KR20240017340A - 아인산염 에스테르를 함유하는 용융 안정성 폴리락타이드 수지 조성물 - Google Patents

아인산염 에스테르를 함유하는 용융 안정성 폴리락타이드 수지 조성물 Download PDF

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패트리샤 아메리카 낸시 포페스쿠
패트릭 케빈 호어드
죠셉 데이비드 슈뢰더
제임스 러셀 발렌타인
마누엘 에이. 더블유. 나탈
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Abstract

폴리락타이드 수지 조성물은 특정 아인산염 에스테르를 함유하고 있다. 아인산염 에스테르의 존재는 약간 상승된 온도에서 수분(대기 수분 포함) 조건 하에 폴리 락타이드 수지의 가수분해 속도를 증가시킨다.

Description

아인산염 에스테르를 함유하는 용융 안정성 폴리락타이드 수지 조성물
본 발명은 빠르게 가수분해되는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리락타이드 수지(PLA)는 다양한 제품을 만들기 위해 점점 더 많은 양이 사용되고 있다. 그 중에는 포장 시트와 필름; 커틀러리(cutlery), 컵, 접시, 그릇, 용기와 같은 일회용 식기류; 예컨대, 물수건(wipe) 및 기저귀 안감과 같은 품목을 만드는 데 유용한 부직포 등이 있다. PLA는 PET와 달리 특정 조건 하에 퇴비화가 가능하고(compostable) 분해가 더 쉬우며 옥수수당과 같이 매년 재생 가능한 탄소원으로부터 생산되는 젖산을 사용하여 산업적으로 제조되기 때문에 PET와 같은 다른 폴리에스테르에 대한 매력적인 대안이다. 이러한 속성으로 인해 PLA는 순환 경제 개념에 잘 부합한다.
PLA는 지방족 폴리에스테르로, 물의 존재 하에 가수분해되는 것으로 잘 알려져 있다. 대부분의 산업적으로 생산되는 제품에 충분한 높은 분자량을 갖는 PLA 수지의 가수분해 속도는 사용 온도가 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 일반적인 보관 및 사용 조건 하에 상당히 느리다. 이러한 느린 가수분해 속도는 종종 이점이 있지만, 특히 Tg보다 낮은 온도에서 더 빠른 가수분해가 바람직한 경우가 있다. 가수분해 속도는 Tg보다 높은 온도에서 급격히 증가하며, PLA의 경우 약 45℃ 내지 약 65℃의 범위일 수 있다.
이러한 사례들 중 하나는 소비자 사용 후 PLA 폐기물을 산업적으로 퇴비화(composting)하는 것인데, 고분자량 PLA 물품을 가수분해하면 작은 조각들로 분해되어 저분자량 올리고머(분자량 10 kg/mol 미만)를 형성하는 부서지기 쉬운 저분자량 종이 생성된다. 저분자량 올리고머는 결국 생분해라는 프로세스에서 주로 이산화탄소로 미생물학적으로 전환된다. 유의한 가수분해 없이는 산업용 퇴비화 조건에서 PLA가 더 작은 조각들로 분해되는 일이 빠르게 일어나지 않을 것이다. 오늘날 대부분의 산업 퇴비화 시설에서 활성 퇴비화 단계 시간이 줄어들고 있기 때문에, 퇴비화 업체(composter)는 퇴비 제품을 더 빨리 판매할 수 있으므로, 소비자 사용 후 PLA 폐기물의 더 빠른 분해 속도가 요망된다.
또한, 일부 PLA 응용 분야에서는 아마도 조정 가능한 방식으로 가수분해되는 능력의 이점을 얻고자 한다. 이러한 응용 분야의 예로는 석유 및/또는 가스 생산 유정(well)에서 분해 가능한 화학적 다이버터(chemical diverter)를 들 수 있다. 다이버터는 주입 처리에 사용되어 처리 간격 전체에 걸쳐 처리 유체가 균일하게 분포되도록 한다. 주입된 유체는 저항이 가장 적은 경로를 따르는 경향이 있으며, 아마도 투과성이 가장 낮은 영역이 부적절한 처리를 받는 것을 야기한다. 다이버터는 처리 액체와 함께 지층 내에 주입된다. 설치되면, 다이버터가 지층의 특정 영역을 주입 처리로부터 일시적으로 차단하여, 차단되지 않았다면 적절하게 처리되지 않았을 수 있는 투과성이 낮은 영역으로 처리 방향을 바꾸게 한다. 전환 효과가 효과적이려면 이 효과는 일시적이어야 하며, 따라서 처리가 완료되면 유정의 전체 생산성이 회복될 수 있다. PLA는 유정 내의 수분 및 온도 조건에서 가수분해되어 용해되거나 씻겨나가는 저분자량 종을 형성함으로써 유정이 생산될 때 지층의 차단된 영역을 다시 개방하기 때문에 필요한 일시적인 차단 효과를 제공한다. 다시 말하지만, 가수분해적 분해는 특히 온도가 PLA의 Tg보다 낮을 때 종종 너무 느리다. 다이버터 적용(application)에 있어서 가수분해가 느리면 다이버터가 제자리에 너무 오래 머물러 있게 된다.
PCT/US2020/034449에서는 특정 조건에서 폴리락타이드 수지의 결정화도와 이의 가수분해 속도 사이의 관계를 설명하고 있다. 결정성이 더 높은 폴리락타이드는 비교적 느리게 가수분해되는 경향이 있다. 이러한 이유로 인해, 더 빠른 가수분해 속도가 필요한 경우 소위 "무정형" 폴리락타이드 등급이 선호되어 왔다. "무정형" 폴리락타이드 등급은 결정화하기가 어렵고, 결정화가 되더라도 소량의 결정자(crystallite)만 생성하는 폴리락타이드 수지이다. 또한, 결정자는 덜 완벽하게 형성되는 경향이 있으며, 이러한 이유로 더 낮은 용융 온도를 나타낸다. PCT/US2020/03449에서는 결정화될 수 없는 폴리(메소-락타이드)와 결정화 가능한 등급일 수 있는 동일한 양 또는 더 적은 양의 제2 폴리락타이드의 혼합물을 설명하고 있다. 이러한 혼합물은 빠르게 가수분해되며, 제2 폴리락타이드의 존재로 인해 차단에 저항한다. 그러나 이러한 혼합물의 대부분은 가수분해되기 전에는 결정화가 잘 이루어지지 않는다. 폴리락타이드 수지의 특정 응용 분야에서는 열 안정성을 제공하거나 기타 이유로 인해 수지가 반결정성이어야 한다.
PCT/US2020/03449에서는 가수분해를 더욱 가속화하기 위해 폴리락타이드 조성물에 소량의 유기산, 예컨대 라우르산을 첨가하는 것을 추가로 설명하고 있다.
아인산염 화합물은 폴리락타이드 수지의 첨가제로 알려져 있다. 이 화합물은 용융 가공 동안 폴리머 분해를 줄이거나 방지하기 위해 안정제로서 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,338,822 및 6,114,495를 참조한다.
본 발명은 일 양태에서 (a) 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량이 적어도 20,000 g/mol인 적어도 하나의 폴리락타이드, 및 (b) 적어도 하나의 아인산염 에스테르 화합물을 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리락타이드는 (i) 폴리락타이드 중량을 기준으로 2족 내지 14족 금속 중량으로 5 ppm 내지 300 ppm; (ii) 폴리락타이드 100 중량부당 0.1 중량부 내지 2 중량부의, (ii-a) 다수의 카르복실산기를 갖고, 수 평균 분자량이 적어도 500 g/mol이고, 250 원자 질량 단위당 적어도 하나의 카르복실산기를 갖는 폴리머 및/또는 (ii-b) 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있는 폴리인산 및/또는 이의 잔류물; 및 (iii) 폴리락타이드 100 중량부당 0.6 중량부 이하의 락타이드를 함유하고; 아인산염 에스테르 화합물은 3 중량% 내지 15 중량%의 인을 함유하고, 아인산염 에스테르 화합물은, 아인산염 인 원자당, 아인산염 산소에 직접 결합된 고리 탄소에 대해 오르토 위치에 있는 적어도 하나의 고리 탄소가 치환기의 3차 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 아릴기를 0개 내지 1개 함유하고, 폴리락타이드 수지 조성물은 폴리락타이드 수지 조성물에서 폴리락타이드 1 킬로그램(kg)당 0.01 g 내지 32 g의 인을 제공하기에 충분한 양의 아인산염 에스테르 화합물을 함유한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것으로, (a) 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량이 적어도 20,000 g/mol이고, 그 안에 용해 또는 분산되어 있는 적어도 하나의 폴리락타이드, (b) 3.5 중량% 내지 15 중량%의 인을 함유하고, 구조식 I 및 구조식 II 중 어느 하나로 표현되는 적어도 하나의 폴리포스파이트 에스테르 화합물을 포함하고, 여기서 구조식 I은 하기 식을 가지며:
[식 I]
(식 중, 각각의 R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-20 알킬, C3-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, C7-40 시클로알킬렌, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르, C1-20 알키 글리콜 에테르 및/또는 Y-OH로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; Y는 C2-40 알킬렌, C2-40 알킬 락톤, -R6-N(R7)-R8- (여기서, R6, R7, 및 R8은 수소, C1-20 알킬, C3-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, C7-40 시클로알킬렌, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르, C1-20 알키 글리콜 에테르 및/또는 Y-OH로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, m은 2 내지 100 범위의 정수이고, x는 1 내지 1000 범위의 정수임); 구조식 II는 하기 식을 가지고:
[식 II]
(식 중, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, 및 C7-40 시클로알케닐로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; Y는 C2-40 알킬렌, C2-40 지방족 카르복실산 에스테르, 및 C3-40 시클로알킬렌으로 이루어진 그룹에서 선택되며, n은 5 내지 100의 수이고, u는 8 내지 1000의 수이며, v는 1 내지 1000의 수이고, w는 1 내지 1000의 수임),
추가로 폴리락타이드 수지 조성물은 폴리락타이드 수지 조성물에서 폴리락타이드 1 kg당 0.01 g 내지 32 g의 인을 제공하기에 충분한 양의 폴리포스파이트 에스테르 화합물을 함유한다.
폴리락타이드 수지 조성물은, 조성물의 폴리락타이드 성분이 결정화된 반결정 등급인 경우에도, 아인산염 에스테르 화합물이 결여된 다른 유사 조성물과 비교하여 빠르게 가수분해된다. 폴리락타이드 수지 조성물에서 특정 아인산염 화합물 및 이의 양의 선택을 통해 특정 응용 분야에 대해 가수분해 속도를 원하는 대로 조정할 수 있다. 특히 제1 양태의 조성물에서 아인산염 에스테르는 PLA 수지가 이전에 용융 안정성이 높도록 처리되었기 때문에 락타이드 개질(reformation)을 줄이는 데 있어 어떤 이점이라도 거의 제공하지 않는다는 점에 유의해야 한다.
제3 양태에서, 본 발명은 폴리락타이드 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 다음의 단계들을 포함한다:
a) 2족 내지 14족 금속 함유 촉매의 존재 하에서 락타이드를 중합하여 폴리락타이드의 중량을 기준으로 2족 내지 14족 금속 중량으로 5 ppm 내지 300 ppm을 함유하는 미정제 폴리락타이드를 생성하는 단계;
b) 폴리락타이드 100 부당 0.1 중량부 내지 2 중량부의, (i) 다수의 카르복실산기를 갖고, 수 평균 분자량이 적어도 500 g/mol이고, 250 원자 질량 단위당 적어도 하나의 카르복실산기를 갖는 폴리머 및/또는 (ii) 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있는 폴리인산 및/또는 이의 잔류물을 미정제 PLA 수지와 조합하는 단계;
c) 단계 a) 이전, 동시에, 또는 이후에, 미정제 폴리락타이드 수지를 탈휘발화시켜 락타이드 농도를, 폴리락타이드와 나머지 락타이드의 조합 중량의 0.6% 이하가 되도록 감소시키는 단계; 그리고 나서
d) 단계 b) 이후에, PLA 수지를, 3 중량% 내지 15 중량%의 인을 함유하는 적어도 하나의 아인산염 에스테르 화합물과, 폴리락타이드 수지 조성물에서 폴리락타이드 1 kg당 0.01 g 내지 32 g의 인을 제공하기에 충분한 양으로 조합하는 단계로서, 아인산염 에스테르 화합물은, 아인산염 인 원자당, 아인산염 산소에 직접 결합된 고리 탄소에 대해 오르토 위치에 있는 적어도 하나의 고리 탄소가 치환기의 3차 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 아릴기를 0개 내지 1개 함유하는, 단계.
아인산염 에스테르 화합물은 하나 이상의 아인산염 에스테르기를 함유한다. 일부 구현예에서, 아인산염 에스테르 화합물은 정확히 하나의 아인산염 에스테르기를 함유한다. 다른 구현예에서, 아인산염 에스테르는 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개 또는 적어도 6개의 아인산염 기, 및 최대 97개, 최대 50개 또는 최대 25개의 아인산염 기를 갖는 하나 이상의 물질이거나 이를 포함한다. 아인산염 에스테르들의 혼합물이 유용하다. 일부 구현예에서, 아인산염 에스테르는 폴리머 물질이다.
"아인산염 에스테르기"는 P(OR)3 구조로 표시되며, 여기서 각 R은 대응하는 아인산염 산소와 탄소-산소 결합을 형성하는 치환되지 않은 또는 치환된 탄화수소기이다. 치환된 R기는 하나 이상의 헤테로원자(즉, 인, 질소, 및 산소와 같은 수소와 탄소 이외의 원자)를 함유한다. 예를 들어, 임의의 R기는 하나 이상의 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 포함할 수 있다. 아인산염 에스테르 화합물이 하나 초과의 아인산염 에스테르기를 함유하는 경우, 적어도 하나의 R기는 다가이며, 둘 이상의 아인산염 기의 산소 원자와 탄소-산소 결합을 형성한다. 둘 이상의 R기는 함께, 인 원자와 아인산염 에스테르기의 둘 이상의 산소 원자를 포함하는 고리 구조를 형성할 수 있다. 유기기 R은 각각, 예를 들어, 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 예를 들어, 15 g/mol 내지 1000 g/mol의 화학식량을 가질 수 있다.
아인산염 에스테르 화합물은 총 중량을 기준으로 3.5 중량% 내지 15중량%의 인을 함유한다. 일부 구현예에서, 이는 4 중량% 내지 12 중량%, 또는 4 중량% 내지 10 중량%의 인을 함유한다. 바람직하게는, 아인산염 에스테르 화합물에서 인의 적어도 80%, 적어도 90% 또는 적어도 93%가 하나 이상의 아인산염 기에 존재한다. 모든 인은 아인산염 형태일 수 있다. 임의의 나머지 인은, 존재하는 경우, 예를 들어, 인산염 및/또는 포스포네이트와 같은 다른 유형의 기에 함유될 수 있다.
아인산염 에스테르 화합물은 최대 5,000 g/mol, 바람직하게는 최대 3,000 g/mol, 또는 최대 2,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 정의된 구조의 비-폴리머 아인산염 에스테르의 분자량은 이의 화학식량이다. 폴리머 아인산염 에스테르의 경우, 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 겉보기 수 평균 분자량이다.
아인산염 에스테르는 가교되지 않고 겔을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 아인산염 에스테르는 25℃에서 액체이거나 100℃ 이하의 용융 온도를 갖는 고체인 것이 바람직하다.
임의의 R기는, 예를 들어, 선형 알킬, 분지형 사슬 알킬, 시클로지방족, 아릴, 또는 이들 중 어느 둘 이상의 임의의 조합일 수 있으며, 이들 중 어느 것은 앞서 설명한 바와 같이 치환되지 않거나 하나 이상의 헤테로원자를 사용하여 치환될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 유기기 R은 4개 내지 24개의 탄소 원자, 특히 8개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 사슬 및/또는 시클릭, 1가 또는 다가 알킬기이다. 하나 이상의 R기는, 예를 들어 12개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 1가 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
아인산염 에스테르는, 아인산염 인 원자당, 아인산염 기의 산소 원자에 직접 결합된 고리 탄소에 대해 오르토 위치에 있는 적어도 하나의 고리 탄소가 치환기(예를 들어, 3차 부틸기)의 3차 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 아릴기, 예컨대 페닐인 R기 1개 이하를 함유한다. 아인산염 에스테르는 아인산염 인 원자당 이러한 R기를 하나 미만으로 함유하거나 심지어 이러한 R기를 함유하지 않을 수도 있다. 아인산염 인 원자당 하나 초과의 이러한 R기를 갖는 아인산염 에스테르는 전형적으로 가수분해 속도를 증가시키지 않으며, 심지어 감소시킬 수도 있다.
다른 구현예에서, 하나 이상의 R기는 페닐과 같은 치환되지 않은 아릴기, 또는 C1 내지 C18 직쇄 알킬기와 같은 하나 이상의 직쇄 알킬기를 사용하여 치환된 아릴기(또 다시 페닐과 같은 아릴기)이다.
둘 이상의 아인산염 에스테르기에 결합된 다가 유기기 R은, 예를 들어, 다가 선형, 분지형 사슬, 및/또는 시클릭기일 수 있으며, 이전과 마찬가지로 하나 이상의 에테르 결합을 함유할 수 있다. 다가 유기기 R은, 예를 들어, 14 g/mol 내지 1000 g/mol, 특히 50 g/mol 내지 750 g/mol, 또는 50 g/mol 내지 500 g/mol의 화학식량을 가질 수 있다. 다가 유기기 R의 구체적인 예로는 선형 또는 분지형 C2 내지 C24 알킬렌, 특히 C6 내지 C18 알킬렌이 포함된다.
1개 또는 2개의 아인산염 기를 갖는 아인산염 에스테르의 구체적인 예로는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염(C33H50O6P2, 화학식량 604), 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 이아인산염(C53H58O6P2, 화학식량 852), 비스(옥타데실)펜타에리트리톨 이아인산염(C41H82O6P2, 화학식량 732), 트리페닐 아인산염(C18H15O3P, 화학식량 310), 트리데실 아인산염(C30H63O3P, 화학식량 502), 디데실 페닐 아인산염(C26H47O3P, 화학식 438), 페닐 네오펜틸렌 글리콜 아인산염 에스테르(C11H15O3P, 화학식량 226), 및 트리스(4-노닐페닐)아인산염(C45H69O3P, 화학식량 688)이 포함된다.
일부 구현예에서, 아인산염 에스테르는 위에 제시한 바와 같이 구조식 I 또는 구조식 II를 갖는 적어도 하나의 화합물이거나 이를 포함한다. 구조식 I 또는 구조식 II를 갖는 아인산염 에스테르는 가수분해가 예를 들어 25℃ 내지 80℃의 온도에서 액체 물에서 수행될 때 가수분해 속도에 (다른 아인산염 에스테르에 비해) 훨씬 더 큰 증가를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 아인산염 에스테르는, 예를 들어, 미국 특허 번호 8,563,637 및 미국 특허 번호 8,981,042에 기재되어 있다. 일부 구현예에서, 이러한 아인산염 에스테르는 실온(25℃)에서 액체인, 알킬페닐이 없는 폴리머 폴리포스파이트로, 이는 25℃에서 브룩필드 점도가 500 내지 2500 센티포아즈이고, 5 중량% 내지 15 중량%, 특히 7 중량% 내지 12 중량%의 인을 함유한다. 선형 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의한 이의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 1000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 이러한 아인산염 에스테르의 예는 Dover Chemical에서 Doverphos® LGP-11 및 Doverphos® LGP-12로 판매하는 아인산염 에스테르를 포함한다.
본 발명 조성물의 폴리락타이드(PLA) 성분은 반복 젖산(-O-CH(CH3)-C(O)-) 단위를 함유하는 폴리머이다. 젖산 단위는 L-젖산 단위, D-젖산 단위, 또는 L-젖산 단위와 D-젖산 단위 둘 모두일 수 있다. 폴리락타이드에서 L-젖산 단위 대 D-젖산 단위의 비율은 100:0 내지 0:100 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 이 비율은 92:8 이상 또는 8:92 이하이며, 이 경우 PLA는 적절한 조건 하에 결정화되어 반결정성 물품을 형성할 수 있는 결정화 가능 등급이다. "결정화 가능 등급"이란 공기 중에서 110℃에서 1시간 동안 가열한 후 PLA에 결정자가 5 J/g 초과로 포함되어 있고, 더 바람직하게는 결정자가 적어도 15 J/g 포함되어 있다는 것을 의미한다. 샘플은 미리 적어도 220℃까지 가열되어 임의의 결정자를 녹인 다음 실온(23℃ ± 3℃)까지 급속 냉각하여 켄칭한다. 그런 다음 켄칭된 샘플을 110℃에서 1시간 동안 가열하고 다시 실온까지 냉각하여 켄칭한다. 그런 다음 결정화도를 시차 주사 열량측정법(DSC) 방법을 사용하여 편리하게 측정한다. 이러한 결정화도의 양은 본원에서 J/g의 관점에서, 즉, 샘플 내 폴리락타이드 결정의 용융 엔탈피(줄 단위)를 샘플 내 폴리락타이드(들)의 중량(그램 단위)으로 나눈 값으로 표현된다. DSC 측정을 하기 위한 편리한 테스트 프로토콜은 STARe V.16 소프트웨어 또는 이와 동등한 장치가 실행되는 Mettler Toledo DSC 3+ 열량계에서 질소 하에 5 밀리그램 내지 10 밀리그램의 샘플을 25℃로부터 225℃까지 분당 20℃에서 가열하는 것이다.
다른 구현예에서, 이 비율은 92:8 미만 및 8:92 초과, 특히 88:12 미만 및 12:88 초과이며, 이 경우 PLA는 무정형 등급이다. "무정형 등급"이란, 이전 단락에 설명된 테스트 프로토콜을 사용하여 공기 중에서 110℃에서 1시간 동안 가열한 후 PLA에 결정자가 5 J/g 이하로 포함되어 있음을 의미한다. 무정형 등급의 예로는 적어도 80 중량%의 메소-락타이드와 최대 20 중량%의 L-락타이드 및 D-락타이드 중 하나 또는 둘 모두의 혼합물의 랜덤 코폴리머가 있다.
특정 구현예에서, L-젖산 단위 대 D- 젖산 단위의 비율은 95:5 이상 또는 5:95 이하이며, 결정화 가능한 PLA 등급을 생성한다. 본 발명의 이점은 PLA가, 예를 들어, 15 J/g 이상의 PLA 결정자를 갖는 반결정성인 경우에도 폴리머가 빠르게 가수분해된다는 점이다. L-젖산 단위 및 D-젖산 단위 둘 모두가 PLA에 존재하는 경우, 이들은 무작위로 배열되는 것이 바람직하다.
특정 구현예에서, PLA는 L-락타이드의 호모폴리머이거나 L-락타이드와 메소-락타이드, D-락타이드, 및 rac-락타이드 중 하나 이상의 랜덤 코폴리머이다.
PLA의 나머지 중량(존재하는 경우)에는 개시제 화합물의 잔류물 및/또는 락타이드와 상이한 하나 이상의 모노머를 중합하여 생성된 반복 단위가 포함될 수 있다. 이러한 적합한 개시제에는, 예를 들어, 물, 알코올, 다양한 유형의 폴리히드록시 화합물(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 기타 글리콜 에테르, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 히드록실 말단 부타디엔 폴리머 등), 폴리카르복실 함유 화합물, 및 적어도 하나의 카르복실기와 하나의 히드록실기를 갖는 화합물(예컨대, 젖산 또는 젖산 올리고머)이 포함된다. 개시제 잔류물은, 개시제가 PLA의 임의의 비율을 구성할 수 있는 젖산 또는 젖산 올리고머의 잔류물인 경우를 제외하고는, PLA 중량의 5% 이하, 특히 2% 이하를 구성하는 것이 바람직하다.
PLA는 젖산 및/또는 하나 이상의 락타이드와 하나 이상의 공중합 가능한 모노머의 코폴리머일 수 있다. 젖산 및/또는 락타이드와 공중합하여 PLA를 생성할 수 있는 다른 모노머에는 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드 등을 포함함), 시클릭 락톤, 예컨대 카프로락톤, 알파 히드록시산 및/또는 베타 히드록시산, 예컨대 3-히드록시부탄산 및 4-히드록시부탄산, 및 탄산염이 포함된다. 이러한 다른 모노머로부터 유래된 반복 단위는 블록 및/또는 랜덤 배열로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서 이러한 다른 반복 단위는 PLA의 최대 50 중량%, 바람직하게는 PLA의 0 중량% 내지 10 중량%, 특히 0 중량% 내지 5 중량% 또는 0 중량% 내지 2 중량%를 구성하며, 부재할 수도 있다.
PLA는 폴리머 개시제, 특히 폴리에스테르 개시제, 예컨대 폴리카프로락톤 또는 카프로락톤-부탄디올 부가물; 부틸 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트, 폴리부틸렌 세바케이트-co-테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-co-테레프탈레이트 등의 폴리머 및 코폴리머 상에 락타이드를 중합시켜 생성된 블록 및/또는 그래프트 코폴리머일 수 있다. 이러한 경우, 일부 구현예에서 젖산 단위는 PLA의 총 중량의 적어도 50%, 바람직하게는 이의 75 중량% 내지 95 중량%를 구성할 수 있다.
또한, PLA는 폴리락타이드를, 또 다른 폴리에스테르 예를 들어 폴리카프로락톤; 부틸 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트, 폴리부틸렌 세바케이트-co-테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-co-테레프탈레이트 등의 폴리머 및 코폴리머와 에스테르 교환하여 생성된 젖산 단위가 적어도 50% 함유된 제품일 수도 있다.
PLA는 선형일 수 있거나 장쇄 분지(탄소 원자가 3개 이상임)를 가질 수 있다. 장쇄 분지는 폴리락타이드의 카르복실기를 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머 상에 존재하는 에폭사이드기와 반응시키는 것과 같은 다양한 방식으로 폴리락타이드에 도입될 수 있다. 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머는 23℃에서 고체이고, 평균 약 2개 내지 약 15개의 유리 에폭사이드 기/분자(예컨대, 약 3개 내지 약 10개, 또는 약 4개 내지 약 8개의 유리 에폭사이드 기/분자)를 함유하며, 적어도 하나의 에폭시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머의 중합 생성물, 바람직하게는 적어도 하나의 추가 모노머와 공중합된 것을 특징으로 한다. 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머는 에폭시기당 약 150 g/mol 내지 약 700 g/mol, 예컨대 200 g/mol 내지 500 g/mol, 또는 200 g/mol 내지 400 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것이 적합하다. 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머는 1000 g/mol 내지 6000 g/mol, 예컨대 약 1500 g/mol 내지 5000 g/mol, 또는 약 1800 g/mol 내지 3000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것이 적합하다. 장쇄 분지를 도입하는 다른 접근법은 미국 특허 번호 5,359,026 및 7,015,302, 및 WO 06/002372A2에 설명되어 있다.
바람직한 구현예에서, PLA는 장쇄 분지가 결여되어 있다.
PLA는 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량이 적어도 20,000 g/mol이다. 수 평균 분자량은 적어도 30,000 g/mol 또는 적어도 50,000 g/mol일 수 있으며, 예를 들어, 최대 500,000 g/mol, 최대 250,000 g/mol, 또는 최대 130,000 g/mol일 수 있다.
일부 구현예에서 PLA는 30℃에서 모세관 점도계의 클로로포름 표준에 대해 클로로포름 중 폴리락타이드 수지의 1% wt/vol 용액을 사용하여 측정된 1.1 내지 6의 상대 점도, 예컨대, 1.25 내지 5, 또는 1.5 내지 4.1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물의 폴리락타이드 성분은 둘 이상의 상이한 PLA 수지들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리락타이드 성분은 하나 이상의 결정화 가능한 PLA 등급 및 하나 이상의 무정형 PLA 등급을 포함할 수 있다.
PLA는 락타이드를 중합하여 편리하게 형성된다. 락타이드는 L-락타이드, D-락타이드, 메소-락타이드, 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물, 또는 rac-락타이드(L-락타이드와 D-락타이드의 50/50 혼합물임)일 수 있다. 젖산 단위는 바람직하게는 PLA의 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%를 구성한다. 적절한 중합 온도는 바람직하게는 모노머 또는 모노머 혼합물의 용융 온도를 초과하지만 유의한 폴리머 분해가 발생하는 온도보다는 낮다. 예를 들어, 온도 범위는 60℃만큼 낮거나 225℃만큼 높을 수 있다.
분자량 및 전환율은 중합 시간과 온도, 유리 락타이드와 폴리머 사이의 평형, 및 개시제 화합물의 사용에 의해 제어된다. 일반적으로, 개시제 화합물의 양을 몰 기준으로 증가시키면 폴리머 생성물의 분자량이 감소하는 경향이 있을 것이다. 원하는 분자량을 얻기 위해 미국 특허 번호 6,277,951에 기재된 것과 같은 분자량 조절제를 첨가할 수도 있다. 중합 조건 하에서의 체류 시간은 원하는 분자량 및/또는 원하는 모노머 전환율의 폴리머를 생성하도록 선택된다.
중합 촉매의 존재 하에서 중합을 수행하는 것이 바람직하며, 이는 바람직하게는 2족 내지 14족 금속 중 적어도 하나를 함유한다. 이러한 촉매의 예로는 다양한 주석 화합물, 예컨대 SnCl2, SnBr2, SnCl4, SnBr4, SnO, 주석(II) 비스(2-에틸 헥사노에이트), 부틸주석 트리스(2-에틸 헥사노에이트), 수화된 모노부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트, 테트라페닐주석 등; PbO, 아연 알콕사이드, 아연 스테아레이트, 알루미늄 알콕사이드와 같은 화합물, 안티몬 트리아세테이트 및 안티몬(2-에틸 헥사노에이트)와 같은 화합물, 비스무트(2-에틸 헥사노에이트)와 같은 화합물, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 특정 이트륨 및 희토류 화합물, 예컨대 McLain 등의 미국 특허 번호 5,208,667에 기재된 것, Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 2627-2637에 기재된 바와 같은 키랄 (R)-(SalBinap)-AlOCH3 복합체, JACS 1999, 121, 11583-11584에 기재된 바와 같은 단일 부위 β-디이미데이트 아연 알콕사이드 촉매, Macromolecules 1995, 28, 3937-3939 및 Polymer 1999, 40, 5455-5458에 기재된 바와 같은 리튬 t-부톡사이드 응집체; JACS 2002, 124, 1316-1326에 기재된 바와 같은 알루미늄 및 이트륨 기반 촉매 복합체, Macromolecules 2016, 49, 909-919에 기재된 바와 같은 이핵 인듐 촉매 등이 포함된다. 촉매는 특정 촉매에 따라 다소 달라지는 촉매 유효량으로 사용되지만, 일반적으로 모노머 3000 몰 내지 50,000 몰당 촉매 1 몰의 범위에서 사용된다.
이러한 중합으로부터 생성된 PLA 수지는 전형적으로 금속 촉매 잔류물을 함유한다. 본 발명의 특정 구현예에서, PLA 수지는 2족 내지 14족(IUPAC 원소 주기율표, 2018년 12월 1일) 중량 기준으로 5 ppm 내지 300 ppm을 함유하며, 2족 내지 14족 금속은 이러한 금속 촉매 잔류물을 포함할 수 있다. 특히, PLA 수지는 PLA 수지의 중량을 기준으로 5 ppm 내지 300 ppm의 주석, 특히 5 ppm 내지 200 ppm의 주석을 함유할 수 있으며, 이는 주석 중합 촉매의 잔류물을 포함하거나 주석 중합 촉매의 잔류물일 수 있다.
PLA는 락타이드를 함유할 수 있고, 중합 과정에서 소비되지 않은 잔류 락타이드가 포함될 수 있다. 락타이드가 존재하는 경우, PLA는 PLA와 락타이드의 중량 중량을 기준으로 최대 20%, 최대 15%, 최대 10%, 최대 5%, 또는 최대 2%의 락타이드를 함유할 수 있다. 특정 구현예에서, PLA는 동일한 기준으로 0.6 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하의 락타이드를 함유한다.
특정 구현예에서, 특히 PLA 수지가 2족 내지 14족 금속을 함유하는 경우, PLA 수지는 또한 폴리락타이드 100 중량부당 0.1 중량부 내지 2 중량부의 (a) 다수의 카르복실산기를 갖고, 수 평균 분자량이 적어도 500 g/mol이고, 250 원자 질량 단위당 적어도 하나의 카르복실산기를 갖는 폴리머, 및/또는 (b) 폴리인산 및/또는 이의 잔류물을 포함할 수 있다. 다수의 카르복실기를 갖는 폴리머의 예는 아크릴산 호모폴리머, 에틸렌과 아크릴산의 코폴리머, 및 스티렌과 아크릴산의 코폴리머를 포함하여, 미국 특허 번호 6,114,499에 기재된 바와 같이 아크릴산의 폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머의 추가 예로는, 미국 특허 번호 8,114,939에 기재된 바와 같이, 아크릴산과 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 코폴리머, 뿐만 아니라 폴리머 또는 코폴리머 내의 아크릴산 반복 단위의 일부가 알킬 또는 치환된 알킬 에스테르 생성물로 에스테르화된 아크릴산의 폴리머 및 코폴리머가 포함된다. 이러한 폴리머는 아크릴산 반복 단위와 알킬(또는 치환된 알킬) 아크릴레이트 반복 단위, 및 하나 이상의 다른 모노머로부터의 반복 단위 0 mol% 내지 10 mol%를 함유하는 폴리머를 포함하며, 여기서 에틸 아크릴레이트기는 폴리머 반복 단위의 최대 50 mol%를 구성할 수 있고, 메틸 아크릴레이트기는 폴리머 반복 단위의 2 mol% 내지 30 mol%를 구성할 수 있으며, 에스테르기에 2개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트기는 폴리머 반복 단위의 2 mol% 내지 25 mol%를 구성한다.
본 발명의 목적상, 폴리인산은 적어도 하나의 하기 모이어티를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 화합물이며:
,
여기서 x는 0 또는 1이다. 폴리인산은 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있으며, 이 경우 전술한 구조에 표시된 수소는 알칼리 금속 또는 암모늄과 같은 1가 양이온으로 대체된다.
적합한 폴리인산에는 피로인산, 삼인산, 사인산, 오인산 및 그 이상의 폴리인산, 하이포인산, 메타인산, 및 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 폴리인산은 적정법에 의해 측정된 P2O5 농도가 적어도 68 중량%, 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량% 및, 예를 들어, 최대 90 중량% 또는 최대 87 중량%일 수 있다. 폴리인산은 계산된 인산 농도가 적어도 105 중량% 또는 적어도 110 중량% 및, 예를 들어, 최대 125 중량% 또는 최대 120 중량%일 수 있다. P2O5 농도가 82 중량% 내지 87 중량%, 특히 83 중량% 내지 85 중량%이고, 계산된 인산 농도가 110% 내지 120%, 특히 114% 내지 118%인 상업용 폴리인산 등급이 적합하다. 이러한 폴리인산의 "잔류물"은 폴리인산의 인 함유 반응 및/또는 분해 생성물을 지칭한다. 이러한 잔류물에는 일반적으로 아인산염 에스테르 화합물이 포함되어 있지 않다.
폴리락타이드 수지 조성물은 폴리락타이드 수지 조성물에서 폴리락타이드 1 kg당 0.01 g 내지 32 g의 인을 제공하기에 충분한 아인산염 에스테르 화합물을 함유한다(즉, 아인산염 에스테르 자체는 폴리락타이드 1 kg당 0.5 g 내지 32 g의 인을 제공하고; 다른 인은 폴리인산과 같은 다른 공급원으로부터 존재할 수 있음). 바람직한 양은 적어도 0.015 g P/kg, 적어도 0.075 g P/kg, 또는 적어도 0.15 g P/kg이다. 바람직한 상한 양은 최대 10 g P/kg, 최대 5 g P/kg, 또는 최대 0.5 g P/kg이다. 다량의 아인산염 에스테르 화합물을 함유하는 폴리락타이드 조성물은 농축물(마스터배치)로 생성될 수 있으며, 이 농축물은 더 낮은 농도의 아인산염 에스테르 화합물을 갖는 최종 폴리락타이드 수지 조성물을 생성하기 위해 보다 많은 PLA 내로 희석될 수 있다.
본 발명의 폴리락타이드 수지 조성물은 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩에 의해 편리하게 제조되며, 용융 블렌딩이 특히 적합하다. PLA가 용융 상태로 유지되는 동안, 구성요소들의 용융 블렌딩이 PLA 제조 프로세스의 일부로서 수행될 수 있으며; 아인산염 에스테르는 PLA를 생성하기 위한 락타이드(들)의 중합 동안 또는 중합 후에 그리고 다수의 카르복실기 및/또는 폴리인산을 갖는 폴리머를 PLA와 합한 후에 언제든지 제조 프로세스 내에 첨가될 수 있다. 아인산염 에스테르는 PLA를 탈휘발화 및/또는 안정화시키기 전, 동시에, 또는 후에 합해질 수 있다.
특히 바람직한 프로세스에서, PLA는 전술한 바와 같이 금속 함유 촉매의 존재 하에 락타이드를 중합하여 촉매로부터 잔류 금속을 함유하는 미정제 폴리머를 생성함으로써 생성된다. 이어서, 미정제 폴리머는 전술한 바와 같이, 바람직하게는 용융 블렌딩에 의해, 다수의 카르복실산기를 갖는 폴리머와 조합되고, 다수의 카르복실산기를 갖는 폴리머와 조합되기 전, 동시에 또는 후에, 락타이드 농도를 감소시키기 위해, 바람직하게는 PLA와 나머지 락타이드의 조합 중량의 0.6% 이하 또는 0.3% 이하로 락타이드 농도를 감소시키기 위해 탈휘발화 및 안정화된다. 미정제 폴리머를 다수의 카르복실산기를 갖는 폴리머와 조합하는 단계, 및 탈휘발화 및/또는 안정화 단계(들)는 용융 상태의 PLA를 사용하여 편리하게 수행되며, 고형물을 형성하기 위해 PLA를 냉각시키는 중간 단계 없이 중합 단계 직후에 수행될 수 있다. 이렇게 처리된 PLA는 이후 아인산염 화합물과 조합되고, 바람직하게는 PLA를 용융시키고 아인산염 화합물을 용융된 PLA와 조합하거나 용액 블렌딩을 통해 이루어지며, 이는 제조 프로세스의 일부로서 또는 후속 작업에서 수행될 수 있다. 용융 블렌딩은, 별도의 작업에서 수행되는 경우, 단일 스크류 압출기 또는 트윈 스크류 압출기, 니더(kneader), 또는 기타 장치와 같은 임의의 편리한 장치에서 수행될 수 있다.
용융 블렌딩을 수행하기 위해 PLA를 열 연화(heat-soften)시키기에 충분한 온도까지 상승시킨 후 아인산염을 첨가하고 혼합하는 것 외에 특별한 조건은 필요하지 않다. 결정화 가능한 PLA 등급은 결정성 용융 온도를 초과하는 온도로 가열해야 한다. 180℃ 내지 250℃의 온도가 적합하다.
폴리락타이드 수지 조성물은 2 단계 또는 그 이상으로 제조될 수 있는데, 첫 번째 단계에서는 PLA 수지와 다소 많은 양의 아인산염 조성물의 블렌드("농축물" 또는 "마스터배치")을 형성한 다음, 농축물 또는 마스터배치를 보다 많은 PLA 수지로 희석하여 최종 조성물을 형성함으로써 이루어질 수 있다. 예를 들어, 농축물 또는 마스터배치는 폴리락타이드 kg당 0.5 g 내지 32 g의 인을 제공하기에 충분한 아인산염 에스테르 화합물을 함유할 수 있다(즉, 아인산염 에스테르 자체는 폴리락타이드 kg당 0.5 g 내지 32 g의 인을 제공하며; 다른 인은 폴리인산과 같은 다른 공급원으로부터 제공될 수 있음). 농축물 또는 마스터배치를 생산하고 각각을 희석하는 단계는 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩 방법에 의해 수행될 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같은 용융 블렌딩 방법이 특히 적합하다.
폴리락타이드 수지 조성물은 사용될 특정 최종 응용 분야에 유용할 수 있으므로 다른 물질을 함유할 수 있다. 여기에는, 예를 들어, 폴리락타이드 이외의 폴리머, 즉 비-폴리락타이드 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 폴리머는 그 자체로 가수분해 및/또는 생분해가 가능할 수 있다. 이러한 경우, 폴리머는 적어도 부분적으로, 가수분해 거동 또는 폴리락타이드 조성물을 추가로 수정하는 기능을 할 수 있다. 적합한 이러한 가수분해 가능한 폴리머에는 글리콜라이드 또는 글리콜산(이는 존재하는 경우 폴리락타이드 수지 조성물의 가수분해 및 질량 손실 속도를 가속화시킬 수 있음)의 폴리머 또는 코폴리머; 폴리카프로락톤; 부틸 숙시네이트의 폴리머 및 코폴리머; 폴리부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트, 폴리부틸렌 세바케이트-co-테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트-co-테레프탈레이트 등이 포함된다.
비-폴리락타이드 폴리머는, 존재하는 경우, 예를 들어, 비-폴리락타이드 폴리머와 폴리락타이드의 조합 중량의 0.1% 내지 90%, 1% 내지 50%, 1% 내지 25%, 또는 1% 내지 10%를 구성할 수 있다.
폴리락타이드 수지 조성물에 존재할 수 있는 다른 선택적 물질로는 미분된 고형물과 같은 결정화 핵형성제(crystallization nucleator); 착색제; 충격 개질제; 내부 및/또는 외부 윤활제; 차단 방지제(anti-block), 및 기타 압출 가공 보조제 등이 포함된다. 본 발명의 폴리락타이드 수지 조성물은 다양한 유형의 강화 충전제 또는 섬유와 화합되어 강화 복합재를 생성할 수 있다.
폴리락타이드 수지 조성물은 이의 밀도를 폴리락타이드의 벌크 밀도 아래로 감소시키기 위해 팽창될 수 있다. 이는, 예를 들어, 다양한 압출 프로세스를 통해 수행될 수 있는데, 이 프로세스에서 폴리락타이드 용융물이 가압 하에 발포제와 조합된다. 그런 다음, 용융물을 더 낮은 압력 영역으로 이동시켜 폴리락타이드가 냉각됨에 따라 발포제가 휘발하여 조성물을 팽창시킨다. 다양한 거품형성(frothing) 및 비드 발포 방법과 같은 다른 발포 방법을 사용할 수 있다. 이탈성(fugitive) 물질 화합물을 갖는 고체 블렌드 폴리락타이드 수지 조성물을 제조한 다음 이탈성 물질을 제거하여 조성물에 공극을 생성할 수 있다. 감소된 밀도는 적어도 0.05 g/cm3, 적어도 0.25 g/cm3, 또는 적어도 0.5 g/cm3 및 예를 들어, 최대 1.2 g/cm3, 최대 1.1 g/cm3, 최대 1 g/cm3, 또는 최대 0.9 g/cm3일 수 있다. 일부 경우에 따라 밀도를 낮추면 바람직한 부력 특성이 제공된다.
폴리락타이드 수지 조성물은 아인산염 에스테르 화합물을 함유하지 않는 다른 유사한 폴리락타이드 조성물과 동일한 방식으로 유용하다. 이는 압출, 압출 발포, 취입 성형, 사출 연신 취입 성형(blow molding), 열성형, 사출 성형, 용융(섬유) 방사, 라미네이션 등과 같은 프로세스를 통해 용융 가공될 수 있다. 이는 코팅 응용 분야를 위해 다양한 분산액으로 형성될 수 있다. 특히 관심 있는 응용 분야는 사용 동안(예를 들어 석유 및/또는 가스 유정 처리 다이버터 또는 이와 유사한 응용 분야) 또는 사용 후(예를 들어 매립 또는 퇴비화 환경에서의 처리 시) 폴리락타이드 수지 조성물이 가수분해되는 것이 바람직한 응용 분야이다. 일반적으로 매립 및/또는 퇴비화되는 품목의 예로는 커틀러리, 접시, 그릇, 컵과 같은 식기류; 발포 또는 비발포 패키징 재료(예를 들어, 클램셀(clamshell) 패키징 포함)와 같은 강성 용기, 티백, 커피 및 기타 액체 캡슐, 병, 및 기타 식품 패키징 또는 보관 품목이 포함된다. 일회용 품목의 다른 예로는 물수건, 수건, 기저귀, 안면 커버(face covering) 등이 포함된다. 본 발명의 폴리락타이드 수지 조성물은 이러한 모든 품목을 제조하는 데 유용하다.
본 발명의 폴리락타이드 수지 조성물은 액체 물(또는 다른 수성 유체), 증기, 및/또는 대기 습도에 노출시킴으로써 가수분해될 수 있다. 가수분해 동안, 폴리락타이드 수지 조성물은, 예를 들어, 액체 물(또는 다른 수성 유체)에 담그거나 아니면 액체 물(또는 다른 수성 유체)과 접촉하거나 증기 또는 습한 공기와 접촉할 수 있다. 온도는 가수분해 및 질량 손실률에 영향을 미치며, 높은 온도는 높은 질량 손실률을 야기한다. 온도는, 예를 들어, 0℃ 초과 내지 100℃일 수 있거나, 액체 물이 끓는 것을 방지하기 위해 초대기압이 사용되거나 가수분해가 증기의 존재에 의해 영향을 받는 경우 더 높을 수 있다. 퇴비화 응용 분야와 같은 일부 구현예에서, 온도는, 예를 들어, 25℃ 내지 80℃, 특히 35℃ 내지 80℃, 35℃ 내지 70℃, 40℃ 내지 70℃, 또는 40℃ 내지 65℃일 수 있으며, 물은 액체 물 및/또는 대기 습도의 형태로 존재한다. 이러한 응용 분야에서의 가수분해는, 예를 들어, 이러한 온도에서, 그리고 상대 습도가 적어도 50%, 적어도 70%, 적어도 80%, 최대 100%이거나, 공기가 과포화 상태인 경우에는 상대 습도가 100% 초과인 공기의 존재 하에 수행될 수 있다. 액체 물(또는 다른 수성 유체), 증기, 및/또는 대기 습도에 대한 노출은 적어도 1일, 적어도 7일, 적어도 14일, 또는 적어도 30일의 기간 동안 유지될 수 있다.
본 발명의 폴리락타이드 수지 조성물이 특히 40℃ 내지 70℃와 같은 저온 내지 중간 정도로 상승된 온도에서 나타나는 빠른 가수분해 속도 및 질량 손실(물에 잠긴 조성물에서 가수분해가 일어나는 경우)은 본 발명의 중요한 이점이다.
석유 및 가스 유정 처리 작업에서, 폴리락타이드 수지 조성물은 처리 유체와 함께 입자 형태로 유정에 도입된다. 입자는 다양한 치수를 가질 수 있다. 처리 유체는 통상적으로 수성이다. 처리 유체는 일반적으로 지층 내에서 흐를 때 저항이 가장 적은 경로를 택할 것이다. 폴리락타이드 수지 조성물은 처리 유체와 함께 운반되어 균열을 가교하고, 이에 의해 다이버터가 침착된 부분을 통해 처리 유체가 추가로 흐르지 못하도록 물리적 장벽을 제공한다. 따라서, 처리 유체의 추가 흐름은 다른 방법으로는 접근하기 어려운(less-accessible) 지층 영역 내로 강제적으로 유입된다. 분해성 다이버터를 사용하는 주된 이유는 주어진 지층의 자극된 저류층 부피를 늘리기 위해서이다.
다이버터는 다이버터가 차지하는 지층의 해당 부분을 통한 탄화수소 회수를 차단하지 않도록 일시적으로만 제자리에 남아 있어야 한다. 따라서, 다이버터는 물에 노출되어 지층에 배치되는 동안 가수분해 조건을 거치며, 바람직하게는 상승된 온도를 거친다. 예를 들어, 상승된 온도는 40℃ 내지 66℃, 48℃ 내지 66℃, 또는 48℃ 내지 60℃일 수 있다. 가수분해 조건은, 예를 들어, 가수분해로 인해 폴리락타이드 수지 조성물의 출발 질량의 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 또는 적어도 85%가 손실될 때까지(손실된 질량은 물에 용해되고/되거나 물에 의해 운반됨) 유지될 수 있다. 가수분해 조건은, 예를 들어, 특정 폴리락타이드 수지, 아인산염 에스테르 화합물의 양, 및 가수분해 조건과 같은 요인들에 따라 일부 구현예에서는 적어도 1일, 적어도 2일, 적어도 5일, 적어도 8일, 적어도 10일, 또는 적어도 14일이 필요할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 입자성 폴리락타이드 수지 조성물을 포함하는 다이버터는 60℃(140℉)의 온도에서 입자를 밀폐된 바이알 내의 탈이온수에 담가 가수분해할 때 20일 이하, 15일 이하, 12일 이하, 또는 10일 이하의 t1/2(50% 질량 손실을 달성하는 시간)을 나타낸다. t1/2은 바람직하게는 이 테스트 프로토콜에 따라 적어도 1일, 적어도 2일, 적어도 5일, 또는 적어도 8일이다.
폴리락타이드 수지 조성물은 전술한 바와 같은 온도 및 수분 조건에서 퇴비화될 수 있다. 퇴비화 작업 및 어느 정도 매립 상황에서 폴리락타이드 조성물의 분해는 PLA가 올리고머 및/또는 젖산으로 분해되는 동안의 가수분해 단계와 젖산 및 올리고머가 미생물에 의해 소비되어 이산화탄소, 물, 및 부식질을 생성하는 후속 생분해 단계를 포함한다. 따라서, 퇴비화는 젖산을 대사할 수 있는 미생물, 특히 높은 퇴비화 온도를 견딜 수 있는 호열성 미생물의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 폴리락타이드 수지 조성물의 가수분해 및 생분해는 각각 분자량 감소 및 CO2 생성 속도로 나타낸 바와 같이 빠르게 발생한다.
본 발명은 임의의 이론에 국한되지 않지만, 아인산염 에스테르는 용융 가공 동안 안정하지만 가수분해, 산화, 및/또는 기타 메커니즘을 통해 액체 및/또는 대기 중 물의 존재 하에서 분해되어 산성 종을 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 산성 종은 PLA 가수분해 반응(들)을 촉매 작용하는 것으로 여겨진다. 폴리락타이드 조성물 중의 아인산염 에스테르 화합물은 실온 또는 약간 상승된 온도에서 느리게 가수분해되므로, 본 발명의 조성물은 전술한 바와 같이 상승된 온도 및 수분 조건에 노출될 때까지도 느리게 분해되는 추가적인 이점을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 해당 조성물로 제조된 물품은 이들이 빠른 가수분해를 촉진하는 조건에 노출되는 이러한 시간까지 양호한 저장 수명을 갖고 탁월한 가수분해 안정성을 나타낸다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명을 어떤 식으로든 한정하려는 것은 아니다. 달리 표시되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
아인산염 에스테르 1은 미국 특허 번호 8,981,042에 일반적으로 설명되어 있으며 구조식 II에 상응하는 구조를 갖는 알킬페닐이 없는 실온에서 액체인 폴리머 폴리포스페이트이다. 이는 약 7.3 중량%의 인을 함유하고 있으며, Dover Chemical에서 Doverphos® LGP-12로 판매되는 실온 액체이다.
아인산염 에스테르 2는 미국 특허 번호 8,563,637에 일반적으로 설명되어 있으며 구조식 I에 상응하는 구조를 갖는 알킬페닐이 없는 실온에서 액체인 폴리머 폴리포스페이트이며, 아인산염 에스테르 2는 인 함량이 3 내지 15%이고, Dover Chemical에서 Doverphos® LPG-11로 판매된다.
아인산염 에스테르 3은 비스(옥타데실)펜타에리트리톨 이아인산염이다. 이는 화학식량이 732 g/mol이고, 8.5%의 인을 함유하고 있다.
아인산염 에스테르 4는 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 이아인산염이다. 이는 화학식량이 604 g/mol이고, 10.2%의 인을 함유하고 있다. 각 아인산염 기 상의 하나의 치환체는 상응하는 아인산염 산소에 결합된 탄소 원자에 대해 오르토 위치에 있는 3차 탄소 원자에 결합된 아릴기이다.
아인산염 에스테르 5는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 이아인산염이다. 이는 화학식량이 852 g/mol이고, 7.3%의 인을 함유하고 있다. 각 아인산염 기는 상응하는 아인산염 산소에 결합된 탄소 원자에 대해 오르토 위치에 있는 3차 탄소 원자에 결합된 페닐기에 직접 결합되어 있다.
아인산염 에스테르 6은 트리페닐 아인산염이다. 이는 화학식량이 310 g/mol이고, 10.0%의 인을 함유하고 있다.
아인산염 에스테르 A는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 아인산염이다. 이는 화학식량이 646 g/mol이고, 4.8%의 인을 함유하고 있다. 이 화합물은 인 원자 1개와, 각각 상응하는 아인산염 산소에 결합된 탄소 원자에 대해 오르토 위치에 있는 3차 탄소 원자에 결합되어 있는 3개의 페닐기를 함유한다.
PLA 수지 1은 L-락타이드, D-락타이드, 및 메소-락타이드의 선형 코폴리머이다. 이는 95% 초과의 젖산 단위를 함유하고 있다. 젖산 단위의 대략 4.25%가 D-젖산 단위이며, 쉽게 결정화될 수 있는 반결정성 등급이다. PLA 수지 1의 상대 점도는 4이다. PLA 수지 1의 수 평균 분자량은 약 99,000 g/mol이다. PLA 수지 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 209,000 g/mol이다. PLA 수지 1은 주석 기반 촉매의 존재 하에 락타이드를 중합하여 제조된다. 이는 폴리락타이드의 중량을 기준으로 2족 내지 14족 금속, 주로 주석을 5 ppm 내지 300 ppm 함유하고 있다. 중합 후, 폴리락타이드 100 중량부당 0.1 중량부 내지 2 중량부의 수 평균 분자량이 500 g/mol 초과인 폴리아크릴산을 용융된 폴리머와 조합하고, 용융된 폴리머를 이후 탈휘발화하여 잔류 락타이드 농도를 0.3 중량% 아래로 감소시킨다.
PLA 수지 2는 L-락타이드, D-락타이드, 및 메소-락타이드의 선형 코폴리머이다. 이는 99% 초과의 젖산 단위를 함유하고 있다. 젖산 단위의 대략 4.4%가 D-젖산 단위이며; 쉽게 결정화될 수 있는 반결정성 등급이다. PLA 수지 2의 수 평균 분자량은 52,000 g/mol이다. PLA 수지 2의 중량 평균 분자량(Mw)은 94,000 g/mol이다. PLA 수지 2는 주석 기반 촉매의 존재 하에 락타이드를 중합하여 제조된다. 이는 71.4 ppm의 주석과 무시할 수 있는 양의 기타 2족 내지 14족 금속을 함유하고 있다. 중합 후, 약 135 ppm의 폴리인산(115% H3PO4 기준)을 용융된 PLA 수지 2와 조합하고, PLA 수지 2를 탈휘발화하여 잔류 락타이드를 0.23 중량%로 감소시킨다.
PLA 수지 3은 95% 초과의 젖산 단위를 함유하고, 이 중 약 4%가 D-젖산 단위인 선형의 결정화 가능한 등급의 PLA 수지이다. 이의 수 평균 분자량은 100,000 g/mol이고, 중량 평균 분자량은 200,000 g/mol이다. PLA 수지 3은 0.22 중량%의 잔류 락타이드를 함유하고 있다. 이는 30.6 ppm의 주석과 무시할 수 있는 양의 기타 2족 내지 14족 금속을 함유하고 있다. PLA 수지 3은 폴리인산 및/또는 이의 잔류물 형태로 27.1 ppm의 인을 함유하고 있다.
PLA 수지 4는 대략 90%의 메소-락타이드 및 10%의 L-락타이드의 혼합물을 공중합하여 제조된 선형의 무정형 등급의 PLA 수지이다. 폴리스티렌 표준을 기준에 대한 GPC에 따르면 PLA 수지 4의 Mn은 약 78,000 g/mol인 반면, Mw는 약 156,000 g/mol이다. PLA 수지 4는 30 ppm 내지 100 ppm의 주석과 무시할 수 있는 양의 기타 2족 내지 14족 금속을 함유하고 있다. 중합 후, 폴리락타이드를 100 중량부당 0.1 중량부 내지 2 중량부의 수 평균 분자량이 500 g/mol 초과인 폴리아크릴산을 용융된 폴리머와 조합하고, 용융된 폴리머를 이후 탈휘발화하여 잔류 락타이드 농도를 0.3 중량% 아래로 감소시킨다.
실시예 1 내지 15 및 비교 샘플 A 내지 C
실시예 1 내지 15 및 비교 샘플 B 및 C는 트윈 스크류 압출기에서 PLA 수지 1을 아인산염 에스테르 화합물(표 1에 표시됨)과 용융 블렌딩하여 제조된다. 아인산염 에스테르 화합물의 양은 아래 표 1에 표시된 바와 같은 제품 내 인 수준을 제공하도록 선택된다. 비교 샘플 A는 동일한 작동 조건 하에 임의의 첨가제 없이 트윈 스크류 압출기를 통해 PLA 수지 1 샘플을 통과시켜 제조된다.
[표 1]
*본 발명의 예시가 아님.
다양한 물질을 가수분해하여 상대적 가수분해 속도를 결정한다. 비교 샘플 A의 가수분해 속도에는 1.0의 상대값이 할당된다. 각 재료 샘플의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 기준으로 GPC에 의해 측정된다. 각 샘플의 일부를 개방 알루미늄 용기에 넣고 항온 항습기(humidity chamber)에서 50℃ 및 80% 상대 습도(RH) 조건을 거치게 한다. 분자량 측정을 위해 48시간마다 샘플을 제거한다. 제거된 샘플은 먼저 40℃에서 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거하여 임의의 추가 가수분해를 중단한 다음 GPC에 의해 평가된다. 분자량 대 시간의 자연 로그 기울기를 평가하고, 상대적(비교 샘플 A와 비교) 가수분해 속도를 계산한다. 수치가 높을수록 가수분해가 빠르다는 것을 나타낸다. 결과는 표 2에 표시된 바와 같다.
[표 2]
50℃ 및 80% RH에서의 항온 항습기에서의 가수분해 데이터
*본 발명의 예시가 아님.
표 2의 데이터로부터 아인산염 에스테르 1 내지 6은 각각 동일한 인 함량에서 대조군(비교 샘플 A)보다 훨씬 빠른 가수분해 속도를 제공한다는 것을 알 수 있다. 약 0.36 g/kg의 인 함량에서 아인산염 에스테르 1의 존재는 이러한 온화한 가수분해 조건 하에 가수분해 속도를 3배 초과로 증가시킨다. 아인산염 에스테르의 양을 늘려 3.65 g P/kg을 제공하면 가속화가 훨씬 더 커진다. 실시예 1의 매우 낮은 함량에서도 가수분해 속도가 거의 2배 증가한다. 아인산염 에스테르 2는 0.354 g/kg의 인 함량에서 가수분해 속도가 거의 3배 증가하고, 3.65 g/kg의 인 함량에서는 6배 초과로 증가하는 것으로 나타났다.
아인산염 에스테르 3 내지 6은 또한 가수분해 속도를 유의하게 가속화한다. 아인산염 에스테르 A는 가수분해 속도에 영향을 미치지 않는다.
가수분해 조건이 40℃ 및 80% RH라는 점을 제외하고는 또 다른 가수분해 실험 세트가 유사한 방식으로 수행된다. 결과는 표 3에 표시된 바와 같다.
[표 3]
40℃ 및 80% RH에서의 항온 항습기에서의 가수분해 데이터
*본 발명의 예시가 아님.
이러한 더욱 온화한 조건 하에 아인산염 에스테르 1 및 3 내지 6은 여전히 가수분해 속도를 유의한 가속화를 제공한다.
제3 가수분해 실험 세트는 샘플을 50℃에서 탈이온수(DI water)에 담근다는 점을 제외하고는 유사한 방식으로 수행된다. 결과는 표 4에 표시된 바와 같다.
[표 4]
50℃에서 탈이온수에 담긴 샘플에 대한 가수분해 데이터
*본 발명의 예시가 아님.
이 데이터는 습한 공기에서의 가수분해에서 액체 물에서의 가수분해로 변화하는 효과를 예시한다. 아인산염 에스테르 A는 가수분해 속도에 약간 부정적인 영향을 미친다. 아인산염 에스테르 3 내지 6은 가수분해 속도를 약간 증가시킨다. 아인산염 에스테르 1 및 2는 이러한 조건에서 가수분해 속도를 매우 크게 증가시킨다.
실시예 2 및 9와 비교 샘플 A 및 C를 ASTM D5338-15에 따라 호열성 호기성 호흡 측정(thermophilic aerobic respirometry)(58℃)을 위해 다음과 같이 채취한다.
접종물은 산업 퇴비화 공장으로부터 얻은 물 함량이 45 내지 55%인 퇴비를 4.76 mm 체로 체질하여 제조된다. 이 퇴비는 ASTM D5338 §9.1에 따라 10일에 걸쳐 휘발성 고형물 1 g당 50 mg 내지 150 mg CO2 범위 내에서 활성을 갖는다. 이는 회분 함량이 70% 미만이고, pH는 7 내지 8.2이다. 이는 중금속 함량이 양호한 미생물 건강 및 활동을 위해 허용되는 최대치 미만이다.
실시예 2 및 9의 각 샘플과 비교 샘플 A 및 B를 분쇄하고 체질하여 입자 크기가 0.5 mm 내지 1.0 mm인 시험 샘플을 생성한다. 시험 샘플 40 g을 접종물 480 g에 첨가하고, ASTM 방법에 따라 90에 걸쳐 CO2 생산량을 측정한다. 누적 CO2 생산량 및 절대 생분해 데이터는 표 5에 표시된 바와 같다.
[표 5]
90일 후 퇴비화 결과
빈 반응기는 34,741 mg의 누적 CO2 생산량을 나타낸다. 절대 생분해는 다음 공식으로 계산된다:
여기서 샘플CO2는 다음에 따라 계산된다:
생분해 시험을 거친 샘플의 경우, 탄소 함량은 50%이다.
이러한 결과는 아인산염 에스테르 1 및 4의 존재가 각각 퇴비화 조건 하에 생분해를 크게 가속화하는 반면, 아인산염 에스테르 A는 아무런 이점도 제공하지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 17 내지 19 및 비교 샘플 D 내지 F
실시예 17 내지 19 및 비교 샘플 E 및 G는 트윈 스크류 압출기에서 PLA 수지 2 또는 PLA 수지 3을 아인산염 에스테르 화합물(표 6에 표시됨)과 용융 블렌딩하여 제조된다. 아인산염 에스테르 화합물의 양은 표 6에 표시된 바와 같은 제품 내 인 수준을 제공하도록 선택된다. 비교 샘플 D 및 F는 동일한 작동 조건 하에 임의의 첨가제 없이 트윈 스크류 압출기를 통해 각각 PLA 수지 2 및 PLA 수지 3의 샘플을 통과시켜 제조된다.
[표 6]
*본 발명의 예시가 아님.
실시예 16 내지 19 및 비교 샘플 D 내지 G는 각각 이전 실시예에 대해 기재된 방식으로 50℃ 및 80% 상대 습도(RH) 조건에서 가수분해를 거쳤다. 결과는 표 7에 표시된 바와 같다.
[표 7]
50℃ 및 80% RH에서의 항온 항습기에서의 가수분해 데이터
*본 발명의 예시가 아님. 1비교 샘플 D 및 실시예 16 및 17의 경우 샘플 C와 비교되고; 비교 샘플 F 및 실시예 18 및 19의 경우 샘플 E와 비교됨.
PLA 수지 2 및 3은 PLA 수지 1을 처리하는 데 사용된 폴리아크릴산 대신 폴리인산으로 처리된다. 아인산염 에스테르가 존재하지 않을 때 PLA 수지 2 및 3(샘플 C 및 E)의 가수분해 속도는 PLA 수지 1(샘플 A, 표 2 참조)의 가수분해 속도보다 유의하게 낮다. 이는 PLA 수지 2 및 3에 존재하는 폴리인산(또는 이의 잔류물)이 가수분해를 촉진하지 않는다는 것을 나타내며, 오히려 이의 존재는 가수분해 속도를 20% 내지 30% 정도 늦추는 것으로 보인다.
PLA 수지 1의 결과와 유사하게, 아인산염 에스테르 A는 이러한 조건 하에 가수 분해 속도의 매우 작은 증가를 제공하는 반면, 아인산염 에스테르 1 및 4를 사용하면, 가수분해 속도의 매우 유의한 증가가 발견된다.
실시예 16 내지 19 및 비교 샘플 D 내지 G는 각각 이전 실시예에 대해 기재된 방식으로 50℃ 액체 물에서 가수분해된다. 실시예 16은 2회 평가되어 평균 결과를 보고한다. 결과는 표 8에 표시된 바와 같다.
[표 8]
50℃에서 탈이온수에 담긴 샘플에 대한 가수분해 데이터
*본 발명의 예시가 아님. 1비교 샘플 D 및 실시예 16 및 17의 경우 샘플 C와 비교되고; 비교 샘플 F 및 실시예 18 및 19의 경우 샘플 E와 비교됨.
이전과 마찬가지로, 아인산염 에스테르가 존재하지 않을 때 PLA 수지 2 및 3(샘플 C 및 E)의 가수분해 속도는 PLA 수지 1(샘플 A, 표 4 참조)의 가수분해 속도보다 유의하게 낮다. 이 시험에서 폴리인산(또는 이의 잔류물)의 존재는 가수분해 속도를 14% 내지 25% 정도 늦추는 것으로 보인다.
다시 말하면, 아인산염 에스테르의 성능은 샘플이 단지 습한 공기보다 액체 물에 노출되었을 때 상당히 다르다는 것을 알 수 있다. 아인산염 에스테르 A는 침지 조건 하에 가수분해 속도에 부정적인 영향을 미친다. 아인산염 에스테르 1의 존재는 가수분해 속도를 2배로 증가시킨다. 아인산염 에스테르 4를 사용하면 작지만 여전히 긍정적인 가수분해 속도 증가를 나타낸다.
실시예 20 및 21과 비교 샘플 G 및 H
실시예 20 및 21과 비교 샘플 G는 각각 트윈 스크류 압출기에서 PLA 수지 4를 1.8 중량-% 아인산염 에스테르 1, 1 중량-% 아인산염 에스테르 2, 및 1.4 중량-% 라우르산과 용융 블렌딩하여 제조된다. 비교 샘플 H는 PLA 수지 4 자체이다.
고체(용해되지 않은) 물질의 질량 손실은 다음 프로토콜에 따라 수행된다. 정확하게 계량된 대략 2 g의 샘플을 또한 정확하게 계량된 여러 바이알에 추가한다. 그런 다음 바이알을 밀봉하고, 오븐에 넣고 50℃에서 유지한다. 바이알은 시간이 지남에 따라 주기적으로 하나씩 제거된다. 디캔팅을 통해 액체상을 나머지 고형물로부터 분리한 후, 잔류 고형물을 함유하는 바이알을 진공 하에 40℃에서 일정한 중량으로 건조시킨다. 질량 손실은 시간의 함수로서 각 바이알의 초기 중량과 최종 중량의 차이로부터 평가된다. 출발 질량의 50%가 손실되는 시간을 t1/2로 보고한다. 샘플의 출발 질량의 95%가 가수분해되어 액체상에 용해될 때까지 시험을 계속한다. 결과는 표 9에 표시된 바와 같다.
[표 9]
50℃에서 탈이온수에 담긴 샘플에 대한 가수분해 데이터
*본 발명의 예시가 아님.
이 시험에서 PLA 수지 4 자체는 17.5일에 질량의 절반을 잃고, 24일에 질량의 95%를 잃는다. 가수분해 촉진제로 알려진 1.4% 라우르산을 첨가하면 t1/2이 약 17% 감소한다. 표 9에는 표시되어 있지 않지만, PLA 수지 4에 더 높은 농도의 라우르산을 용융 블렌딩해도 t1/2은 유의하게 감소하지 않는다.
PLA 수지 4에 아인산염 에스테르 1을 첨가하면 라우르산보다 t1/20이 훨씬 더 큰 감소를 야기한다(31 내지 43%). 단시간 내에 95%의 가수분해는 분해성 다이버터를 선별하는 유정 운영자에게 매력적인 특징이다.

Claims (17)

  1. (a) 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량이 적어도 20,000 g/mol인 적어도 하나의 폴리락타이드, 및 (b) 수 평균 분자량이 최대 5,000 g/mol인 적어도 하나의 아인산염 에스테르 화합물을 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물로서, 폴리락타이드는 (i) 폴리락타이드 중량을 기준으로 2족 내지 14족 금속 중량으로 5 ppm 내지 300 ppm; (ii) 폴리락타이드 100 중량부당 0.1 중량부 내지 2 중량부의, (ii-a) 다수의 카르복실산을 갖고, 수 평균 분자량이 적어도 500 g/mol이고, 250 원자 질량 단위당 적어도 하나의 카르복실산기를 갖는 폴리머 및/또는 (ii-b) 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있는 폴리인산 및/또는 이의 잔류물; 및 (iii) 폴리락타이드 100 중량부당 0.6 중량부 이하의 락타이드를 함유하고; 아인산염 에스테르 화합물은 3 중량% 내지 15 중량%의 인을 함유하고, 아인산염 에스테르 화합물은, 아인산염 인 원자당, 아인산염 산소에 직접 결합된 고리 탄소에 대해 오르토 위치에 있는 적어도 하나의 고리 탄소가 치환기의 3차 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 아릴기를 0개 내지 1개 함유하고, 폴리락타이드 수지 조성물은 폴리락타이드 수지 조성물에서 폴리락타이드 1 kg당 0.01 g 내지 32 g의 인을 제공하기에 충분한 아인산염 에스테르 화합물을 함유하는, 폴리락타이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아인산염 에스테르 화합물은 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 비스(옥타데실)펜타에리트리톨 이아인산염, 트리페닐 아인산염, 트리데실 아인산염, 디데실 페닐 아인산염, 페닐 네오펜틸렌 글리콜 아인산염 에스테르 및 트리스(4-노닐페닐) 아인산염 중 하나 이상인, 폴리락타이드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아인산염 에스테르 화합물은 구조식 I 및 구조식 II 중 어느 하나로 표현되는 적어도 하나의 적어도 하나의 폴리포스파이트 에스테르 화합물을 포함하며, 여기서 구조식 I은 하기 식을 가지며:
    [식 I]

    (식 중, 각각의 R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-20 알킬, C3-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, C7-40 시클로알킬렌, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르, C1-20 알키 글리콜 에테르 및/또는 Y-OH로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; Y는 C2-40 알킬렌, C2-40 알킬 락톤, -R6-N(R7)-R8- (여기서, R6, R7, 및 R8은 수소, C1-20 알킬, C3-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, C7-40 시클로알킬렌, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르, C1-20 알키 글리콜 에테르 및/또는 Y-OH로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, m은 2 내지 100 범위의 정수이고, x는 1 내지 1000 범위의 정수임); 구조식 II는 하기 식을 갖는, 폴리락타이드 수지 조성물:
    [식 II]

    (식 중, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, 및 C704o 시클로알케닐로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; Y는 C2-40 알킬렌, C2-40 지방족 카르복실산 에스테르, 및 C3-40 시클로알킬렌으로 이루어진 그룹에서 선택되며, n은 5 내지 100의 수이고, u는 8 내지 1000의 수이며, v는 1 내지 1000의 수이고, w는 1 내지 1000의 수임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5 ppm 내지 300 ppm의 주석을 함유하는, 폴리락타이드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 카르복실산기를 갖고, 수 평균 분자량이 적어도 500 g/mol이며, 250 원자 질량 단위당 적어도 하나의 카르복실산기를 갖는 폴리머가 존재하며, 아크릴산의 호모폴리머 또는 코폴리머인, 폴리락타이드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리인산 또는 이의 잔류물이 존재하는, 폴리락타이드 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리락타이드 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 방법은,
    a) 2족 내지 14족 금속 함유 촉매의 존재 하에서 락타이드를 중합하여 폴리락타이드의 중량을 기준으로 2족 내지 14족 금속 중량으로 5 ppm 내지 300 ppm을 함유하는 미정제 폴리락타이드를 생성하는 단계;
    b) 폴리락타이드 100 부당 0.1 중량부 내지 2 중량부의, (i) 다수의 카르복실산기를 갖고, 수 평균 분자량이 적어도 500 g/mol이고, 250 원자 질량 단위당 적어도 하나의 카르복실산기를 갖는 폴리머 및/또는 (ii) 폴리인산 및/또는 이의 잔류물을 미정제 PLA 수지와 조합하는 단계;
    c) 단계 b) 이전, 동시에, 또는 이후에, 미정제 폴리락타이드 수지를 탈휘발화시켜 락타이드 농도를, 폴리락타이드와 나머지 락타이드의 조합 중량의 0.6% 이하가 되도록 감소시키는 단계; 그리고 나서
    d) 단계 b) 이후에, PLA 수지를, 3 중량% 내지 15 중량%의 인을 함유하는 적어도 하나의 아인산염 에스테르 화합물과, 폴리락타이드 수지 조성물에서 폴리락타이드 1 kg당 0.01 g 내지 32 g의 인을 제공하기에 충분한 양으로 조합하는 단계로서, 아인산염 에스테르 화합물은, 아인산염 인 원자당, 아인산염 산소에 직접 결합된 고리 탄소에 대해 오르토 위치에 있는 적어도 하나의 고리 탄소가 치환기의 3차 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 아릴기를 0개 내지 1개 함유하는, 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 아인산염 에스테르 화합물은 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 비스(옥타데실)펜타에리트리톨 이아인산염, 트리페닐 아인산염, 트리데실 아인산염, 디데실 페닐 아인산염, 페닐 네오펜틸렌 글리콜 아인산염 에스테르 및 트리스(4-노닐페닐) 아인산염 중 하나 이상인, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 아인산염 에스테르 화합물은 구조식 I 및 구조식 II 중 어느 하나로 표현되는 적어도 하나의 적어도 하나의 폴리포스파이트 에스테르 화합물을 포함하며, 여기서 구조식 I은 하기 식을 가지며:
    [식 I]

    (식 중, 각각의 R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-20 알킬, C3-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, C7-40 시클로알킬렌, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르, C1-20 알키 글리콜 에테르 및/또는 Y-OH로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; Y는 C2-40 알킬렌, C2-40 알킬 락톤, -R6-N(R7)-R8- (여기서, R6, R7, 및 R8은 수소, C1-20 알킬, C3-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, C7-40 시클로알킬렌, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르, C1-20 알키 글리콜 에테르 및/또는 Y-OH로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, m은 2 내지 100 범위의 정수이고, x는 1 내지 1000 범위의 정수임); 구조식 II는 하기 식을 갖는, 방법:
    [식 II]

    (식 중, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, 및 C704o 시클로알케닐로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; Y는 C2-40 알킬렌, C2-40 지방족 카르복실산 에스테르, 및 C3-40 시클로알킬렌으로 이루어진 그룹에서 선택되며, n은 5 내지 100의 수이고, u는 8 내지 1000의 수이며, v는 1 내지 1000의 수이고, w는 1 내지 1000의 수임).
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락타이드 수지 조성물은 5 ppm 내지 300 ppm의 주석을 함유하는, 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b에서, 미정제 PLA 수지는 다수의 카르복실산기를 갖고, 수 평균 분자량이 적어도 500 g/mol이고, 250 원자 질량 단위당 적어도 하나의 카르복실산기를 갖는 폴리머와 조합되는, 방법.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 미정제 PLA 수지는 폴리인산과 조합되는, 방법.
  13. 폴리락타이드 수지 조성물로서, (a) 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량이 적어도 20,000 g/mol이고, 그 안에 용해 또는 분산되어 있는 적어도 하나의 폴리락타이드, (b) 3.5 중량% 내지 15 중량%의 인을 함유하고, 구조식 I 및 구조식 II 중 어느 하나로 표현되는 적어도 하나의 폴리포스파이트 에스테르 화합물을 포함하고, 여기서 구조식 I은 하기 식을 가지며:
    [식 I]

    (식 중, 각각의 R2, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-20 알킬, C3-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, C7-40 시클로알킬렌, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르, C1-20 알키 글리콜 에테르 및/또는 Y-OH로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; Y는 C2-40 알킬렌, C2-40 알킬 락톤, -R6-N(R7)-R8- (여기서, R6, R7, 및 R8은 수소, C1-20 알킬, C3-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, C7-40 시클로알킬렌, C1-20 메톡시 알킬 글리콜 에테르, C1-20 알키 글리콜 에테르 및/또는 Y-OH로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, m은 2 내지 100 범위의 정수이고, x는 1 내지 1000 범위의 정수임); 구조식 II는 하기 식을 가지고:
    [식 II]

    (식 중, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-20 알킬, C2-22 알케닐, C6-40 시클로알킬, 및 C7-40 시클로알케닐로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; Y는 C2-40 알킬렌, C2-40 지방족 카르복실산 에스테르, 및 C3-40 시클로알킬렌으로 이루어진 그룹에서 선택되며, n은 5 내지 100의 수이고, u는 8 내지 1000의 수이며, v는 1 내지 1000의 수이고, w는 1 내지 1000의 수임),
    (i) 선형 또는 분지형 C2 내지 C24 알킬렌기; (ii) 히드록실기를 제거한 후, 글리콜 에테르 또는 글리콜 폴리에테르, 에테르 단위가 4개 이상이고 (히드록실기를 제거한 후) 화학식량이 최대 1000 g/mol인 프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜의 호모폴리머 또는 코폴리머의 잔류물; 및 (iii) 알킬기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 o-, m- 또는 p-디알킬 시클로헥산인, 폴리락타이드 수지 조성물.
  14. 제13항의 폴리락타이드 조성물을 25℃ 내지 80℃의 온도에서 액체 물에 담그는 단계를 포함하는, 폴리락타이드 수지를 가수분해하기 위한 프로세스.
  15. 제13항의 폴리락타이드 조성물을 25℃ 내지 80℃의 온도에서 액체 물에 담그는 단계를 포함하는, 폴리락타이드 수지를 가수분해하기 위한 프로세스.
  16. 제13항의 폴리락타이드 조성물을 35℃ 내지 80℃의 온도에서 상대 습도가 적어도 50%인 공기 중에 접촉시키는 단계를 포함하는, 폴리락타이드 수지를 가수분해하기 위한 프로세스.
  17. 지하 지층을 처리하는 방법으로서, 방법은,
    a) 제1항 내지 제6항 또는 제13항 중 어느 한 항의 폴리락타이드 조성물의 입자 및 액체상을 함유하는 처리 유체를 지하 지층에 도입하여, 입자 덩어리가 지하 지층에 침착되도록 하는 단계, 그리고 나서
    b) 침착된 입자가 가수분해로 인해 출발 질량의 적어도 50%를 잃게 되도록 침착된 입자를 수성 매질 및 상승된 온도에 노출시켜 지하 지층에서 침착된 입자를 가수분해하는 단계를 포함하는, 방법.
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