优选地，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B900、抗氧剂B225、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或多种；优选地，稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酯三苯酯、多聚磷酸中的一种或多种。
进一步地，抗氧剂的用量为对苯二甲酸重量的0.1～10％；稳定剂的用量为对苯二甲酸重量的0.1～10％。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚酯材料，由上述的制备方法制得。
进一步地，聚酯材料的特性粘度为0.55～0.85dL/g；优选地，聚酯材料的横向拉伸率为200～230％，纵向拉伸率为200～230％。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的制备方法制得的聚酯材料制备BOPET薄膜的应用。
本发明通过将对苯二甲酸和乙二醇以及改性单体间苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、1,3-丙二醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种作为混合单体，从而进行酯化反应，使改性单体能够在酯化反应阶段中，替代一部分对苯二甲酸和/或乙二醇参与酯化反应以原位聚合在聚酯分子链上，从而提高聚酯产物分子链段的柔韧性，继而增加产物聚酯材料的柔韧性，进而提升材料的拉伸性能。同时，基于上述改性单体的原位聚合还可降低材料的结晶度，进而进一步大幅度地提升材料的拉伸性能，促使材料具有较好的抗拉伸效果，尤其是其横纵向断裂伸长率更佳，可以更好的满足制备BOPET薄膜的拉伸性能要求。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中聚酯材料的拉伸性能难以满足制备BOPET薄膜的要求。为了解决这一问题，本发明提供了一种聚酯材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇及改性单体混合，以进行酯化反应，得到酯化产物；预缩聚反应：将酯化产物进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及终缩聚反应：将预缩聚产物进行终缩聚反应，得到聚酯材料。其中，改性单体为间苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、1,3-丙二醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
本发明通过将对苯二甲酸和乙二醇以及改性单体间苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、1,3-丙二醇或1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种作为混合单体，从而进行酯化反应，使改性单体能够在酯化反应阶段中替代一部分对苯二甲酸和/或乙二醇参与酯化反应，并以原位聚合形式引入聚酯分子链，从而提高聚酯产物分子链段的柔韧性，继而增加产物聚酯材料的柔韧性，进而提升材料的拉伸性能。同时，基于上述改性单体的原位聚合还可降低材料的结晶度，进而进一步大幅度地提升材料的拉伸性能，尤其是其横纵向断裂伸长率更佳，促使材料具有较好的抗拉伸效果，可以更好的满足制备BOPET薄膜的拉伸性能要求。
优选对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为(0.7～0.99):(0.30～0.76):(0.04～0.42)。在此范围内，参与到酯化反应中的改性单体量更适宜于构建得到柔韧性较高的分子链段，结晶度较低的聚酯产物。而且，酯化反应较稳定，进而在拉伸率得到大幅度提升的同时，拉伸强度也较佳，促使材料整体拉伸性能更佳。更优选为(0.75～0.95):(0.31～0.63):(0.05～0.41)。
为了进一步提高材料拉伸性能，在一种优选的实施方案中，改性单体为间苯二甲酸及己二酸的混合物，更优选间苯二甲酸及己二酸的重量比为(0.4～1.1):(0.8～1.16)；或者，改性单体为新戊二醇及1,4-环己烷二甲醇的混合物，更优选新戊二醇及1,4-环己烷二甲醇的重量比为(0.2～0.5):(0.80～0.99)；或者，改性单体为己二酸及1,3-丙二醇的混合物，更优选改性单体为己二酸及1,3-丙二醇的重量比为(0.3～0.7):(0.7～0.99)。
优选地，在酯化反应阶段，还向反应体系中加入催化剂，催化剂为醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、乙二醇钛、醋酸钴、醋酸钾中的一种或多种；优选地，催化剂的用量为对苯二甲酸重量的0.1～10％。这样，可以促使酯化反应效率更高，同时，得到的聚酯产物柔韧性更佳，结晶度更小，进而材料的拉伸性能更佳。
为了使酯化反应具有更高的反应效率和稳定性，酯化反应阶段的反应温度为180～300℃，反应压力为表压0.15～0.55MPa，反应时间为70～170min。
为了促使缩聚反应稳定性更佳，进而聚合产物聚酯材料的韧性更佳的目的，预缩聚反应阶段的反应温度为190～280℃，反应压力为表压-0.2～0MPa，反应时间为8～100min；终缩聚反应阶段的反应温度为240～290℃，反应体系真空度为40～100Pa，反应时间为65～210min。
为了进一步提高聚酯材料的抗老化性能和聚合稳定性，优选在酯化反应阶段、预缩聚反应阶段或终缩聚反应阶段，还向反应体系中加入抗氧剂和稳定剂；优选地，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B900、抗氧剂B225、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或多种；优选地，抗氧剂的用量为对苯二甲酸重量的0.1～10％；优选地，稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酯三苯酯、多聚磷酸中的一种或多种；优选地，稳定剂的用量为对苯二甲酸重量的0.1～10％。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种聚酯材料，由上述制备方法制得。基于前文的各项原因，该聚酯材料拉伸率更高，同时强度损失更小，可以更好地应用在制备BOPET薄膜中。优选地，聚酯材料的特性粘度为0.55～0.85dL/g；优选地，聚酯材料的横向拉伸率大于220％，纵向拉伸率大于220％。在一种优选的实施方案中，聚酯材料的横向拉伸率为200～230％，纵向拉伸率为200～230％；横纵向拉伸强度为130～159MPa。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述的制备方法制得的聚酯材料制备BOPET薄膜的应用。基于前文的各项原因，本发明制备得到的聚酯材料拉伸率更高，同时强度较佳，可以更好地满足制备BOPET薄膜的力学性能要求，进而促使由其制备得到的BOPET薄膜力学性能更佳、透光性更高，能够更好地应用于包装领域。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
在一个装有氮气入口、加料口、出料口、一个分馏柱、二个冷凝器和搅拌器的不锈钢反应釜中加入1822g对苯二甲酸(PTA)，1060g乙二醇(EG)，改性单体为178g己二酸(AA)，1.1g催化剂醋酸锑，进行酯化反应，酯化反应阶段的反应温度为220℃，酯化反应终温为250℃，反应压力为0.26MPa(表压)，反应时间为150min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.8:0:47:0.08。
酯化反应结束后，在体系中加入0.2g稳定剂磷酸三甲酯，进行缩聚反应。其中，低真空阶段缩聚反应温度为260℃，反应压力-0.1MPa(表压)，反应时间为30min，高真空阶段缩聚反应温度为275℃，缩聚反应终温为280℃，反应体系真空度为50Pa，反应时间为78min。
实施例2
和实施例1的区别仅在于对苯二甲酸(PTA)的用量为1500g，乙二醇(EG)的用量为677g，改性单体为180g新戊二醇(NPG)；高真空阶段缩聚反应时间为118min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.75:0:34:0.09。
实施例3
和实施例1的区别仅在于对苯二甲酸(PTA)的用量为1546g，乙二醇(EG)的用量为1060g，改性单体包含233g间苯二甲酸(IPA)及233g己二酸(AA)；高真空阶段缩聚反应时间为82min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.8:0:55:0.24。间苯二甲酸及己二酸的重量比为1:1。
实施例4
和实施例1的区别仅在于对苯二甲酸(PTA)的用量为1651g，乙二醇(EG)的用量为1060g，改性单体为349g间苯二甲酸(IPA)；高真空阶段缩聚反应时间为110min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.8:0:51:0.17。
实施例5
和实施例1的区别仅在于对苯二甲酸(PTA)的用量为1800g，乙二醇(EG)的用量为1060g，改性单体包括94g间苯二甲酸(IPA)及94g己二酸(AA)；高真空阶段缩聚反应时间为120min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.8:0:47:0.08。间苯二甲酸及己二酸的重量比为1:1。
实施例6
和实施例1的区别仅在于对苯二甲酸(PTA)的用量为1500g，乙二醇(EG)的用量为745g，改性单体为91g1,4-环己烷二甲醇(CHDM)；高真空阶段缩聚反应时间为105min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.75:0:37:0.05。
实施例7
和实施例1的区别仅在于对苯二甲酸(PTA)的用量为1500g，乙二醇(EG)的用量为620g，改性单体为197g1,3-丙二醇；高真空阶段缩聚反应时间为115min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.75:0:31:0.10。
实施例8
和实施例1的区别仅在于对苯二甲酸(PTA)的用量为1000g，乙二醇(EG)的用量为784g，改性单体包括214g间苯二甲酸及294g己二酸；高真空阶段缩聚反应时间为110min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.8:0:63:0.41。间苯二甲酸及己二酸的重量比约为0.7:0.96。
实施例9
和实施例1的区别仅在于对苯二甲酸(PTA)的用量为1500g，乙二醇(EG)的用量为620g，改性单体包括59g新戊二醇及141g 1,4-环己烷二甲醇；高真空阶段缩聚反应时间为116min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.75:0:31:0.1。新戊二醇及1,4-环己烷二甲醇的重量比约为0.4:0.96。
实施例10
和实施例1的区别仅在于对苯二甲酸(PTA)的用量为1500g，乙二醇(EG)的用量为620g，改性单体包括35g新戊二醇及144g 1,4-环己烷二甲醇；高真空阶段缩聚反应时间为106min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.8:0:33:0.10。新戊二醇及1,4-环己烷二甲醇的重量比为0.2:0.82。
实施例11
和实施例1的区别仅在于对苯二甲酸(PTA)的用量为1334g，乙二醇(EG)的用量为591g，改性单体包括146g己二酸及233.6g 1,3-丙二醇；高真空阶段缩聚反应时间为110min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.8:0:35:0.23。己二酸及1,3-丙二醇的重量比为0.6:0.96。
实施例12
和实施例1的区别仅在于对苯二甲酸(PTA)的用量为1334g，乙二醇(EG)的用量为503g，改性单体包括146g己二酸及341g 1,3-丙二醇；高真空阶段缩聚反应时间为116min。其中，对苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.8:0:30:0.29。己二酸及1,3-丙二醇的重量比为0.3:0.7。
实施例13
和实施例1的区别仅在于苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.75:0.31:0.05。
实施例14
和实施例1的区别仅在于苯二甲酸、乙二醇及改性单体的重量比为0.95:0.63:0.41。
对比例1
和实施例1的区别仅在于使用2000g对苯二甲酸与1000g乙二醇聚合制备普通聚酯。
对比例2
和实施例1的区别仅在于改性单体为聚乙二醇(PEG)。
对比例3
和实施例1的区别仅在于改性单体为1,4-丁二醇(BD)。
性能表征：
将上述实施例及对比例中得到的聚合材料切片，测试其熔点、特性粘度；将上述实施例及对比例中得到的聚合材料切片经制备样条测试其横纵向断裂伸长率及横纵向拉伸强度。熔点、特性粘度测试采用GB/T 14190-2008；断裂伸长率及拉伸强度测试采用国标GB/16985-2008。
上述实施例及对比例的性能测试结果见下表1所示。
表1
由以上实施例数据可知，本发明的聚酯材料在满足制备BOPET薄膜横纵向拉伸强度的基础上，其横纵向断裂伸长率得到更显著的提升。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇及改性单体混合，以进行酯化反应，得到酯化产物；所述对苯二甲酸、所述乙二醇及所述改性单体的重量比为（0.7~0.99）:（0.30~0.76）:（0.04~0.42）；
预缩聚反应：将所述酯化产物进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；以及
终缩聚反应：将所述预缩聚产物进行终缩聚反应，得到所述聚酯材料；
所述改性单体为新戊二醇及1,4-环己烷二甲醇的混合物，所述新戊二醇及所述1,4-环己烷二甲醇的重量比为（0.2~0.5）:（0.80~0.99）；或者，
所述改性单体为己二酸及1,3-丙二醇的混合物，所述己二酸及所述1,3-丙二醇的重量比为（0.3~0.7）:（0.7~0.99）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、所述乙二醇及所述改性单体的重量比为（0.75~0.95）:（0.31~0.63）:（0.05~0.41）。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述酯化反应阶段，向反应体系中加入催化剂，所述催化剂为醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、乙二醇钛、醋酸钴和醋酸钾中的一种或多种；所述催化剂的用量为所述对苯二甲酸重量的0.1～10%。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应阶段的反应温度为180～300℃，反应压力为表压0.15～0.55MPa，反应时间为70～170min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预缩聚反应阶段的反应温度为190～280℃，反应压力为表压-0.2～0MPa，反应时间为8～100min；所述终缩聚反应阶段的反应温度为240～290℃，反应体系真空度为40～100Pa，反应时间为65～210min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述酯化反应阶段、所述预缩聚反应阶段或所述终缩聚反应阶段，还向反应体系中加入抗氧剂和稳定剂；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B900、抗氧剂B225、抗氧剂1098和抗氧剂1076中的一种或多种；
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酯三苯酯、多聚磷酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂的用量为所述对苯二甲酸重量的0.1～10%；所述稳定剂的用量为所述对苯二甲酸重量的0.1～10%。
8.一种聚酯材料，其特征在于，由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的聚酯材料，其特征在于，所述聚酯材料的特性粘度为0.55～0.85dL/g；所述聚酯材料的横向拉伸率为200～230%，纵向拉伸率为200～230%。
10.一种权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的聚酯材料制备BOPET薄膜的应用。
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