CN101755010B - 含有重复乳酸单元的聚合物的稳定方法和由此制得的经稳定的聚合物 - Google Patents

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Abstract

通过采用含有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物，采用含有酸的PLA树脂，或采用具有每250原子质量单位至少一个酸基团并且具有侧乳酸或聚(乳酸)基团的聚合物或共聚物处理，来将含有聚合的乳酸单元的树脂例如聚丙交酯中的金属催化剂残留物去活化。所述去活化剂对于将所述催化剂去活化是有效的，并且对所述树脂的光学透明度影响很小。

Description

含有重复乳酸单元的聚合物的稳定方法和由此制得的经稳定的聚合物
本申请要求2007年5月16日提交的美国临时申请60/930,430和60/930,432的优先权。
本发明涉及具有重复乳酸单元的聚合物和共聚物的稳定方法。为了方便起见，在本发明中将这些聚合物和共聚物称作″PLA″聚合物或树脂。
长期以来，PLA聚合物被用来制作缝合线、药物递送系统以及用于其它生物医学应用中。在这些应用中，生物相容性和被活组织吸收的能力是重要的属性。用于这些应用的PLA聚合物的分子量往往是在低至中等的范围，这是因为生物医学应用通常不需要高分子量，并且在所有情况下，如果不采用催化剂的话很难获得高分子量。当PLA聚合物将用于生物医学应用中时，催化剂的使用是受到阻碍的，这是由于生物相容性问题。去除催化剂涉及额外的制备步骤和费用，并且增加树脂的成本。
新近，已经开发出较高分子量的PLA树脂用于大规模熔融加工应用中。这些较高分子量PLA树脂被用于制作热成型、挤出、注塑或吹塑物品，如食品盘、折盒(clamshell trays)、膜、杯子、餐具、瓶子、泡沫和纤维等等。在这些应用中较高分子量是重要的，这是因为只有数均分子量达到约25,000或更高时，热性能例如玻璃化转变温度和晶体熔化温度才会达到最大值。一些物理性能也依赖于分子量。在熔融加工过程中，PLA树脂往往发生某种程度的分子量降低，因此制备分子量足够高的起始聚合物，从而熔融加工后的聚合物仍然具有足够提供令人满意的热和物理性能的分子量是重要的。
经济地制备这种高分子量PLA树脂需要催化聚合。可以采用含有金属的各种催化剂，通常优选锡催化剂。由于经济原因，优选将残余的催化剂留在聚合物中。然而，已知当熔融加工聚合物时，催化剂残留物催化解聚反应。在乳酸均聚物中，该解聚反应导致丙交酯的重新形成(reformation)，丙交酯是乳酸的环状二酯。丙交酯重新形成是由数个原因引起的一个问题。丙交酯可以充当增塑剂，由此影响熔融加工后的聚合物的性能。其可从聚合物中迁移出来并且涂覆加工装置的表面。丙交酯可以是眼睛和皮肤刺激物。而且认为丙交酯易于水解形成酸性物质，这又可能导致聚合物的进一步热降解和水解降解。
在乳酸与一种或多种其它共聚单体的共聚物中，解聚反应会导致形成丙交酯，以及形成其它环状低聚物，这取决于采用的具体共聚单体及共聚单体被聚合在一起的方式。
通过将残余的催化剂去活化，可减少丙交酯重新形成。与尝试去除催化剂残余物相比，这种方法是相对便宜的一种方法，并已经在商业上采用。合适的催化剂去活化剂描述在例如美国专利No.6,114,495中。这些包括多官能羧酸，特别是聚丙烯酸。
熔融加工的PLA树脂的一些应用要求良好的光学透明性。缺少光学透明性有时称作″雾度″。已经证实低雾度PLA树脂产品是难以获得的，特别是当额外要求良好的热稳定性时。已经发现多官能羧酸如聚丙烯酸引起PLA树脂产品中的雾度。因此，期望替代性的催化剂去活化剂。
在一个方面中，本发明是一种将PLA树脂中的含有金属的催化剂残留物去活化的方法，所述方法包括使包含含有金属的催化剂残留物的PLA树脂与去活化剂接触，其中，所述去活化剂包括(1)含有侧酸基团(pendant acid groups)和侧酯基团(pendant ester groups)的聚合物或共聚物，(2)含有酸的PLA树脂，其包含每250原子质量单位至少一个酸基团和至少一个重量为至少1000原子质量单位的聚乳酸链段，(3)具有每250原子质量单位至少一个酸基团并且具有侧乳酸或聚(乳酸)基团的聚合物或共聚物，或(4)：(1)、(2)和(3)中的任意两种或更多种的混合物。
本发明也是一种PLA树脂组合物，其包含a)至少一种数均分子量为25,000-500,000、包含含有金属的催化剂残留物的PLA聚合物，和b)基于组分a)和b)的组合重量，0.01-2重量％的去活化剂，其中，所述去活化剂包括(1)含有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物，(2)含有酸的PLA树脂，其包含每250原子质量单位至少一个酸基团和至少一个重量为至少1000原子质量单位的聚乳酸链段，(3)具有每250原子质量单位至少一个酸基团并且具有侧乳酸或聚(乳酸)基团的聚合物或共聚物，或(4)：(1)、(2)和(3)中的任意两种或更多种的混合物。
所述含有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物对于所述金属催化剂残余物的去活化是有效的，如通过下面描述的测试中丙交酯重新形成的减少(或者其它低聚物重新形成的减少)证实的那样。此外，所得的组合物与当采用类似量的聚羧酸共聚物例如聚丙烯酸来去活化催化剂时相比，显示出较小的雾度(和因此更高的透明性)。因此，所述PLA树脂组合物具有良好的热稳定性和良好的透明性，并且对于通过熔融加工来制造透明物品是有用的。
为了本发明目的，可以互换的术语″PLA树脂″和″PLA″用于表示具有如下重复单元(乳酸单元)的聚合物：
Figure GSB00000704532800031
各聚合的乳酸单元含有手性碳原子，因此可作为D-或L-对映体存在。优选对映体之一，L-或D-对映体，构成至少85％，更优选至少90％特别是92-99.5％的所述聚合的乳酸单元。
所述PLA树脂可以是仅含有乳酸单元(除了任选的引发剂化合物和支化剂的残留物之外)的均聚物。可选地，所述PLA树脂可以是含有乳酸单元和衍生自另外的单体的重复单元的共聚物。
优选的一种PLA树脂具有以下重复单元(丙交酯单元)：
各丙交酯单元含有两个聚合的乳酸单元。所述丙交酯单元可以由两个连续的L-乳酸单元(例如通过聚合L-丙交酯形成，L-丙交酯本身是由两个L-乳酸分子形成的)、两个连续的D-乳酸单元(例如通过聚合D-丙交酯形成，D-丙交酯本身是由两个D-乳酸分子形成的)、或一个L-乳酸和一个D-乳酸(通过聚合内消旋-丙交酯形成，内消旋-丙交酯本身是由一个L-乳酸单元和一个D-乳酸单元形成的)，或这三种类型的混合物构成。
所述PLA树脂可以另外包含得自一种或多种其它单体，例如环状醚、环状酯和环状酯酰胺，的聚合的重复单元。这种其它单体的例子包括环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃等等)，乙交酯，对二氧环己酮(paradioxanone)，吗啉二酮类，二氧杂环丁烷-2-酮(dioxetane-2-one)，二氧环己酮类例如对二氧环己酮，内酯例如ε-己内酯或4-戊内酯，和二烷二酮(dioxan diones)例如四甲基-1，4-二
Figure GSB00000704532800042
烷-2，5-二酮和吗啉-2，5-二酮。这些其它单体可以以无规和/或嵌段方式与一种或多种所述丙交酯单体聚合。
所述PLA树脂也可以是与另外的聚酯的共聚物，例如可以通过PLA树脂与另外的聚酯聚合物之间的偶联或酯交换反应形成。
所述PLA树脂优选含有至少50重量％的乳酸重复单元，更优选80-99重量％的乳酸重复单元。更优选的PLA树脂包含至少50重量％的丙交酯重复单元，更优选80-99重量％的丙交酯重复单元。
所述PLA树脂可以是线性的或支化的。如果是支化的，PLA树脂会含有支化剂的残留物。多种支化剂都是有用的，包括例如，环氧化的脂肪或油，描述在美国专利No.5,359,026中；各种过氧化物，描述在美国专利No.5,594,095和5,798,435中；多官能引发剂，描述在美国专利No.5,210,108和5,225,521，GB 2277324和EP 632 081中；双环二酯和/或二碳酸酯(dicarbonates)，描述在WO 02/100921中；和平均每个分子含有约2至约10个游离环氧基团的丙烯酸酯聚合物或共聚物。
合适地，所述PLA树脂的数均分子量为从约25,000，更优选从约40,000，至约500,000，优选至约300,000，更优选至约250,000，通过WO 02/100921中描述的GPC/DV技术测量。
可以通过聚合丙交酯或乳酸，任选地与一种或多种共聚单体一起聚合，或通过向聚合物中引入乳酸单元优选丙交酯单元的任何其它方法来制备所述PLA树脂。优选的PLA树脂是通过聚合丙交酯，或通过共聚丙交酯与环状共聚单体制备的。
制备所述PLA树脂的一种特别合适的方法描述在美国专利No.5,247,059、5,258,488和5,274,073中。在这些专利中描述的方法中，将丙交酯作为液体直接进料到聚合体系，在其中在催化剂的存在下，丙交酯在升高的温度聚合。随着分子量增加，在聚合物与游离丙交酯之间建立起平衡，由此限制分子量的增加并且生成含有一定量的游离丙交酯的聚合物。游离丙交酯提供一定的增塑效果(其常常是不希望的)，并且也往往涂覆聚合物加工装置的表面。由于这些原因，所述聚合方法典型地包括脱挥发分步骤，在此期间聚合物的游离丙交酯含量被减少，优选减少至小于1重量％，更优选小于0.5重量％。
可以间歇地、半连续地或连续地进行所述聚合。连续搅拌罐反应器(CSTR)和管道反应器或管式反应器是合适类型的聚合容器。可以使用一系列的CSTR或管道或管式反应器用于分阶段实施聚合。如果期望的话，这允许在聚合过程中的特定阶段引入添加剂，并且还允许在聚合的不同阶段采用不同的反应条件。
合适的聚合温度优选(对于无溶剂方法)高于单体或单体混合物的熔融温度并高于产品共聚物的熔融温度，但是低于发生显著的聚合物降解的温度。优选的温度范围是从约100℃至约220℃。更优选的温度范围是从120℃至约200℃，特别是从约160℃至约200℃。选择在聚合温度的停留时间来制备具有期望分子量和/或期望的单体转化率的聚合物。
通过聚合时间和温度、游离丙交酯和聚合物之间的平衡、以及通过引发剂化合物的使用来控制分子量和转化率。通常，在摩尔基础上增加引发剂化合物的量将倾向于降低产品聚合物的分子量。除非它们被严格纯化，否则单环单体例如丙交酯往往含有羟基-官能的和/或酸-官能的杂质，这些杂质在聚合过程中起到引发剂的作用。如果期望的话，可以添加额外的引发剂化合物以对分子量提供额外的控制。合适的引发剂包括，例如，水，醇，二醇醚和各种类型的多羟基化合物，例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和羟基-封端的丁二烯聚合物等等。
在含有金属的催化剂的存在下进行聚合。这些催化剂的例子包括各种锡化合物例如SnCl2、SnBr2、SnCl4、SnBr4、SnO、双(2-乙基己酸)锡(II)、三(2-乙基己酸)丁基锡、水合一丁基锡氧化物、二月桂酸二丁基锡、和四苯基锡等等；PbO、锌醇盐、硬脂酸锌、有机铝化合物例如铝醇盐、有机锑化合物例如三乙酸锑和(2-乙基己酸)锑、有机铋化合物例如(2-乙基己酸)铋、硬脂酸钙、硬脂酸镁、以及某些钇和稀土元素化合物例如描述于授予McLain等人的美国专利No.5,208,667中，等等。以催化有效量使用催化剂，其在某种程度上取决于具体催化剂，但是通常在约1摩尔催化剂/约3000-50,000摩尔单体的范围内。优选的催化剂浓度不超过1摩尔催化剂/5000摩尔单体，特别是不超过1摩尔催化剂/10,000摩尔单体。
所得的PLA树脂含有金属催化剂残余物，根据本发明，通过使PLA树脂与含有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物接触，将所述金属催化剂残余物去活化。可以在接近聚合结束或在聚合结束时，或在随后的任何时间，将去活化剂添加到PLA树脂中，但是优选在聚合物被熔融加工成特定部件之前。优选在脱挥发分步骤之前或同时，将去活化剂添加到PLA树脂的熔体中。以含有共混到一小部分PLA树脂中的去活化剂的母料的形式来添加去活化剂，常常是很方便的。采用这种母料经常使得计量和共混更加容易。去活化剂方便地被熔融共混到PLA树脂的熔体中，但是也可以制备去活化剂和PLA树脂的溶液并且混合在一起，随后将溶剂去除。在大规模操作中通常优选熔体共混。
采用足够的去活化剂来将催化剂残余物去活化。特别是在含有50重量％或更多的丙交酯单元的聚合物中，当将PLA树脂加热到高于其熔融温度时，丙交酯的重新形成速度是催化剂去活化程度的良好指标。丙交酯重新形成的一种方便的测试是以PLA树脂样品的经干燥和脱挥发分的样品开始。在真空下，在树脂的玻璃化转变温度与晶体熔融温度之间的温度，优选110至120℃，方便地进行干燥和脱挥发分18-48小时。然后，将样品加热至250℃并保持5分钟，并且移出一部分用于测量丙交酯。将该第一测量指定为背景丙交酯浓度。然后，于250℃将剩余的样品再加热20分钟，并且再次测量丙交酯。在两次测量中丙交酯的量的差指示重新形成的丙交酯量。当丙交酯浓度增加不超过0.5重量％时，表明良好的催化剂去活化。优选地，该测试中丙交酯重新形成不超过0.3重量％。可以采用气相色谱法或傅里叶变换红外光谱法测量丙交酯含量。
在PLA树脂是共聚物的情况下，由于分解反应可以生成其它环状低聚物。这些低聚物可以代替丙交酯而被生成，或者除了丙交酯之外还生成这些低聚物，这取决于具体的PLA树脂。在这些情况下，以类似的方式指示催化剂的去活化，通过如前面所述测量这些低聚物的形成而不是仅仅测量丙交酯。
使用的去活化剂的量在某种程度上可以依赖于PLA树脂中催化剂残留物的存在量。典型地，从100ppm至20,000ppm，优选从200至2000ppm，更优选从200至1500ppm，特别是从200至800ppm的去活化剂足够提供期望的催化剂去活化，基于PLA树脂和去活化剂的组合重量。不需要从PLA树脂中去除所述去活化剂。
第一种类型的去活化剂是含有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或其聚物。所述聚合物含有侧羧基，磺酸或膦酸基团。该第一种类型的去活化剂优选含有每250原子质量单位至少一个这种侧酸基团，更优选每150原子质量单位至少一个这种侧酸基团。所述侧酸基团优选为羧基或磺酸，最优选羧酸基团。所述酸基团优选主要为酸形式，也就是说，未用平衡离子中和。优选地，至少80摩尔％的酸基团为酸形式。更优选，90-100摩尔％的酸基团为酸形式，最优选95-100摩尔％为酸形式。已经发现，当去活化剂具有低比例的被中和的酸基团时，与较高比例的酸基团如此被中和时相比，往往会更加有效地将催化剂残余物去活化，并且还往往向PLA树脂中引入较小的雾度。特别是当所述聚合物或共聚物的酯含量小于10摩尔％时，可以看出这一点。然而，无论如何可能期望将小比例的酸基团中和以便于操作或出于其它原因。
第一种类型的去活化剂还含有侧酯基团。所述侧酯基团可以是羧酸酯基团，磺酸酯基团或膦酸酯基团。羧酸酯基团是优选的。分别含有所述侧酸基团和侧酯基团的重复单元，可以沿聚合物链无规分布，或可以形成嵌段共聚物。所述酯基团优选是在烷基基团中具有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子，特别是2-8个碳原子的烷基或环烷基酯。所述烷基基团可以是被取代的或未被取代的。合适的取代基包括芳基基团、卤素、烷氧基基团，和在混合或在随后的熔融加工操作条件下不与PLA树脂反应的其它取代基基团。所述聚合物或共聚物中不超过60摩尔％的重复单元可以含有侧酯基团，虽然已经发现酯基团的期望量在某些程度上依赖于具体的酯基团。通常，优选所述聚合物或共聚物的不超过50摩尔％的重复单元包含侧酯基团。至少1摩尔％，优选至少2摩尔％的重复单元应该含有侧酯基团。如果侧酯基团是乙基酯的话，1-50摩尔％、优选3-50摩尔％的含有侧酯基团的重复单元可以提供良好的结果。含有在酯部分中具有多于2个碳原子的侧酯基团(例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁基、己基和辛基酯)的重复单元，当它们在聚合物中构成2-25摩尔％的重复单元时，往往提供最好的结果。因此优选所述具有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物含有2-25摩尔％的重复烷基或取代烷基羧酸酯重复单元，其中所述烷基或取代烷基基团含有3-8个碳原子。含有甲基酯的重复单元，当它们在聚合物中构成2-50摩尔％，特别是2-30摩尔％的重复单元时，往往提供最好的结果。因此优选所述具有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物含有2-50摩尔％的羧酸甲酯重复单元。
所述第一种类型的去活化剂可以包含不含有酸基团或酯基团的重复单元。如果这些基团存在的话，它们应该构成不超过50摩尔％，特别是不超过20摩尔％、最优选不超过10摩尔％的重复单元。
优选的第一种类型的去活化剂是烯属不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸的聚合物或共聚物。丙烯酸的聚合物和共聚物是特别优选的。
也可以聚合烯属不饱和酸酐例如马来酸酐或富马酸酐，来形成具有侧酸酐基团的聚合物，然后水解所述酸酐基团以形成侧酸基团。
可以以各种方式将侧酯基团引入到去活化剂中。在一种方法中，使用含有酯基团的共聚单体制备去活化剂。因此，例如，烯属不饱和酯可以以期望比例与含有酸的烯属不饱和单体共聚，来制备同时含有侧酸基团和侧酯基团的无规共聚物。这种共聚单体的例子包括丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯和各种甲基丙烯酸烷基酯，等等。
可选地，可以在含有侧酸基团的单体聚合之后，通过侧酸基团与烷基化剂在一个或多个步骤中的反应引入酯基团。例如，通过Fisher酯化反应可以将侧羧基基团酯化，其中，在酸或其它合适的催化剂的存在下，含有酸的起始聚合物与醇反应。如果期望的话，在反应过程中可以去除水来促进酯化。选择起始材料的比例和反应条件来获得期望的酯化量。
可选地，侧酸基团可以与化合物例如草酰氯反应来形成侧酰基氯基团。通过与相应的醇反应，所述侧酰基氯基团可以转化成酯基团。如果期望的话，反应中产生的HCl可以按形成的样子去除，以促进酯形成。
所述第一种类型的去活化剂也可以通过聚合烯属不饱和酯，然后将一部分酯基团水解回到相应的酸来制备。
特别优选的第一种类型的去活化剂包括含有丙烯酸重复单元和烷基(或取代的烷基)丙烯酸酯重复单元，和0-10摩尔％的来自一种或多种其它单体的重复单元的聚合物，其中丙烯酸乙酯基因可以构成不超过50摩尔％的聚合物的重复单元，丙烯酸甲酯基团可以构成2-30摩尔％的聚合物的重复单元，或酯基团中含有2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯基团可以构成2-25摩尔％的聚合物的重复单元。在每种情况下，所述去活化剂含有每250原子质量单位至少一个侧酸基团，更优选每150原子质量单位至少一个侧酸基团。
第二种类型的去活化剂是经过改性以包含每250原子质量单位至少一个酸基团，优选地每150原子质量单位至少一个酸基团的PLA树脂。所述酸基团优选是羧基或磺酸，最优选羧基基团。所述酸基团优选主要为酸形式，也就是说，未被平衡离子中和。优选地，至少80摩尔％的酸基团为酸形式。更优选，90-100摩尔％的酸基团为酸形式，最优选95-100摩尔％为酸形式。如前面所述，低比例的被中和的酸基团往往导致更加有效的催化剂去活化并且向PLA树脂中引入较小的雾度。
优选的第二种类型的去活化剂是含有一个或多个如前面所述的具有重复乳酸或lactic单元的链段，和一个或多个聚合的烯属不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸的链段的共聚物。聚(丙烯酸)链段是特别优选的。
可以通过分别形成PLA树脂和烯属不饱和酸的聚合物，然后通过偶联步骤，形成第二种类型的去活化剂。偶联可以通过聚合物上的酸基团与PLA树脂上的封端羟基基团的反应而发生。可选地，可以以各种方式向含有酸的聚合物中引入官能团，并且通过与所述官能团反应，可以实现与PLA树脂的偶联。这种官能团的一个例子是环氧基团，其可以通过单体例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与烯属不饱和酸的共聚引入。另一种偶联策略采用单独的偶联剂，其可以与含有酸的聚合物上的酸基团或其它官能团以及PLA树脂上的封端羟基或羧酸基团反应。多异氰酸酯或多环氧化物对于该目的是合适的，在前面作为支化剂进行过描述的其它官能化合物同样是合适的。
也可以以类似的方式形成第二种类型的去活化剂，采用烯属不饱和酸酸酐例如马来酸酐或富马酸酐的聚合物或烯属不饱和酯的聚合物作为起始材料，代替所述含有酸的聚合物。然后，在进行偶联之前或之后，通过将酸酐或酯基团水解成相应的酸基团，可以形成酸基团。
第三种类型的去活化剂是具有乳酸或聚(乳酸)侧链，并且具有每250原子质量单位至少一个酸基团的聚合物或共聚物。这种聚合物或共聚物可以具有梳状结构，并且可以通过使具有侧酸基团或酸酐基团的起始聚合物或共聚物与乳酸或乳酸的聚合物反应来制备。所述乳酸或乳酸聚合物可以与一些或所有所述侧酸基团反应来形成酯键并引入侧链。在大多数情况下，所述侧链将以羧酸基团封端。所述侧链可以是任何长度的，但是每个侧链优选含有1-10，优选1-5和甚至更优选1-3个乳酸单元。所述起始聚合物或共聚物可以是，例如，烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸，或相应的酸酐的聚合物或共聚物。所述起始聚合物或共聚物上的1-100％的所述侧酸基团可以与乳酸或聚乳酸反应。
选择所述去活化剂的分子量，从而所述去活化剂是非挥发和热稳定的，并且可容易地分散到PLA树脂中。″非挥发和热稳定的″，仅表示的是在普通熔融加工条件过程中，例如不超过260℃的温度，所述去活化剂不挥发或降解至任何显著的程度。500或更大的数均分子量通常是合适的。只要去活化剂可以分散到PLA树脂中并且所得的共混物保持是可熔融加工的，则认为分子量的上限是不关键的。因此，去活化剂的数均分子量可以是不超过100,000，不超过200,000，不超过300,000或甚至更高。然而，所述去活化剂当其分子量较低时，其倾向于更有效地去活化催化剂残留物。优选的去活化剂的数均分子量为20,000或更少，更优选10,000或更少。特别优选的去活化剂的数均分子量为1500-6000。
所述第二种类型的去活化剂可以是含有PLA链段和含有酸的链段的嵌段共聚物。所述PLA链段的分子量不是特别重要，并且各自可以高达300,000(Mn)或更多，或低至约1000。所述含有酸的一个或多个链段合适地重量为500-300,000道尔顿，更优选1000-10,000，特别是1500-6,000道尔顿。
因此，处理过的PLA树脂产品将含有一定量的金属催化剂残留物和所述去活化剂。在添加去活化剂之后，优选将处理过的产品脱挥发分，以将环状低聚物例如丙交酯在产品中的含量减少至2.0重量％或更少。优选的脱挥发分的产品将含有不超过1.0重量％的丙交酯，更优选不超过0.5重量％的丙交酯，甚至更优选不超过0.3重量％的丙交酯。由于环状低聚物例如丙交酯典型地与聚合物处于平衡状态，所以它们在脱挥发分的产品中的浓度通常在某种程度上大于零，但是它们的浓度可以接近零。基于PLA树脂(包括催化剂残余物)、丙交酯和去活化剂的组合重量，产品中去活化剂的量典型地将是100ppm-20,000ppm，优选200-2000ppm，更优选200-1500ppm，特别是200-800ppm。
根据本发明处理过的PLA树脂可以显示出非常良好的光学透明性，但是将会认识到的是，PLA树脂的光学性能可以极大地受到额外组分的存在，或甚至是加工PLA树脂的方式的影响。根据本发明的PLA树脂，其仅含有PLA聚合物、金属催化剂残余物，不超过0.5％的丙交酯和去活化剂，典型地显示出比用相同量(以重量计)的聚丙烯酸处理的类似PLA树脂更好的透明性。根据本发明的这种PLA树脂优选显示出不大于4.5％，优选不大于4.0％，甚至更优选不超过3.5％的雾度值。当采用足够的去活化剂来提供丙交酯重新形成不超过0.5％，优选不超过0.3％(根据前面描述的测试)的PLA树脂组合物时，优选地获得这些值。
为本发明目的，在压塑片上测定雾度值，所述压塑片在200℃和10,000psi模塑2分钟以提供标称厚度为18mil(0.25mm)并且具有高度光滑表面的片。根据ASTM D1003-00，采用BYK Gardner Haze-GardPlus仪器测量雾度。％雾度等于100％-％透射率。在测试片的至少5个区域上测量雾度和样品厚度。然后，将所有雾度测量值标准化至18mil厚度，并且将测量值的平均值作为雾度值。雾度测量值将典型地包括由于表面缺陷和不规则性导致的影响，和由于样品本身性能导致的另一影响。如果表面是非常粗糙或不规则的，则表面对雾度测量值的影响可以是非常显著的。采用具有高度光滑表面的测试样品将表面对测量值的影响最小化。消除表面对雾度测量值影响的另一种方式是用具有与样品大致相同的折射率的液体浸泡或涂覆样品。
虽然本发明不限于任何理论，但据信与聚酸例如聚丙烯酸相比，本发明中采用的去活化剂在PLA树脂中更加可溶。据信，较高的溶解性导致处理过的PLA树脂中减小的雾度。此外，在一些情况下，雾度的减小可能是由于所述去活化剂的折射率。通过将一部分酸基团酯化，去活化剂的折射率有时会更加接近于匹配PLA树脂的折射率。通过将聚丙烯酸上的约15-20％的酸基团转化为乙基酯，可以将酯化后的聚合物的折射率调整为非常接近聚丙交酯均聚物的折射率。折射率的更加接近的匹配改善了光学透明度。
因此，本发明中采用的一种优选的去活化剂是部分酯化的酸官能聚合物或共聚物，其具有每250原子质量单位至少一个酸基团，特别是每150原子质量单位至少一个酸基团，并且其折射率为1.35-1.50，特别是1.42-1.48。更优选地，在该优选的去活化剂中，90-100摩尔％的侧酸基团未被中和，也就是说，处于没有平衡离子的酸形式。
所述处理过的PLA树脂的良好的光学透明度使其特别适合用于许多应用，例如瓶子、透明热成型物品例如食品盘和折盒、和透明注塑部件，等等。由于处理过的PLA树脂的更好的光学透明度，所以有更大的自由度来发展树脂中的结晶度(以便提供，例如，更好的耐热性)或向组合物中添加可能导致雾度的其它添加剂，并仍然获得具有可接受的光学透明度的产品。
也可以在可以使用PLA树脂聚合物的其它应用中采用所述处理过的PLA树脂，例如纤维(包括短纤维、单丝纤维、共混纤维、变形纤维、双组分纤维和纱线等等)，膜例如流延膜、吹塑膜、取向膜(包括双轴取向膜，其中在两个方向同时或顺序地进行拉伸)，挤出泡沫，吹塑物品，压塑物品，片材成形物品，注塑物品，挤出涂层，纸涂层和其它应用。
本发明的PLA树脂可以与许多类型的添加剂配混，所述添加剂包括抗氧化剂、防腐剂、催化剂去活化剂、稳定剂、增塑剂、填料、成核剂、所有类型的着色剂和发泡剂。所述共聚物可以与其它树脂共混，并层合或共挤出到其它材料来形成复合结构。
提供以下实施例是为了解释说明本发明，而不是意欲限制本发明的范围。所有份数和百分数均按重量计，除非另外指出。
实施例1-9
在15.5g强酸离子交换树脂(来自Rohm and Haas的Amberlyst)的存在下，将大约150.13g的分子量(Mn)为2000的聚丙烯酸溶解在大约4升的无水乙醇中。搅拌并且采用冷凝器将混合物加热至76℃。通过酸-碱滴定与质子NMR并行，来监控反应。当质子NMR指示10％的酸基团已经转化成乙基酯，并且酸-碱滴定水平指示90％的酸基团剩余时，中止反应。将该聚合物指定为去活化剂1。将反应混合物过滤，然后在真空下于40℃蒸馏来去除未反应的乙醇。向残余物中添加大约200g的水，然后在真空下去除直至获得聚合物在水中的50％溶液。
以类似的方式制备去活化剂2和3，除了20％的酸基团转化成乙基酯从而形成去活化剂2，和50％的酸基团转化成乙基酯从而形成去活化剂3。
以类似的方式制备去活化剂4，采用甲醇代替乙醇从而将30％的酸基团酯化。以类似的方式制备去活化剂5，采用正丁醇来酯化20％的酸基团。也以类似的方式制备去活化剂6、7和8，采用正辛醇分别酯化5％、10％和20％的酸基团。
如下制备去活化剂9：将大约10.03g的分子量(Mn)为2000的聚丙烯酸溶解在圆底烧瓶中的大约200毫升的四氢呋喃和大约25微升的二甲基甲酰胺中，并且将烧瓶降低到0℃的冰浴中。大约12毫升的草酰氯和大约12毫升的四氢呋喃的溶液被转移到所述圆底烧瓶装配的滴液漏斗中。将草酰氯溶液滴加到圆底烧瓶中，去除冰浴，并且在室温搅拌混合物过夜。通过旋转蒸发从100毫升的混合物中去除溶剂，并且将100毫升的新鲜四氢呋喃添加回烧瓶中。向该混合物中，添加大约3.75g的2-甲氧基乙醇和2毫升水，并且将溶液搅拌过夜。通过旋转蒸发去除混合物中的溶剂，并且NMR结果显示出约14％的酸基团转化为甲氧基乙基酯。
从PLA树脂和去活化剂1形成母料。形成PLA树脂在二氯甲烷中的10％的溶液，并且与去活化剂1在二氯甲烷、四氢呋喃、或四氢呋喃和水的1∶1混合物中的溶液混合。选择比例来制备在95％的PLA树脂中含有5％的去活化剂1的共混物。简单地搅拌混合物，然后将其倒至浅盘中。蒸发溶剂，然后在真空下进一步干燥固体残余物并切碎。采用各去活化剂1-9，以相同方式制备各母料。
如下所述采用去活化剂1处理含有20.8ppm锡催化剂残留物的PLA树脂：通过在Brabender装置中于200℃加热2分钟，将PLA树脂熔融。然后，于200℃，将含有去活化剂的母料添加和混合到PLA树脂中3分钟。每份母料采用100份的PLA树脂，从而所得的共混物含有500ppm的去活化剂1。将该共混物刮下，冷却至室温，粗磨，并且在真空下于115℃干燥过夜。将其指定为实施例1。
通过前面描述的丙交酯重新形成测试，测定实施例1中的催化剂去活化。同样如前面所述，根据ASTM D1003-00，采用BYK GardnerHaze-Gard Plus仪器，针对实施例1在标称18mil的样品上测定雾度。
分别采用含有去活化剂2-9的母料，以相同方式制备和测试实施例2-9。
为了对比，对未处理的PLA树脂(比较样品A)测量丙交酯重新形成和雾度。同样为了对比，对已经用500ppm的聚丙烯酸处理过的相同的PLA树脂的样品(比较样品B)测量丙交酯重新形成和雾度。
前述测试的结果记录在表1中。
表1
Figure GSB00000704532800141
*不是本发明的实施例。1聚丙烯酸。
在所评估的500ppm的水平，去活化剂1-8均提供良好的对催化剂残余物的去活化，如通过低丙交酯重新形成所指示出的那样，并且对雾度具有很小的影响或没有影响。比较样品A说明了不采用去活化剂的效果。在这种情况中，丙交酯重新形成变得非常高。聚丙烯酸(比较样品B)对于减少丙交酯形成非常有效，但是对雾度的增加远远超过去活化剂1-9中的任何一种。
实施例10
在本实施例中，用500ppm的分子量为4500的三元共聚物，处理含有25ppm的锡催化剂残留物的PLA树脂，所述三元共聚物同时含有羧酸和磺酸基团，其中12摩尔％被酯化。该三元共聚物是商业可得的，可作为Syntran 8136得自Interpolymer，Canton，Massachusetts。在该产品中的酸基团没有被碱中和，并因此几乎全部都为酸形式。所述三元共聚物含有大约65ppm钠。
通过在挤出机中将PLA树脂熔融，以及在挤出机机筒中混合三元共聚物的水溶液与熔融PLA树脂，来形成母料。然后，混合物通过挤出机模头并且被造粒。母料颗粒含有4.5重量％的所述三元共聚物。然后，通过将母料颗粒与额外的PLA树脂的颗粒共混，将母料稀释到更多的PLA树脂中，并且挤出该共混物。选择母料与PLA树脂的比例来制备含有500ppm的所述三元共聚物的共混物。
如前面所述评价雾度和丙交酯重新形成。雾度为大约2.95％，以及丙交酯重新形成为大约0.09％。
实施例11-14
以与实施例10中所描述类似的方式，通过采用500ppm的2000Mn的5摩尔％丙烯酸乙酯与95摩尔％丙烯酸的共聚物，处理含有25ppm的锡催化剂残留物的聚丙交酯树脂，制备实施例11。大约20％的酸基团为钠盐的形式。该共聚物含有约6重量％的钠。该共聚物是商业可得的，可作为AcumerTM 2200得自Rohm and Haas。如前面所述测定雾度和丙交酯重新形成，结果在表2中示出。
以相同方式制备实施例12，除了这次首先使Acumer 2200材料通过酸形式的大孔强酸离子交换树脂的柱以将羧酸钠基团转化为游离酸形式，以这种方式将共聚物的钠含量减少至约1重量％。如前面所述测定雾度和丙交酯重新形成，结果在表2中示出。
以与实施例10中所描述类似的方式，通过采用500ppm的3000Mn的3.5摩尔％丙烯酸乙酯和96.5摩尔％丙烯酸的共聚物，处理含有25ppm的锡催化剂残留物的聚丙交酯树脂，制备实施例13。大约20％的酸基团为钠盐的形式。该共聚物含有约6重量％的钠。该共聚物是商业可得的，可作为RomaxTM 7200得自Rohm and Haas。如前面所述测定雾度和丙交酯重新形成，结果在表2中示出。
以与实施例13相同的方式制备实施例14，除了这次如实施例12中所描述，首先对Romax 7200材料进行离子交换，来将羧酸钠基团转化为游离酸形式，以这种方式将钠含量减少至约1重量％。如前面所述测定雾度和丙交酯重新形成，结果在表2中示出。
表2
Figure GSB00000704532800161
这些结果说明，当酸基团几乎全部为游离酸形式(而不是盐形式)时，具有低酯化度(3.5-5％)的去活化剂表现最好。在这些实施例(其中，仅一小部分酸基团被酯化)中，去活化剂的增加的中和(在这里通过钠含量示出)往往降低去活化剂的功效，如丙交酯重新形成水平所示出的那样。通过将实施例11和13与实施例12和14比较，可以看出这一点。类似地，在其中较少的酸基团被中和的那些实施例中，雾度更好。
实施例15-22
通过以实施例12中描述的方式处理2000Mn的约5摩尔％丙烯酸乙酯与95摩尔％丙烯酸的共聚物(AcumerTM 2200，得自Rohm and Haas，Philadelphia，PA)以去除钠，来制备去活化剂。如实施例10中所描述，制备在PLA中含有4.5％的该去活化剂的母料。将该母料稀释到含有大约28ppm的锡的PLA树脂中，这些锡是锡催化剂的残留物。稀释的树脂含有400ppm的去活化剂，并且被指定为实施例15。
以相同的方式形成实施例16，除了其含有52ppm的所述锡催化剂残留物和400ppm的所述去活化剂。
通过将母料在分别含有27ppm和51ppm锡的PLA树脂中稀释到600ppm的水平，来形成实施例19和20。
以与去活化剂1(实施例1)相同的方式来制备另一种去活化剂，除了该去活化剂含有15摩尔％的乙基酯基团和85摩尔％的侧酸基团。以与实施例10中描述的相同方式，从该去活化剂形成母料。分别以与实施例15、16、19和20中描述的相同方式，将母料稀释到PLA树脂中，来形成实施例17、18、21和22。
采用AcumerTM 1020共聚物作为去活化剂，来制备比较样品C-F。该产品有大约3％的酸基团被氢氧化钠中和，并且以得到的形式进行使用。
以前面描述的方式，对各实施例15-22和比较样品C-F测定总雾度和丙交酯重新形成。根据ASTM D 1003-00，采用BKY Gardner Haze-GardPlus仪器，测量内部雾度(internal haze)，其中如前面描述的，将样品浸泡在装有玉米油的比色皿(cuvette)中来消除由于表面缺陷带来的雾度影响。结果记录在表3中。
表3
Figure GSB00000704532800171
*不是本发明的实施例。
表3中的数据显示，所有的去活化剂在防止丙交酯形成方面表现是类似的。在较低的残留催化剂水平(28-29ppm锡)，观察到小的总雾度差异，但是在较高的锡水平，对比样品D和F呈现的雾度显著较高(与实施例16、18、20和22比较)。
可以理解的是，可以对这里所描述的本发明进行许多改动而不会偏离本发明的精神，本发明的范围通过后附的权利要求来限定。

Claims (14)

1.将PLA树脂中的含有金属的催化剂残留物去活化的方法，所述方法包括使包含含有金属的催化剂残留物的PLA树脂与去活化剂接触，所述去活化剂包括(1)具有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物，其中所述侧酸基团为侧羧基、磺酸或膦酸基团，并且所述侧酯基团为羧酸酯基团、磺酸酯基团或膦酸酯基团，并且其中所述聚合物或共聚物包含2-50摩尔％的含有侧酯基团的重复单元，(2)含有酸的PLA树脂，其包含每250原子质量单位至少一个酸基团和至少一个重量为至少1000原子质量单位的聚乳酸链段，(3)具有每250原子质量单位至少一个酸基团并且具有侧乳酸或聚(乳酸)基团的聚合物或共聚物，或(4)：(1)、(2)和(3)中的任意两种或更多种的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述PLA树脂含有80-99重量％的重复丙交酯单元。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述去活化剂是具有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物含有每250原子质量单位至少一个侧酸基团。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述去活化剂是具有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物含有每250原子质量单位至少一个侧酸基团。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述具有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物含有3-50摩尔％的羧酸乙酯重复单元。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述具有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物含有2-25摩尔％的重复烷基或取代烷基羧酸酯重复单元，其中所述烷基或取代烷基基团含有3-8个碳原子。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述具有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物含有2-50摩尔％的羧酸甲酯重复单元。
8.如权利要求3所述的方法，其中所述具有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物是丙烯酸与丙烯酸的至少一种烷基酯或取代烷基酯的共聚物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述具有侧酸基团和侧酯基团的共聚物含有丙烯酸和烷基或取代烷基丙烯酸酯重复单元，其中丙烯酸乙酯单元构成所述共聚物的重复单元的最多50mol％。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述具有侧酸基团和侧酯基团的共聚物含有丙烯酸和烷基或取代烷基丙烯酸酯重复单元，其中丙烯酸甲酯单元构成所述共聚物的重复单元的2-30mol％。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述具有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物的折射率为1.35-1.50。
12.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述具有侧酸基团和侧酯基团的聚合物或共聚物的数均分子量为1500-6000。
13.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述金属为锡。
14.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述PLA树脂与200-1500ppm的所述去活化剂接触。
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