CN111718475B - 一种生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体及其制备方法，属于生物基聚酯热塑性弹性体制备领域。所述的生物基聚酯热塑性弹性体的聚合单体包括：(A)脂肪族二元酸及其酸酐、二酯、酰卤的一种或多种；(B)不饱和脂肪酸及其多聚体以及其酸酐、酰卤的一种或多种；(C)芳香族或杂环二元酸及其酸酐、二酯、酰卤的一种或多种；(D)脂肪族二元醇及其二缩水甘油醚的一种或多种；该种生物降解可控的生物基共聚酯热塑性弹性体由上述单体(A)、(B)、(C)与(D)在催化剂条件下进行酯化，再通过熔融缩聚或界面聚合制备得到。本发明一步法制备的生物基聚酯热塑性弹性体分子量高、生物降解可控、机械性能优异。

Description

一种生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体及其制备方法，具体涉及一种高分子量、生物降解可控且机械性能优良的生物基聚酯热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
聚酯热塑性弹性体既具有橡胶弹性性能，又有塑料可塑加工性，其强度高，耐挠屈疲劳性好，耐化学品性优异，柔韧性和动态性能优良，使用温度范围宽，低温时具有优良的抗冲击性能，高温时具有优异的抗蠕变性，可应用于高韧性、抗挠屈以及中等耐热性与耐化学品性的模塑制品领域，同时在聚合物增韧与增容方面也有着重要的作用。目前，商业化的聚酯热塑性弹性体有Akzo Plastics to SDM的
Figure BDA0002573513920000011
Dupont的
Figure BDA0002573513920000012
EastmanChemical的
Figure BDA0002573513920000013
EniChem Elastomeri的
Figure BDA0002573513920000014
Toyobo的
Figure BDA0002573513920000015
Nippon Zeon的
Figure BDA0002573513920000016
Elana的
Figure BDA0002573513920000017
General Electric的
Figure BDA0002573513920000018
Hoechst Celanese的
Figure BDA0002573513920000019
与
Figure BDA00025735139200000110
目前，全球“微塑料”污染问题越来越严重，石油资源不可再生等问题限制目前塑料材料的长远发展。因此，为了减少对石油资源的依赖以及拓宽聚酯热塑性弹性体在一次性塑料制品领域的应用，开发一种高分子量、生物降解可控且机械性能优异的生物基聚酯热塑性弹性体很有必要。
公开号CN105001400A与CN104497318A中国专利申请中，公开了一系列脂肪族可生物降解热塑性弹性体的制备方法：通过合成不同性能的低聚物，然后再进行扩链或酯交换的方法制备弹性体。该类专利制备方法中使用原料有异氰酸酯，该类物质不仅有毒，而且价格较为昂贵，提高了材料的生成成本，此外，该类脂肪族可生物降解热塑性弹性体降解周期快，降解不可控。
综上所述，目前商业化的聚酯热塑性弹性体均为石油基产品，该类弹性体不可生物降解，废弃后对环境有影响。尽管已有关于脂肪族生物降解热塑性弹性体制备方法的相关专利，但制备工艺不环保，生产成本较高，降解周期不可控。
发明内容
本发明涉及的术语“生物基”是指利用可再生生物质，非粮食类木质纤维素农林废弃物为原料，通过生物、化学以及物理等方法制备得到的。
针对现有技术存在的问题，本发明的优势在于采用一步法制备一种高分子量的、生物降解可控、机械性能优异的生物基聚酯热塑性弹性体。
本发明所述的生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体，制备该种弹性体技术工艺如下：
一种生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体，该共聚酯热塑性弹性体的聚合单体包括：
A：脂肪族二元酸及其酸酐、二酯、酰卤中的一种或多种；
B：不饱和脂肪酸及其多聚体以及其酸酐、酰卤中的一种或多种；
C：芳香族或杂环二元酸及其酸酐、二酯、酰卤中的一种或多种；
D：脂肪族二元醇及其二缩水甘油醚中的一种或多种；
该种生物降解可控的生物基共聚酯热塑性弹性体由上述单体(A)、(B)、(C)与(D)在催化剂条件下进行酯化，再通过熔融缩聚或界面聚合制备得到。
具体的，该种生物基可降解共聚酯热塑性弹性体聚合包括以下步骤：
(1)由上述单体A、B、C与D混合均匀，加入质量百分比为0.01％～0.5％催化剂进行酯化反应，反应温度为100～260℃，待收集体系不在有水产生，酯化阶段完成，反应时间1～3h；
(2)在反应温度为100～250℃，反应真空度为20～4000pa条件下，进行缩聚反应，当缩聚电机搅拌电流不再上升时即产物粘度最大时，缩聚阶段完成，反应时间2～5h。
步骤(1)反应催化剂为lewis酸、锗系化合物、锑系化合物、钛系化合物、锌系化合物、锡系化合物的一种或多种复合物。
上述生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体中聚合单体A、B、C总和与聚合单体D的摩尔比为1：1～2；所述聚合单体C占聚合单体A、B、C总和的摩尔比为60％以下。
上述生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体，其特征在于，该弹性体的数均分子量为10000～70000g/mol，分子量分布1.5～4；熔融指数3～50g/10min，端羧基为5～80mol/t.；邵氏硬度A为50～95；拉伸永久变形为10～300％。
上述聚合单体A选自C2～C16脂肪族二元酸及其酸酐、二酯、二酰卤衍生物，优选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸等及其酸酐、二酯、二酰卤衍生物的一种或多种，最优选为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其酸酐、二酯、二酰卤衍生物。
上述聚合单体B为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、20-碳-5烯酸、22-碳-6-烯酸及其多聚体以及酸酐、酰卤衍生物的一种或多种。
上述单体C为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸等及其酸酐、二酯、二酰卤衍生物的一种或多种。
上述单体D选自C2～C10脂肪族二元醇及其二缩水甘油醚，优选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二聚脂肪醇、一缩二丙二醇、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇及其二缩水甘油醚的一种或多种，最优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇。
相对于现有的技术，本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的聚酯热塑性弹性体的聚合单体均无毒，且部分或全部为生物基原料，减少了对石油资源的消耗，属于环境友好型材料。
(2)本发明所制备的聚酯热塑性弹性体分子量高、机械性能优异，且可通过调整单体比例来调控材料降解周期。
(3)本发明的聚合工艺简单，采用一步法制备，可工业化生产，且制备的聚酯热塑性弹性体质量优异且稳定。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，以三氯甲烷为溶剂，Waters-1525u仪器测试，以聚苯乙烯为标样。
采用酸碱滴定法测试聚合物端羧基，测试按照GB/T 14190-2008中方法A规定进行。混合溶液选择苯酚-三氯甲烷，体积比2:3。标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇，浓度为0.01mol/L，参照GB/T 601-2002中4.24配置和标定。溴酚蓝指示剂浓度为0.2％。试验配制：0.5g样品溶于25.00ml苯酚-三氯甲烷混合溶剂。
采用熔融指数仪测试聚合物熔融指数，测试按照GB/T3682-2000中A法规进行，试验条件为D(温度：190℃、负荷2.16kg)。
聚合物的拉伸性能测试按照GB/T 17037.1-1997规定进行，用GB/T 17037.1-1997中A型磨具制备符合GB/T 1040.2-2006中1A型试样。试样状态调节按照GB/T 2918-1998规定进行，状态调节条件为23±2℃，相对湿度为50％±10％，调节时间至少40h但不超过96h。测试按照GB/T 1040.2-2006规定进行，试验速率为50mm/min。
实施例1
反应釜中加入3.66kg对苯二甲酸、1.41kg油酸多聚体、2.55kg生物基丁二酸，6.62kg 1,4-丁二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在300pa，进行缩聚反应，直到体系粘度不再增大即搅拌电机电流不再上升，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量5.03万，分子量分布2.3。
实施例2
反应釜中加入3.32kg对苯二甲酸、2.36kg油酸多聚体、2.07kg生物基丁二酸，6.00kg 1,4-丁二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在300pa，进行缩聚反应，直到体系粘度不再增大即搅拌电机电流不再上升，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量4.80万，分子量分布2.2。
实施例3
反应釜中加入1.64kg对苯二甲酸、5.59kg油酸多聚体、1.17kg生物基丁二酸，5.06kg 1,4-丁二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在300pa，进行缩聚反应，直到体系粘度不再增大即搅拌电机电流不再上升，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量4.52万，分子量分布2.4。
比较例1
反应釜中加入1.86kg对苯二甲酸、6.87kg油酸多聚体、3.37kg 1,3-丁二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在300pa，进行缩聚反应，直到体系粘度不再增大即搅拌电机电流不再上升，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量2.90万，分子量分布2.3。
比较例2
反应釜中加入7.00kg油酸多聚体、1.59kg生物基丁二酸、3.72kg 1,3-丁二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在300pa，进行缩聚反应，直到体系粘度不再增大即搅拌电机电流不再上升，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量3.10万，分子量分布2.2。
比较例3
反应釜中加入4.08kg对苯二甲酸、3.15kg丁二酸、7.38kg 1,4-丁二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在300pa，进行缩聚反应，直到体系粘度不再增大即搅拌电机电流不再上升，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量5.20万，分子量分布2.2。
比较例4
反应釜中加入6.86kg丁二酸、8.37kg 1,4-丁二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在300pa，进行缩聚反应，直到体系粘度不再增大即搅拌电机电流不再上升，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量4.87万，分子量分布2.2。
比较例5
反应釜中加入9.13kg油酸多聚体、2.33kg 1,3-丁二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在300pa，进行缩聚反应，直到体系粘度不再增大即搅拌电机电流不再上升，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量2.20万，分子量分布2.2。
聚合物机械性能如下：
Figure BDA0002573513920000051
所有样品制备成宽度18cm、厚度15μm±2μm，进行铺膜降解实验，通过测定其质量的损失百分比率确定其降解周期与降解性能。
部分聚酯热塑性弹性体降解时质量损失百分比例如下：
Figure BDA0002573513920000061
本申请保护的生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体同时包括(A)脂肪族二元酸及其酸酐、二酯、酰卤的一种或多种、(B)不饱和脂肪酸及其多聚体以及其酸酐、酰卤的一种或多种、(C)芳香族或杂环二元酸及其酸酐、二酯、酰卤的一种或多种的三类，与比较例相比，同时含有这三类二酸的生物基聚酯热塑性弹性体具有更低的熔融指数、断裂伸长率、拉伸永久变形和邵氏硬度，各类拉伸强度和定伸强度适中，满足使用条件；且本申请保护的生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体降解速度可控，可根据实际应用情况调整降解速度，不会出现比较例中前30天大比例降解的情况，具有比较例不具备的优异性能。

Claims (7)

1.一种生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体，其特征在于，该生物基聚酯热塑性弹性体的聚合单体包括：
A：生物基丁二酸；
B：油酸多聚体；
C：对苯二甲酸；
D：1,4-丁二醇；
该种生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体由上述单体A、B、C与D在催化剂条件下进行酯化，再通过熔融缩聚或界面聚合制备得到；
聚合单体A、B、C总和与聚合单体D的摩尔比为1:1～2；所述聚合单体C占聚合单体A、B、C总和的摩尔比为60％以下。
2.根据权利要求1所述生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体，其特征在于，该生物基聚酯热塑性弹性体的数均分子量为10000～70000g/mol，分子量分布1.5～4。
3.根据权利要求1所述生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体，其特征在于，该生物基聚酯热塑性弹性体熔融指数为3～50g/10min，端羧基为5～80mol/t。
4.根据权利要求1所述生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体，其特征在于，该生物基聚酯热塑性弹性体的邵氏硬度A为50～95。
5.根据权利要求1所述生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体，其特征在于，该生物基聚酯热塑性弹性体的拉伸永久变形为10～300％。
6.权利要求1-5任一所述的生物降解可控的生物基聚酯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，该方法的步骤为：
(1)将聚合单体A、B、C、D混合均匀，加入质量百分比为0.01％～0.5％催化剂进行酯化反应，待收集体系不在有水产生，酯化阶段完成；
(2)然后进行缩聚反应，当缩聚电机搅拌电流不再上升时即产物粘度最大时，缩聚阶段完成。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，酯化反应温度为100～260℃，酯化反应时间为1～3h；缩聚反应的温度为100～250℃，缩聚反应真空度为20～4000pa，缩聚反应时间2～5h；步骤(1)反应催化剂为lewis酸、锗系化合物、锑系化合物、钛系化合物、锌系化合物、锡系化合物中的一种或两种以上混合。
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