CN111100276B - 一种可生物降解聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，首先以A1、B1和B2为原料在高温条件下和第一催化剂的作用下进行第一阶段反应，然后以第一阶段产物、刚性单体、A2和柠檬酸为原料在低温条件下和第二催化剂的作用下进行第二阶段反应，最后进行缩聚反应制得可生物降解聚酯弹性体；第一阶段反应和第二阶段反应为酯化或酯交换反应；最终制得的弹性体的拉伸强度为12.8～34.5MPa，断裂伸长率为380～700％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在6‑14％。本发明解决了IHDCA或IHDXC降解严重以及聚酯网络型弹性体难以降解的问题，可应用于PHA，PLA等脆性生物降解聚酯的增韧改性以及体内软组织工程。

Description

一种可生物降解聚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可生物降解聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
近几年，随着世界各国对环保的日益重视，可降解聚合物材料的开发利用已引起研究者广泛的关注。目前可降解聚合物材料，尤其是生物可降解聚合物材料，已经成为生物材料领域研究的一个热点.
根据化学结构和是否具有多次重复加工性，高分子材料可分为热塑性和热固性两大类.前者在熔融状态下易于加工成型，而且将加工过程中产生的边角料、次品以及产品回收处理后，可以重复利用，所以热塑性可降解聚合物成为近年来发展较快的一种新型高分子材料.但这些聚合物中结晶区域的存在，使得热塑性可降解聚合物降解速度不均匀.而热固性可降解聚合物，虽然不利于熔融加工成型，但降解速度比较均匀，在较长时间内形状保持率较高，如果控制适度的交联得到的弹性体还具有和人体组织相匹配的力学性能，目前成为人们研究的热点之一.人体内一些软组织都具有弹性体特性，而热固性可降解弹性体具有可生物降解、分子结构设计灵活、性能可以调节等优点，因此在软组织工程方面越来越受到青睐。优良的生物相容性和可生物降解性是热固性聚酯生物材料的两大优点，其中如聚乙交酯、聚丙交酯及其共聚物等材料，在硬组织工程修复、药物释放、外科手术缝合等方面已得到广泛的应用。但聚乙交酯、聚丙交酯等材料韧性较差，断裂伸长率通常小于10％，给其应用带来极大的阻碍。
近年来，利用碳水化合物制备新型聚合物引起国内外的广泛关注，其中，异己糖醇(isohexides)及其衍生单体是研究最为广泛的一类碳水化合物基单体，这类分子具有独特环醚状骨架结构，因此兼具高结构刚性和亲水性，有望提高聚合物的热学或力学性能以及生物降解性。自二十世纪80年代以来，异己糖醇已经被国内外学者广泛用于合成聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及聚氨酯等多种聚合物。
目前，利用异己糖醇合成聚酯的一个突出难点在于其结构中的两个羟基均为仲羟基，熔融聚合中具有较低反应活性，使得所合成的聚酯分子量低，延长反应时间或者提高反应温度则会加剧聚合物热降解而发生严重黄变，导致聚酯产品色度变差；采用溶液或者界面聚合的方法需要使用大量溶剂或者试剂，不利于大规模工业生产。为了克服上述问题，近年来开发了以异己糖醇为原料经羟基增碳化制备的一类新型单体，即异己糖-2,5-二羧酸(isohexide-2,5-dicarboxylic acid,IHDCA)及其烷基酯衍生物异己糖-2,5-二羧酸甲酯(isohexide-2,5-dialkylcarboxylate,IHDXC)。根据羧基官能团空间立体构象的不同，IHDCA包含三种异构体，即：异艾杜糖-2,5-二羧酸(isoidide-2,5-dicarboxylic acid,IIDCA)、异甘露糖-2,5-二羧酸(isomannide-2,5-dicarboxylic acid,IMDCA)和异山梨糖-2,5-二羧酸(isosorbide-2,5-dicarboxylic acid,ISDCA)。与异己糖醇原体相比，IHDCA和IHDXC具有更高的熔融聚合反应活性，同时，由于羧基官能团仍然与环状骨架结构相连，IHDCA和IHDXC仍然具有较高结构刚性，可以有效提高聚酯的热学性能(例如，IIDCA或异艾杜糖-2,5-二羧酸甲酯IIDMC对Tg的提高能力比含有相同碳数的己二酸高约50～70℃)，因此，在构建生物可降解聚酯弹性体时，以IHDCA和IHDXC代替芳香单体(对苯二甲酸或呋喃-2,5-二羧酸)与脂肪二元醇和脂肪二元酸进行共聚，理论上可以制备芳香单体含量低甚至全脂肪类共聚酯，再与适量的多官能团单体柠檬酸交联可制得可生物降解聚酯弹性体。此类弹性体不仅具有较高的拉伸模量和断裂伸长率，同时还具有更为优异的生物降解性。
然而，通过熔融聚合方法制备上述弹性体的过程中，由于IHDCA和IHDXC具有较低的热稳定性，当聚合温度达到150～180℃时，易发生脱羧、交联等副反应，而脂肪二元醇和脂肪二元酸或芳香二元羧酸的聚合则通常需要较高反应温度(>200℃)，尽管相关文献已经报道了IIDCA/IIDMC与直链烷烃二元醇合成均聚酯的制备方法，但在利用此类单体与脂肪二元醇和脂肪二元酸/芳香二元羧酸进行共聚时，却存在难以实现多组分有效共聚、IHDCA或IHDXC降解严重以及聚合产物分子量低的问题。
因此，为了扩展IHDCA和IHDXC的使用范围，特别是将其以共聚单体的形式制备可生物降解聚酯弹性体时，需要寻找一种能够有效解决上述问题的方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中IHDCA或IHDXC用来制备可生物降解聚酯弹性体时存在难以实现多组分有效共聚、热降解严重的问题，提供一种基于IHDCA或IHDXC的可生物降解聚酯弹性体及其制备方法。本发明通过调控共聚单体酯化或酯交换反应工艺条件，实现多组分的高效共聚，同时有效解决了IHDCA或IHDXC高温热降解严重以及脂肪二元醇和脂肪二元酸或芳香二元羧酸因反应温度低而酯化率不足使得产物分子量不高的问题。本发明提供的一种可生物降解聚酯弹性体具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，同时还具有优异的生物降解性。可应用于PHA，PLA等脆性生物降解聚酯的增韧改性以及体内软组织工程。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，首先以A1、B1和B2为原料在高温条件下和第一催化剂的作用下进行第一阶段反应，然后以第一阶段产物、刚性单体、A2和柠檬酸为原料在低温条件下和第二催化剂的作用下进行第二阶段反应，最后进行缩聚反应制得可生物降解聚酯弹性体；
第一阶段反应和第二阶段反应为酯化或酯交换反应；
刚性单体的摩尔量占B1、B2、柠檬酸和刚性单体的摩尔量之和的1～10％或50～99％；
A1和A2为脂肪二元醇，二者相同或不同，B1为芳香二元羧酸和/或其烷基酯，其加入量为0，或者不为0，B2为脂肪二元羧酸和/或其烷基酯，刚性单体为IHDCA或IHDXC，IHDCA包含三种异构体，即：异艾杜糖-2,5-二羧酸(isoidide-2,5-dicarboxylic acid,IIDCA)、异甘露糖-2,5-二羧酸(isomannide-2,5-dicarboxylic acid,IMDCA)和异山梨糖-2,5-二羧酸(isosorbide-2,5-dicarboxylic acid,ISDCA)，IHDXC是IHDCA的甲基酯衍生物，同样也包含三种异构体，本发明的刚性单体的种类不仅限于这几种，IHDCA的其他烷基酯(碳数为2～18的烷基酯)也同样适用于本发明；
第一催化剂用于实现对包括一定当量的脂肪二元醇(A1)、芳香二元羧酸和/或其烷基酯(B1)、脂肪二元羧酸和/或其烷基酯(B2)在内的单体进行酯化或酯交换反应，加速反应进程；第二催化剂用于实现对IHDCA或IHDXC、一定当量的脂肪二元醇(A2)以及柠檬酸在内的单体进行酯化或酯交换反应，加速反应进程，研究发现，氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡和钛酸四丁酯在第二阶段反应中均可以制备可生物降解聚酯弹性体；
高温的温度大于等于190℃，低温的温度小于刚性单体刚开始发生热降解副反应时的温度，热降解副反应包括开环反应、交联反应等等。
现有技术中将IIDCA或IIDMC用于聚合，一种方法是在熔融聚合反应条件下制备均聚酯(Fully Isohexide-Based Polyesters:Synthesis,Characterization,andStructure-Properties Relations.)(Semicrystalline Polyesters Based on a NovelRenewable Building Block.)，反应温度较低，无法实现A1、B1和B2组分的高酯化率或高酯交换率(<60％)，聚合产物分子量较低，另一种方法则是在溶液体系中的酶催化聚合反应(Isohexide and Sorbitol-Derived,Enzymatically Synthesized RenewablePolyesters with Enhanced Tg.)，反应时间长，并且聚合产物分子量非常低：数均分子量Mn<1800g/mol；
本发明的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，酯化或酯交换反应分两个阶段进行，主要原因为A1、B1和B2组分进行酯化反应或酯交换反应需要在≥190℃的条件下才能进行较为有效的酯化或者酯交换反应(转化率>90％)，而此温度范围内，IHDCA或IHDXC的氧杂环易发生脱羧、以及开环热降解反应，从而进一步引发聚合物发生枝化或者交联副反应等，因此，第一阶段不加入IHDCA或IHDXC，第一阶段的目的是为了实现A1、B1和B2组分的高酯化率或高酯交换率，而第二阶段的目的则主要为了保证新加入的IHDCA或IHDXC与A2可以在较为低温的条件下进行酯化或酯交换反应，避免热降解副反应的发生；如果不采取上述两步法，而是所有单体一步加入时，在高温条件下，IHDCA或IHDXC发生热降解，则会导致体系中羟羧比失衡，在酯化或者酯交换过程中会发生凝胶化现象；而在相对较低的温度下，则由于酯化率或酯交换率低，多组分难以有效共聚。
作为优选的方案：
如上所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，A1或A2为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇和3,4-己二醇中的一种以上。
如上所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，B1为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,4-二羧酸和呋喃-3,4-二羧酸中的一种以上；
B2为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、顺丁烯二酸、富马酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、衣康酸和物质C中的一种以上，物质C的化学分子式为HOOC-(CHOH)n-COOH，n为2、3或4。
如上所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，第一催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂或金属醋酸盐，第一催化剂为钛系催化剂时第一阶段产物的分子量相对较高；第二催化剂为氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，第二催化剂为氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物时产物的分子量相对较高，主要原因是氧化二丁基锡和辛酸亚锡能够发生一定的协同作用。
如上所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，锑系催化剂为三氧化二锑，金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠和醋酸钴中一种以上。
如上所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，A1的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和之比为1.1～1.5:1(本发明中二元醇过量，以实现二元酸的完全酯化，利用后续的高真空可以除去过量二元醇，从而实现羟羧比平衡；而二元醇如果过量太多，则加大真空脱除的难度，反应时间长，也会造成共聚酯的热降解；如果以二元酸过量的话，由于二元酸沸点高，过量的二元酸难以脱除；如果二元酸和二元醇严格按照1:1添加的话，一些二元醇在高温聚合过程中会大量挥发，也同样造成羟羧比失衡，无法制得高分子量的聚合物)，B1的摩尔量为B1、B2、刚性单体以及柠檬酸摩尔量之和的0～20％(B1可以不添加，也可以少量添加，添加过多则难以实现生物降解，同时本发明的主要目的就是降低芳香单体的使用量，或者不添加芳香单体)，A2的摩尔量保证在缩聚反应前不发生凝胶化(摩尔量根据Carothers方程确定，使得f<2避免在缩聚前凝胶化)，柠檬酸的摩尔量占B1、B2、柠檬酸和刚性单体的摩尔量之和的30～50％，第一催化剂的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和的比值为50～2000ppm(催化剂用量过低，则无法有效聚合，反应时间慢，过高，则造成浪费)，第二催化剂与刚性单体和柠檬酸的摩尔量之和的比值为50～2000ppm。
如上所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，第一阶段反应或第二阶段反应还加入热稳定剂和抗氧化剂；
热稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种以上；
抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425中的一种以上；
第一阶段反应中，热稳定剂或抗氧化剂的添加量为A1、B1和B2质量之和的0.1～2％；
第二阶段反应中，热稳定剂或抗氧化剂的添加量为刚性单体、柠檬酸和A2质量之和的0.1～2％；
两个阶段反应过程中，热稳定剂和抗氧化剂的添加量过低，则无法起到热稳定剂和抗氧化剂的作用；过高，则造成浪费。
如上所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，第一阶段反应的温度为190～260℃，时间为2～5h，反应温度和时间设置于此主要为了实现第一阶段三组分的有效酯化，温度过低、时间过短无法达到高酯化率，温度过高、时间过长则热降解严重；第二阶段反应的温度为130～170℃，时间为2～5h，反应温度和时间设置于此主要为了实现第二阶段IHDCA或IHDXC等单体的酯化，并避免热降解，低于这个温度或小于这个时间，难以提供足够的能量，酯化不完全，高于这个温度或大于这个时间热降解严重；缩聚反应分为预缩聚过程和终缩聚过程，预缩聚过程的温度为190～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar，终缩聚过程的温度为150～180℃，时间为2～5h，压力为0.05～1mbar，终缩聚也主要是为了实现含有IHDCA或IHDXC在内的单体的聚合，避免热降解。
如上所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，第一阶段反应还包括位于酯化或酯交换反应后的预聚反应，预聚反应的温度为200～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar，预聚过程为第一酯化或酯交换和第二酯化或酯交换之间的预缩聚反应过程，可以将第一酯化或酯交换反应形成的预聚物初步缩聚形成预缩聚物，预缩聚物的熔点相对较低，因此，有利于第二酯化或酯交换在较低温度下进行，减少刚性单体的降解。
本发明还提供了如上任一项所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法制得的可生物降解聚酯弹性体，分子链主要由A1链段、A2链段、B1链段、B2链段和刚性单体链段组成，拉伸强度为12.8～34.5MPa，断裂伸长率为380～700％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在6-14％。
有益效果：
(1)本发明的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，可有效降低共聚酯制备过程中碳水化合物衍生氧杂环单体IHDCA或IHDXC的热降解以及交联等副反应，所制备的弹性体具有较高的拉伸强度和断裂伸长率；
(2)本发明的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法制得的聚酯型弹性体中芳香族单体含量低，弹性体具有高生物降解性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程如下：
(1)第一阶段反应：以1,4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在190℃温度条件下和钛酸四丁酯的作用下酯化2h，之后在0.05mbar压力、200℃温度条件下预聚0.5h，其中，1,4-丁二醇的摩尔量与对苯二甲酸和己二酸的摩尔量之和之比为1.1:1，钛酸四丁酯的摩尔量与对苯二甲酸和己二酸的摩尔量之和的比值为50ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为1,4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸质量之和的0.1％和0.2％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IIDCA、1,4-丁二醇和柠檬酸为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在130℃温度条件下和氧化二丁基锡(催化剂)的作用下酯化2h，其中，A2的摩尔量保证在缩聚反应前不发生凝胶化，氧化二丁基锡与IIDCA和柠檬酸的摩尔量之和的比值为68ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为IIDCA、1,4-丁二醇和柠檬酸质量之和的0.5％和0.3％；
步骤(1)中的对苯二甲酸的摩尔量为步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的己二酸、步骤(2)中的IIDCA和柠檬酸的摩尔量之和的15％；
步骤(2)中的IIDCA的摩尔量为步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的己二酸、步骤(2)中的IIDCA和柠檬酸的摩尔量之和的4％；
柠檬酸的摩尔量占步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的己二酸、步骤(2)中的IIDCA和柠檬酸的摩尔量之和的30％；
(3)进行缩聚反应制得可生物降解聚酯弹性体：先在0.05mbar压力、190℃温度条件下预缩聚0.5h，再在0.05mbar压力、150℃温度条件下终缩聚2h。
最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为12.8MPa,断裂伸长率为380％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在6％。
对比例1
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于第二阶段反应的催化剂为醋酸锌，最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为7.8MPa,断裂伸长率为260％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在4％。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度更高，断裂伸长率更大，生物降解性能更好。这是因为实施例1中第二阶段反应的催化剂为氧化二丁基锡，在本体系下的催化活性优于醋酸锌，故共聚的效果更好，所制得的弹性体网状结构更加紧密，提高了力学性能，也有利于脂肪酶与相应的位点相结合，提高了生物降解性能。
对比例2
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于第一阶段反应的温度为150℃，最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为3.4MPa,断裂伸长率为89％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在2％。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度更高，断裂伸长率更大，生物降解性能更好，这是因为实施例1中第一阶段反应的温度较高，酯化程度更加完全，故其共聚效果更好。
对比例3
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于第二阶段反应的温度为200℃，在终缩聚前已经凝胶化，有固化的危险，不符合体型缩聚的要求。
将实施例1与对比例3进行对比可以看出，实施例1可以制备可生物降解聚酯弹性体，且具有较高拉伸强度和断裂伸长率，并且无凝胶形成，这是因为实施例1中第二阶段反应的温度较低，低于IIDMC发生热降解副反应(如开环副反应)的温度，从而有效保持羟羧比，避免在酯化或者酯交换过程中凝胶的形成。
实施例2
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程如下：
(1)第一阶段反应：以1,4-丁二醇、对苯二甲酸和辛二酸为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在190℃温度条件下和钛酸四丁酯的作用下酯化2h，之后在100mbar压力、200℃温度条件下预聚0.5h，其中，1,4-丁二醇的摩尔量与对苯二甲酸和辛二酸的摩尔量之和之比为1.1:1，钛酸四丁酯的摩尔量与对苯二甲酸和辛二酸的摩尔量之和的比值为50ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为1,4-丁二醇、对苯二甲酸和辛二酸质量之和的0.1％和0.2％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IMDCA、1,4-丁二醇和柠檬酸为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在140℃温度条件下和氧化二丁基锡的作用下酯化2h，其中，A2的摩尔量保证在缩聚反应前不发生凝胶化，氧化二丁基锡与IMDCA和柠檬酸的摩尔量之和的比值为68ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为IMDCA、1,4-丁二醇和柠檬酸质量之和的0.5％和0.3％；
步骤(1)中的对苯二甲酸的摩尔量为步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的辛二酸、步骤(2)中的IMDCA和柠檬酸的摩尔量之和的20％；
步骤(2)中的IMDCA的摩尔量为步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的辛二酸、步骤(2)中的IMDCA和柠檬酸的摩尔量之和的1％；
柠檬酸的摩尔量占步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的辛二酸、步骤(2)中的IMDCA和柠檬酸的摩尔量之和的30％；
(3)进行缩聚反应制得可生物降解聚酯弹性体：先在0.05mbar压力、190℃温度条件下预缩聚2h，再在0.5mbar压力、160℃温度条件下终缩聚4h。
最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为17.8MPa,断裂伸长率为430％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在8％。
实施例3
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程如下：
(1)第一阶段反应：以1,3-丙二醇、间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯为原料，同时加入亚磷酸(热稳定剂)和抗氧化剂1076，在215℃温度条件下和钛酸四异丙酯的作用下酯化2.5h，之后在0.7mbar压力、220℃温度条件下预聚1h，其中，1,3-丙二醇的摩尔量与间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯的摩尔量之和之比为1.2:1，钛酸四异丙酯的摩尔量与间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯的摩尔量之和的比值为250ppm，亚磷酸和抗氧化剂1076的添加量分别为1,3-丙二醇、间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯质量之和的0.3％和0.1％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IIDMC、乙二醇和柠檬酸为原料，同时加入亚磷酸(热稳定剂)和抗氧化剂1425，在148℃温度条件下和丁基锡酸(催化剂)的作用下酯化3h，其中，A2的摩尔量保证在缩聚反应前不发生凝胶化，丁基锡酸与IIDMC和柠檬酸的摩尔量之和的比值为180ppm，亚磷酸和抗氧化剂1425的添加量分别为IIDMC、乙二醇和柠檬酸质量之和的0.1％和0.2％；
步骤(1)中的间苯二甲酸二甲酯的摩尔量为步骤(1)中的间苯二甲酸二甲酯、步骤(1)中的丙二酸二甲酯、步骤(2)中的IIDMC和柠檬酸的摩尔量之和的5％；
步骤(2)中的IIDMC的摩尔量为步骤(1)中的间苯二甲酸二甲酯、步骤(1)中的丙二酸二甲酯、步骤(2)中的IIDMC和柠檬酸的摩尔量之和的10％；
柠檬酸的摩尔量占步骤(1)中的间苯二甲酸二甲酯、步骤(1)中的丙二酸二甲酯、柠檬酸和步骤(2)中的IIDMC的摩尔量之和的40％；
(3)进行缩聚反应制得可生物降解聚酯弹性体：先在0.05mbar压力、250℃温度条件下预缩聚1.5h，再在0.1mbar压力、165℃温度条件下终缩聚5h。
最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为23.5MPa,断裂伸长率为520％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在10％。
实施例4
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程基本同实施例3，不同之处在于第一、第二反应阶段都没有加热稳定剂和抗氧化剂，最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为20.2MPa,断裂伸长率为490％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在9％。
实施例5
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程基本同实施例3，不同之处在于第一阶段反应不包括预聚反应过程且第一阶段反应酯化3.5h，最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为18.9MPa,断裂伸长率为450％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在9％。
实施例6
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程基本同实施例3，不同之处在于第二阶段反应的催化剂为质量比为1:1的氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为27.3MPa,断裂伸长率为560％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在10％。
实施例7
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程如下：
(1)第一阶段反应：以1,3-丙二醇和丁二酸为原料，同时加入次亚磷酸和质量比为1:1的抗氧化剂1010与抗氧化剂1076的混合物，在200℃温度条件下和钛酸四丁酯的作用下酯化5h，之后在55mbar压力、260℃温度条件下预聚2h，其中，1,3-丙二醇与丁二酸的摩尔量之比为1.01:1，钛酸四丁酯与丁二酸的摩尔比比值为1200ppm，次亚磷酸的添加量为1,3-丙二醇和丁二酸质量之和的2％，抗氧化剂1010与抗氧化剂1076的混合物的添加量为1,3-丙二醇和丁二酸质量之和的1.7％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、ISDCA、1,2-丁二醇和柠檬酸为原料，同时加入次亚磷酸和质量比为1:1:1的抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425的混合物，在170℃温度条件下和质量比为1:1的氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物的作用下酯化5h，其中，ISDCA的摩尔量为ISDCA、步骤(1)中的丁二酸和柠檬酸的摩尔量之和的99％，A2的摩尔量保证在缩聚反应前不发生凝胶化，氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物与ISDCA和柠檬酸的摩尔量之和的比值为2000ppm，次亚磷酸的添加量为ISDCA和1,2-丁二醇的质量之和的1.2％，抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425的混合物的添加量为ISDCA和1,2-丁二醇的质量之和的2％；柠檬酸的摩尔量占ISDCA、步骤(1)中的丁二酸和柠檬酸的摩尔量之和的50％；
(3)进行缩聚反应制得可生物降解聚酯弹性体：先在100mbar压力、260℃温度条件下预缩聚2h，再在1mbar压力、180℃温度条件下终缩聚5h。
最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为34.5MPa,断裂伸长率为700％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在14％。
实施例8
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程如下：
(1)第一阶段反应：以1,2-丁二醇、间苯二甲酸和戊二酸为原料，同时加入焦磷酸(热稳定剂)和抗氧化剂1010，在260℃温度条件下和醋酸锌(催化剂)的作用下酯化3.5h，之后在30mbar压力、230℃温度条件下预聚1h，其中，1,2-丁二醇的摩尔量与间苯二甲酸和戊二酸的摩尔量之和之比为1.5:1，醋酸锌的摩尔量与间苯二甲酸和戊二酸的摩尔量之和的比值为2000ppm，焦磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为1,2-丁二醇、间苯二甲酸和戊二酸质量之和的0.4和0.6％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IIDCA、1,2-丙二醇和柠檬酸为原料，同时加入磷酸铵(热稳定剂)和抗氧化剂1076，在150℃温度条件下和2-乙基己酸亚锡(催化剂)的作用下酯化4h，其中，A2的摩尔量保证在缩聚反应前不发生凝胶化，2-乙基己酸亚锡与IIDCA和柠檬酸的摩尔量之和的比值为1000ppm，磷酸铵和抗氧化剂1076的添加量分别为IIDCA、1,2-丙二醇和柠檬酸质量之和的0.6％和0.8％；
步骤(1)中的间苯二甲酸的摩尔量为步骤(1)中的间苯二甲酸、步骤(1)中的戊二酸、柠檬酸和步骤(2)中的IIDCA的摩尔量之和的12％；
步骤(2)中的IIDCA的摩尔量为步骤(1)中的间苯二甲酸、步骤(1)中的戊二酸、步骤(2)中的IIDCA和柠檬酸的摩尔量之和的50％；
柠檬酸的摩尔量占步骤(1)中的间苯二甲酸、步骤(1)中的戊二酸、柠檬酸和步骤(2)中的IIDCA的摩尔量之和的50％；
(3)进行缩聚反应制得可生物降解聚酯弹性体：先在50mbar压力、230℃温度条件下预缩聚2h，再在1mbar压力、165℃温度条件下终缩聚4h。
最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为30.5MPa,断裂伸长率为630％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在12％。
实施例9
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程基本同实施例8，不同之处在于将步骤(2)中的反应原料IIDCA替换成异山梨糖-2,5-二羧酸甲酯，最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为31.5MPa,断裂伸长率为650％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在11％。
实施例10
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程基本同实施例8，不同之处在于将步骤(2)中的反应原料IIDCA替换成异甘露糖-2,5-二羧酸甲酯，最终制得的可生物降解聚酯弹性体的拉伸强度为28.9MPa,断裂伸长率为600％，在37℃脂肪酶溶液条件下培养30d的质量损失在10％。
实施例11～24
一种可生物降解聚酯弹性体，其制备过程基本同实施例8，不同之处在于第一阶段反应的原料、催化剂和热稳定剂以及第二阶段反应的二元醇、催化剂和热稳定剂种类不同，具体分别如表1，最终制得的可生物降解聚酯弹性体的性能分别如表2所示。
表1
Figure BDA0002355193480000111
Figure BDA0002355193480000121
Figure BDA0002355193480000131
表2
实施例序号 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 失重率(％)
11 30.2 620 10
12 28.7 590 9
13 26.8 590 9
14 27.4 580 8
15 31.4 610 10
16 29.7 595 10
17 29.5 580 9
18 27.4 560 9
19 26.8 540 8
20 28.5 600 9
21 29.6 610 11
22 33.4 640 12
23 30.6 620 11
24 29.8 600 10

Claims (10)

1.一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，其特征是：首先以A1、B1和B2为原料在高温条件下和第一催化剂的作用下进行第一阶段反应，然后以第一阶段产物、刚性单体、A2和柠檬酸为原料在低温条件下和第二催化剂的作用下进行第二阶段反应，最后进行缩聚反应制得可生物降解聚酯弹性体；
第一阶段反应和第二阶段反应为酯化或酯交换反应；
刚性单体的摩尔量占B1、B2、柠檬酸和刚性单体的摩尔量之和的1～10％或50～99％；
A1和A2为脂肪二元醇，二者相同或不同，B1为芳香二元羧酸和/或其烷基酯，其加入量为0，或者不为0，B2为脂肪二元羧酸和/或其烷基酯，刚性单体为异己糖-2,5-二羧酸或异己糖-2,5-二羧酸甲酯，第二催化剂为氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡和钛酸四丁酯中的一种以上；高温的温度大于等于190℃，低温的温度小于刚性单体刚开始发生热降解副反应时的温度。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，A1或A2为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇和3,4-己二醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，B1为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,4-二羧酸和呋喃-3,4-二羧酸中的一种以上；
B2为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、顺丁烯二酸、富马酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、衣康酸和物质C中的一种以上，物质C的化学分子式为HOOC-(CHOH)n-COOH，n为2、3或4。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，第一催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂或金属醋酸盐；第二催化剂为氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，锑系催化剂为三氧化二锑，金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠和醋酸钴中一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，A1的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和之比为1.1～1.5:1，B1的摩尔量为B1、B2、刚性单体和柠檬酸摩尔量之和的0～20％，A2的摩尔量保证在缩聚反应前不发生凝胶化，柠檬酸的摩尔量占B1、B2、刚性单体和柠檬酸的摩尔量之和的30～50％；第一催化剂的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和的比值为50～2000ppm，第二催化剂与刚性单体和柠檬酸的摩尔量之和的比值为50～2000ppm。
7.根据权利要求1所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，第一阶段反应或第二阶段反应还加入热稳定剂和抗氧化剂；
热稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种以上；
抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425中的一种以上；
第一阶段反应中，热稳定剂或抗氧化剂的添加量为A1、B1和B2质量之和的0.1～2％；
第二阶段反应中，热稳定剂或抗氧化剂的添加量为刚性单体、A2和柠檬酸质量之和的0.1～2％。
8.根据权利要求1所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，第一阶段反应的温度为190～260℃，时间为2～5h；第二阶段反应的温度为130～170℃，时间为2～5h；缩聚反应分为预缩聚过程和终缩聚过程，预缩聚过程的温度为190～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar，终缩聚过程的温度为150～180℃，时间为2～5h，压力为0.05～1mbar。
9.根据权利要求8所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，第一阶段反应还包括位于酯化或酯交换反应后的预聚反应，预聚反应的温度为200～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar。
10.采用如权利要求1～9任一项所述的一种可生物降解聚酯弹性体的制备方法制得的可生物降解聚酯弹性体，其特征是：分子链主要由A1链段、A2链段、B1链段、B2链段和刚性单体链段组成，拉伸强度为12.8～34.5MPa，断裂伸长率为380～700％，在温度为37℃的脂肪酶溶液中培养30d后质量损失率为6～14％。
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