CN117480209A - 含有亚磷酸酯的熔体稳定的聚丙交酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚丙交酯树脂组合物，其含有某些亚磷酸酯。该亚磷酸酯的存在增加聚丙交酯树脂在湿度(包括大气湿度)条件下在适度升高的温度下的水解速率。

Description

含有亚磷酸酯的熔体稳定的聚丙交酯树脂组合物
本发明涉及快速水解的聚丙交酯树脂组合物。
聚丙交酯树脂(PLA)以日益增加的量用于制造各种产品。其中包括包装片材和膜；一次性食品用具，如餐具、杯子、盘、碗和容器；以及非织造织物，如可用于制造诸如擦拭巾和尿布衬里等物品。PLA是其他聚酯如PET的有吸引力的替代物，因为与PET不同，PLA可在某些条件下堆肥，更容易降解，并且在工业上使用由每年可再生的碳源如玉米糖生产的乳酸来制备。这些属性使PLA很好地融入循环经济概念之内。
PLA是公知的在水存在下水解的脂肪族聚酯。对于大多数工业生产的产品来说，分子量足够高的PLA树脂的水解速率在通常的储存和使用条件下相当慢，其中使用温度低于玻璃化转变温度(Tg)。尽管这种缓慢的水解速率通常是有益的，但是存在想要更快水解的情况，尤其是在低于Tg的温度下。水解速率在高于Tg的温度下快速增加，对于PLA而言，Tg可以在从约45℃至约65℃的范围内。
这些情况之一是消费后PLA废物的工业堆肥，其中高分子量PLA制品的水解产生易碎的低分子量物质，其分解成小碎片并形成低分子量低聚物(分子量<10千克/摩尔)。在称为生物降解的过程中，低分子量低聚物最终通过微生物主要转化为二氧化碳。在没有明显水解的情况下，在工业堆肥条件下不会快速发生PLA分解成更小的碎片。由于当今大多数工业堆肥设施中的活性堆肥阶段时间正在缩短，因此堆肥者可以更快地周转其堆肥产品以供销售，期望消费后PLA废物的更快速率分解。
另外，PLA的一些应用试图利用其水解能力，或许是以可调的方式。这种应用的实例是作为油和/或气生产井中的可降解化学分流剂。分流剂用于注入处理，以确保处理流体在整个处理井段内均匀分布。注入的流体趋于遵循阻力最小的路径，从而可能导致渗透性最低的区域得不到充分的处理。将分流剂与处理流体一起注入地层中。在放置后，分流剂暂时将地层的某些区域与注入处理阻隔，从而将处理分流到原本可能无法得到充分处理的渗透性较低的区域。为了有效，分流作用必须是暂时的，这样在处理完成后，井的全部产能就可以恢复。PLA提供了所需的暂时阻隔作用，因为它们在井中的湿度和温度条件下水解，形成溶解或冲走的低分子量物质，从而在井投入生产时重新打开地层的阻隔区域。同样，水解降解通常太慢，尤其是当温度低于PLA的Tg时。在分流剂应用中，缓慢水解导致分流剂在原位停留太长的时间。
PCT/US2020/034449描述了聚丙交酯树脂的结晶度与其在某些条件下的水解速率之间的关系。结晶度较高的聚丙交酯趋于相对缓慢地水解。正因为如此，当想要更快的水解速率时，优选所谓的“无定形”聚丙交酯等级。“无定形”聚丙交酯等级是可能难以结晶(即使有的话)的聚丙交酯树脂，并且即使结晶，则该聚丙交酯树脂仅产生少量的微晶。另外，微晶往往形成得不太完美，并且因此展现出较低的熔融温度。PCT/US2020/03449描述了不能结晶的聚(内消旋-丙交酯)与等量或更少的第二聚丙交酯的共混物，该第二聚丙交酯可以是可结晶等级的。这些共混物快速水解，并且由于第二聚丙交酯的存在，抗粘连。然而，这些共混物在水解前结晶度最差。聚丙交酯树脂的某些应用要求树脂是半结晶的，以提供热稳定性或出于其他原因。
PCT/US2020/03449还描述了将少量有机酸如月桂酸添加到聚丙交酯组合物中以进一步加速水解。
亚磷酸酯化合物是已知的用于聚丙交酯树脂的添加剂。它们可以起稳定剂的作用，以减少或防止聚合物在熔融加工期间降解。参见，例如美国专利号5,338,822和6,114,495。
在一个方面，本发明涉及一种聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物包含(a)至少一种聚丙交酯，该聚丙交酯具有如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测量的至少20,000g/mol的数均分子量，该聚丙交酯含有(i)基于聚丙交酯的重量按重量计5至300ppm第2-14族金属；(ii)每100重量份的聚丙交酯0.1至2重量份的以下物质：(ii-a)具有多个羧酸基团，至少500g/mol的数均分子量，以及每250原子质量单位至少一个羧酸基团的聚合物，和/或(ii-b)多聚磷酸——可以被部分或完全地中和和/或其残余物；和(iii)每100重量份的聚丙交酯不超过0.6重量份的丙交酯；和(b)至少一种亚磷酸酯化合物，该亚磷酸酯化合物含有按重量计3％至15％的磷，并且其中该亚磷酸酯化合物含有每个亚磷酸酯磷原子从零至一个芳基，在该芳基中，至少一个与直接键合到亚磷酸酯氧的环碳邻位的环碳直接键合到取代基的叔碳原子，并且该聚丙交酯树脂组合物含有足够量的亚磷酸酯化合物以提供在聚丙交酯树脂组合物中每千克(kg)的聚丙交酯0.01至32g磷。
在另一方面，本发明还涉及一种聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物包含(a)至少一种聚丙交酯，该聚丙交酯具有如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测量的至少20,000g/mol的数均分子量，其中溶解或分散有(b)至少一种多亚磷酸酯化合物，该多亚磷酸酯化合物含有按重量计3.5％至15％的磷并且由结构I和结构II中的任一种表示，其中结构I是
其中每个R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C3-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基、C1-20甲氧基烷基二醇醚、C1-20烷基二醇醚和/或Y-OH；Y选自由以下组成的组：C2-40亚烷基、C2-40烷基内酯、-R6-N(R7)-R8-，其中R6、R7和R8独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基、C1-20甲氧基烷基二醇醚、C1-20烷基二醇醚和/或Y-OH，m是范围从2至100的整数值，并且x是范围从1至1000的整数值；并且结构II是
其中R10、R11、R12、R13和R14可以相同或不同，独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C2-22烯基、C6-40环烷基和C7-40环烯基；Y选自由以下组成的组：C2-40亚烷基、C2-40脂肪族羧酸酯和C3-40亚环烷基，n是从5至100的数，u是从8至1000的数，v是从1至1000的数，并且w是从1至1000的数，并且进一步地，其中该聚丙交酯树脂组合物含有足够量的多亚磷酸酯化合物，以提供在聚丙交酯树脂组合物中每kg聚丙交酯0.01至32g磷。
与缺少亚磷酸酯化合物的其他方面类似的组合物相比，该聚丙交酯树脂组合物快速水解，即使当该组合物的聚丙交酯组分是已经结晶的半结晶等级时。通过选择特定的亚磷酸酯化合物及其在聚丙交酯树脂组合物中的量，可以根据特定应用的需要调节水解速率。应注意的是，特别是在第一方面的组合物中，亚磷酸酯在减少丙交酯再形成方面提供很少的益处(如果有的话)，因为PLA树脂预先被处理成高度熔体稳定的。
在第三方面，本发明涉及一种制备聚丙交酯树脂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在含第2-14族金属的催化剂的存在下使丙交酯聚合以产生含有基于聚丙交酯的重量按重量计5至300ppm第2-14族金属的粗聚丙交酯；
b)将该粗PLA树脂与每100份的聚丙交酯组合0.1至2重量份的以下物质：(i)具有多个羧酸基团，至少500g/mol的数均分子量，以及每250原子质量单位至少一个羧酸基团的聚合物，和/或(ii)多聚磷酸——可以被部分或完全地中和和/或其残余物；
c)在步骤a)之前、同时或之后，将该粗聚丙交酯树脂脱挥发分，以将丙交酯浓度降低到不大于聚丙交酯和剩余丙交酯的组合重量的0.6％；以及然后
d)在步骤b)之后，将该PLA树脂与至少一种含有按重量计3％至15％的磷的亚磷酸酯化合物组合，并且其中该亚磷酸酯化合物含有每个亚磷酸酯磷原子从零至一个芳基，在该芳基中，至少一个与直接键合到亚磷酸酯氧的环碳邻位的环碳直接键合到取代基的叔碳原子，该亚磷酸酯化合物的量足以提供在聚丙交酯树脂组合物中每kg聚丙交酯0.01至32g磷。
该亚磷酸酯化合物含有一个或多个亚磷酸酯基团。在一些实施例中，亚磷酸酯化合物含有恰好一个亚磷酸酯基团。在其他实施例中，亚磷酸酯是或包含一种或多种具有至少2个、至少3个、至少4个或至少6个亚磷酸酯基团且至多97个、至多50个或至多25个亚磷酸酯基团的材料。亚磷酸酯的混合物是可用的。在一些实施例中，亚磷酸酯是聚合物材料。
“亚磷酸酯基团”由结构P(OR)3表示，其中每个R是未取代或取代的烃基，其与相应的亚磷酸酯氧形成碳-氧键。取代的R基团含有一个或多个杂原子(即，除氢和碳以外的原子，如磷、氮和氧)。例如，任何基团R都可以包含一个或多个醚、酯或羰基。当亚磷酸酯化合物含有多于一个亚磷酸酯基团时，至少一个R基团是多价的，与两个或更多个亚磷酸酯基团的氧原子形成碳-氧键。两个或更多个R基团可以一起形成环结构，该环结构包含亚磷酸酯基团的磷原子和两个或更多个氧原子。有机基团R各自可以含有例如1至50个碳原子，并且具有例如15至1000g/mol的式量。
亚磷酸酯化合物含有基于其总重量按重量计3.5％至15％的磷。在一些实施例中，亚磷酸酯化合物含有按重量计4％至12％或4％至10％的磷。优选地，亚磷酸酯化合物中至少80％、至少90％或至少93％的磷在一个或多个亚磷酸酯基团中。所有磷都可以是以亚磷酸酯形式。任何剩余的磷(当存在时)可以包含在其他类型的基团中，例如像在磷酸酯和/或膦酸酯中。
亚磷酸酯化合物具有至多5,000g/mol、优选至多3,000g/mol或至多2,000g/mol的数均分子量。出于本发明的目的，具有所定义的结构的非聚合亚磷酸酯的分子量是其式量。对于聚合亚磷酸酯，分子量是通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测量的表观数均分子量。
亚磷酸酯优选是不交联的并且不含凝胶。亚磷酸酯优选在25℃下是液体或者是具有100℃或更低的熔融温度的固体。
任何基团R可以是例如直链烷基、支链烷基、脂环族基团、芳基或其任何两个或更多个的任何组合，其任何基团本身可以是未取代的或被一个或多个如前面所述的杂原子取代。在一些实施例中，有机基团R中的一个或多个是具有4至24个碳原子、尤其是8至18个碳原子的直链、支链和/或环状的单价或多价烷基。一个或多个基团R可以是例如具有12至16个碳原子的单价直链或支链烷基。
亚磷酸酯含有每个亚磷酸酯磷原子不超过一个R基团，该R基团是芳基，如苯基，其中至少一个与直接键合到亚磷酸酯的氧原子的环碳邻位的环碳直接键合到取代基(例如像叔丁基)的叔碳原子上。亚磷酸酯可以含有每个亚磷酸酯磷原子少于一个这种R基团，或者甚至不含这种R基团。具有每个亚磷酸酯磷原子多于一个这种R基团的亚磷酸酯典型地不增加水解速率，并且甚至可能降低水解速率。
在又其他实施例中，一个或多个R基团是未取代的芳基如苯基，或被一个或多个直链烷基如C1至C18直链烷基取代的芳基(再次如苯基)。
键合到两个或更多个亚磷酸酯基团的多价有机基团R可以是例如多价直链、支链和/或环状基团，并且如前面所述可以含有一个或多个醚键。多价有机基团R可以具有例如14至1000g/mol、尤其是50至750g/mol或50至500g/mol的式量。多价有机基团R的具体实例包括直链或支链C2至C24亚烷基，尤其是C6至C18亚烷基。
具有1或2个亚磷酸酯基团的亚磷酸酯的具体实例包括双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(C33H50O6P2，式量604)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(C53H58O6P2，式量852)、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(C41H82O6P2，式量732)、亚磷酸三苯酯(C18H15O3P，式量310)、亚磷酸三癸酯(C30H63O3P，式量502)、亚磷酸二癸基苯基酯(C26H47O3P，式量438)、苯基新戊二醇亚磷酸酯(C11H15O3P，式量226)和亚磷酸三(4-壬基苯基)酯(C45H69O3P，式量688)。
在一些实施例中，亚磷酸酯是或包括至少一种如上所述的具有结构I或结构II的化合物。已经发现，当在液态水中在例如25℃至80℃的温度下进行水解时，具有结构I或II的亚磷酸酯提供了水解速率的大得多地增加(与其他亚磷酸酯相比)。此类亚磷酸酯描述于例如美国专利号8,563,637和美国专利号8,981,042中。在一些实施例中，这种亚磷酸酯是室温(25℃)液体的不含烷基苯基的聚合物多亚磷酸酯，其在25℃下具有500至2500厘泊的布鲁克菲尔德粘度，并且含有按重量计5％至15％、尤其是7％至12％的磷。其通过凝胶渗透色谱法相对于线性聚苯乙烯标准品测得的重均分子量可以是例如1000至30,000g/mol。此类亚磷酸酯的实例包括多佛化学公司(Dover Chemical)以LGP-11和LGP-12出售的那些。
本发明组合物的聚丙交酯(PLA)组分是含有重复乳酸(-O-CH(CH3)-C(O)-)单元的聚合物。乳酸单元可以是L-乳酸单元、D-乳酸单元或L-乳酸单元和D-乳酸单元二者。聚丙交酯中L-乳酸单元与D-乳酸单元的比率可以在从100:0至0:100的范围内。在一些实施例中，这个比率是≥92:8或≤8:92，在这种情况下，PLA是可结晶等级的，其可以在适当条件下结晶以形成半结晶制品。“可结晶等级”意指PLA在空气中在110℃下加热一小时之后含有大于5J/g的微晶、且更优选至少15J/g的微晶。先前将样品加热到至少220℃以熔化任何微晶，并且然后通过快速冷却至室温(23℃±3℃)进行淬灭。然后将淬灭的样品在110℃下加热一小时，并且再次通过冷却至室温进行淬灭。然后使用差示扫描量热(DSC)法方便地测量结晶度。这种结晶度的量在此以J/g表示，即样品中聚丙交酯晶体的熔融焓(以焦耳计)除以样品中一种或多种聚丙交酯的重量(以克计)。用于进行DSC测量的方便测试方案是在运行STAReV.16软件的Mettler Toledo DSC 3+热量计或等效装置上在氮气中以20℃/分钟将5-10毫克样品从25℃加热至225℃。
在其他实施例中，这个比率是<92:8且>8:92，尤其是<88:12且>12:88，在这种情况下，PLA是无定形等级的。“无定形等级”意指，使用先前段落中描述的测试方案在空气中在110℃下加热一小时之后PLA含有不超过5J/g的微晶。无定形等级的实例是按重量计至少80％的内消旋丙交酯与按重量计至多20％ L-丙交酯和D-丙交酯之一或二者的混合物的无规共聚物。
在具体的实施例中，L-乳酸单元与D-乳酸单元的比率是≥95:5或≤5:95，产生可结晶的PLA等级。本发明的优点在于，即使PLA是半结晶的，例如具有15J/g或更多的PLA微晶，该聚合物也快速水解。当PLA中存在L-乳酸单元和D-乳酸单元二者时，优选它们无规排列。
在具体的实施例中，PLA是L-丙交酯的均聚物或L-丙交酯与内消旋丙交酯、D-丙交酯和外消旋丙交酯中的一种或多种的无规共聚物。
PLA的剩余重量(如果有的话)可以包括引发剂化合物的残余物和/或通过使一种或多种不同于丙交酯的单体聚合而产生的重复单元。合适的此类引发剂包括例如水、醇、各种类型的多羟基化合物(如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其他二醇醚、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、羟基封端的丁二烯聚合物等)、含多羧基的化合物、以及具有至少一个羧基和一个羟基的化合物(如乳酸或乳酸低聚物)。引发剂残余物优选占PLA重量的不超过5％，并且尤其是不超过2％，除了在引发剂是乳酸或乳酸低聚物的残余物的情况下，该残余物可以占PLA的任何比例。
PLA可以是乳酸和/或一种或多种丙交酯与一种或多种可共聚单体的共聚物。可以与乳酸和/或丙交酯共聚以产生PLA的其他单体包括氧化烯(包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃(tetramethylene oxide)等)、环状内酯(如己内酯)、α-和/或β-羟基酸(如3-羟基丁酸和4-羟基丁酸)以及碳酸酯。衍生自这些其他单体的重复单元可以嵌段和/或无规排列存在。在一些实施例中，这些其他重复单元占PLA的按重量计至多50％，优选PLA的按重量计从0％至10％，尤其是按重量计从0％至5％或约0％至2％，并且可以不存在。
PLA可以是通过将丙交酯聚合到聚合物引发剂，特别是聚酯引发剂如聚己内酯或己内酯-丁二醇加合物；琥珀酸丁酯、聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯等的聚合物和共聚物上而产生的嵌段和/或接枝共聚物。在这种情况下，在一些实施例中，乳酸单元可以占PLA的总重量的至少50％，优选地PLA的按重量计75％至95％。
PLA还可以是含有至少50％乳酸单元的产物，该产物通过使聚丙交酯与另一种聚酯如聚己内酯；琥珀酸丁酯、聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯等的聚合物和共聚物进行酯交换而产生。
PLA可以具有长链分支(具有3个或更多个碳原子)。可以按各种方式将长链分支引入聚丙交酯中，如通过使聚丙交酯上的羧基与丙烯酸酯聚合物或共聚物上存在的环氧基团反应。丙烯酸酯聚合物或共聚物的特征在于在23℃下为固体，含有平均从约2至约15个游离环氧基团/分子(如从约3至约10个或从约4至约8个游离环氧基团/分子)，并且是至少一种环氧官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体优选地与至少一种另外的单体共聚的聚合产物。丙烯酸酯聚合物或共聚物适合地具有每个环氧基团约150至约700g/mol、如从200至500g/mol或从200至400g/mol的数均分子量。丙烯酸酯聚合物或共聚物适合地具有从1000至6000g/mol、如从约1500至5000g/mol或从约1800至3000g/mol的数均分子量。引入长链支化的其他方法描述于美国专利号5,359,026和7,015,302以及WO 06/002372A2中。
在优选的实施例中，PLA缺乏长链分支。
PLA具有如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测量的至少20,000g/mol的数均分子量。该数均分子量可以是至少30,000g/mol或至少50,000g/mol，并且可以是至多例如500,000g/mol、至多250,000g/mol或至多130,000g/mol。
在一些实施例中，PLA的特征在于具有1.1至6、如1.25至5或1.5至4.1的相对粘度，该粘度是在30℃下在毛细管粘度计上使用聚丙交酯树脂在氯仿中的1％重量/体积溶液相对于氯仿标准品测量的。
本发明组合物的聚丙交酯组分可以是两种或更多种不同PLA树脂的混合物。例如，聚丙交酯组分可以包含一种或多种可结晶PLA等级和一种或多种无定形PLA等级。
PLA方便地通过使丙交酯聚合来形成。丙交酯可以是L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯、它们中的任何两种或更多种的混合物、或外消旋丙交酯(其是L-丙交酯和D-丙交酯的50/50混合物)。乳酸单元优选占PLA的按重量计至少90％或至少95％。合适的聚合温度优选高于单体或单体混合物的熔融温度，但低于发生显著聚合物降解的温度。温度范围可以是例如低至60℃或高达225℃。
分子量和转化率由聚合时间和温度、游离丙交酯与聚合物之间的平衡以及引发剂化合物的使用来控制。一般来讲，以摩尔为基础增加引发剂化合物的量将趋于降低产物聚合物的分子量。也可以添加分子量控制剂(如美国专利号6,277,951中所述)以获得希望的分子量。选择聚合条件下的停留时间以产生具有希望的分子量和/或希望的单体转化率的聚合物。
优选在聚合催化剂的存在下进行聚合，该聚合催化剂优选含有至少一种第2-14族金属。这些催化剂的实例包括各种锡化合物，如SnCl2、SnBr2、SnCl4、SnBr4、SnO、双(2-乙基己酸)锡(II)、三(2-乙基己酸)丁基锡、水合的氧化单丁基锡、二月桂酸二丁基锡、四苯基锡等；PbO，醇锌，硬脂酸锌，化合物如醇铝，化合物如三乙酸锑和(2-乙基己酸)锑，化合物如(2-乙基己酸)铋，硬脂酸钙，硬脂酸镁，某些钇和稀土化合物如描述于McLain等人的美国专利号5,208,667中的，手性(R)-(SalBinap)-AlOCH3复合物如描述于Macromol.Chem.Phys.[高分子物理化学]1996,197,2627-2637的，单中心β-二酰亚胺醇锌催化剂如描述于JACS[美国化学会志]1999,121,11583-11584中的，叔丁醇锂聚集体如描述于Macromolecules[高分子]1995,28,3937-3939和Polymer[聚合物]1999,40,5455-5458中的；铝和钇基催化剂复合物如描述于JACS[美国化学会志]2002,124,1316-1326中的，双核铟催化剂如描述于Macromolecules[高分子]2016,49,909-919中的等。催化剂以催化有效量使用，这在一定程度上取决于特定的催化剂，但通常在每3000至50,000摩尔单体1摩尔催化剂的范围内。
由这种聚合得到的PLA树脂典型地含有金属催化剂残余物。在本发明的某些实施例中，PLA树脂含有按重量计5至300ppm第2-14族(IUPAC元素周期表，2018年12月1日)，该2-14族金属可以包括此类金属催化剂残余物。特别地，基于PLA树脂的重量，PLA树脂可以含有5至300ppm锡，尤其是5至200ppm锡，该锡可以包括或者是锡聚合催化剂的残余物。
PLA可以含有丙交酯，该丙交酯可以包括在聚合期间未消耗的残余丙交酯。如果存在丙交酯，则PLA可以含有基于PLA加上丙交酯的重量至多20％、至多15％、至多10％、至多5％或至多2％的丙交酯。在某些实施例中，PLA含有基于PLA加上丙交酯的重量按重量计不超过0.6％或不超过0.3％的丙交酯。
在某些实施例中，特别是当PLA树脂含有第2至14族金属时，PLA树脂还可以包含每100重量份的聚丙交酯0.1至2重量份的以下物质：(a)具有多个羧酸基团，至少500g/mol的数均分子量，以及每250原子质量单位至少一个羧酸基团的聚合物，和/或(b)多聚磷酸或其残余物。具有多个羧基的聚合物的实例包括如美国专利号6,114,499中所述的丙烯酸的聚合物和共聚物，包括丙烯酸均聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物以及苯乙烯和丙烯酸的共聚物。此类聚合物的另外实例包括丙烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，以及丙烯酸的聚合物和共聚物，其中该聚合物或共聚物中的丙烯酸重复单元的一部分被酯化为产物烷基或取代的烷基酯，如美国专利号8,114,939中所述。此类聚合物包括含有丙烯酸重复单元和丙烯酸烷基(或取代的烷基)酯重复单元，以及从0摩尔％至10摩尔％的来自一种或多种其他单体的重复单元的聚合物，其中丙烯酸乙酯基团可以占聚合物重复单元的至多50摩尔％，丙烯酸甲酯基团可以占聚合物重复单元的从2摩尔％至30摩尔％，并且在酯基团中含有从2至8个碳原子的丙烯酸烷基酯基团占聚合物重复单元的从2摩尔％至25摩尔％。
出于本发明的目的，多聚磷酸是具有至少一个以下部分的直链、支链或环状化合物，
其中x是零或一。多聚磷酸可以被部分或全部地中和，在这种情况下，上述结构中指示的氢被一价阳离子如碱金属或铵替代。
适合的多聚磷酸包括焦磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸和更高级的多聚磷酸、连二磷酸、偏磷酸、及其任意两种或更多种的混合物。多聚磷酸可以具有如通过滴定测量的按重量计至少68％、至少75％或至少80％且例如至多90％或至多87％的P2O5浓度。多聚磷酸可以具有按重量计至少105％或至少110％且例如至多125％或至多120％的计算的磷酸浓度。商业多聚磷酸等级具有按重量计82％至87％、尤其是按重量计83％至85％的P2O5浓度，并且110％至120％、尤其是114％至118％的计算的磷酸浓度是合适的。这种多聚磷酸的“残余物”是指多聚磷酸的含磷反应和/或分解产物。此类残余物通常不含亚磷酸酯化合物。
聚丙交酯树脂组合物包含足够的亚磷酸酯化合物以提供在聚丙交酯树脂组合物中每kg聚丙交酯0.01至32g磷(即，亚磷酸酯本身提供0.5至32g磷/kg的聚丙交酯；其他磷可以来自其他来源，如多聚磷酸)。优选的量是至少0.015g P/kg、至少0.075g P/kg或至少0.15g P/kg。优选的上限量是至多10g P/kg、至多5g P/kg或至多0.5g P/kg。含有大量亚磷酸酯化合物的聚丙交酯组合物可以以浓缩物(母料)的形式生产，可以将该浓缩物在更多的PLA中稀释(let down)以产生具有较低浓度的亚磷酸酯化合物的最终聚丙交酯树脂组合物。
本发明的聚丙交酯树脂组合物方便地通过熔体或溶液共混来制备，其中熔体共混是特别适合的。组分的熔体共混可以作为PLA的制造方法的一部分进行，此时PLA保持熔融状态；亚磷酸酯可以在一种或多种丙交酯聚合以产生PLA期间或之后和在具有多个羧基的聚合物和/或多聚磷酸与PLA组合之后的任何时间添加到制造过程中。亚磷酸酯可以在将PLA脱挥发分和/或稳定化之前、同时或之后组合。
在特别优选的方法中，PLA是通过在如上所述的含金属催化剂的存在下使丙交酯聚合以产生含有来自催化剂的残余金属的粗聚合物而产生的。然后优选通过熔体共混将粗聚合物与如上所述的具有多个羧酸基团的聚合物组合，并且在与具有多个羧酸基团的聚合物组合之前、同时或之后脱挥发分并稳定化以降低丙交酯浓度，优选降低到PLA和剩余丙交酯的组合重量的不大于0.6％或不大于0.3％。将粗聚合物与具有多个羧酸基团的聚合物组合的步骤以及脱挥发分和/或稳定化步骤可以方便地在PLA处于熔融状态的情况下进行，并且可以在聚合步骤之后立即进行，而无需冷却PLA以形成固体的中间步骤。然后将如此处理的PLA与亚磷酸酯化合物组合，优选通过熔融PLA并且将亚磷酸酯化合物与熔融的PLA组合，或通过溶液共混；这可以作为制造方法的一部分或在随后的操作中进行。当在单独的操作中进行时，熔体共混可以在任何方便的装置如单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机、或其他装置中进行。
除了足以加热软化PLA的升高的温度、随后添加亚磷酸酯并混合之外，不需要特殊的条件来进行熔融共混。应将可结晶的PLA等级加热到高于其结晶熔融温度。180℃至250℃的温度是适合的。
聚丙交酯树脂组合物可以分两步或更多步制备，在第一步骤中形成PLA树脂和稍大量的亚磷酸酯组合物的共混物(“浓缩物”或“母料”)，并且然后将浓缩物或母料用更多的PLA树脂稀释以形成最终组合物。浓缩物或母料可以含有例如足够的亚磷酸酯化合物以提供0.5至32g磷/kg的聚丙交酯(即，亚磷酸酯本身提供0.5至32g磷/kg的聚丙交酯；其他磷可以来自其他来源，如多聚磷酸)。产生浓缩物或母料以及使其稀释的步骤各自可以通过熔体或溶液共混方法进行，其中如前面所述的熔体共混方法是特别适合的。
聚丙交酯树脂组合物可以含有其他材料，这些材料可以用于将使用这些材料的特定最终用途应用。这些可以包括例如除了聚丙交酯以外的聚合物，即非聚丙交酯聚合物。这种聚合物本身可以是可水解的和/或可生物降解的。在这种情况下，聚合物可以至少部分地起到进一步改变水解行为或聚丙交酯组合物的作用。合适的此类可水解聚合物包括乙交酯或乙醇酸的聚合物或共聚物(当存在时，其可以加速聚丙交酯树脂组合物的水解和质量损失速率)；聚己内酯；琥珀酸丁酯、聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯等的聚合物和共聚物。
如果存在，则非聚丙交酯聚合物可以占非聚丙交酯聚合物和聚丙交酯的组合重量的例如0.1％至90％、1％至50％、1％至25％或1％至10％。
可以存在于聚丙交酯树脂组合物中的其他任选材料包括结晶成核剂，如细碎的固体；着色剂；抗冲改性剂；内部和/或外部润滑剂、抗粘连剂和其他挤出加工助剂；等。本发明的聚丙交酯树脂组合物可以与各种类型的增强填料或纤维配混以产生增强复合材料。
聚丙交酯树脂组合物可以膨胀以将其密度降低到低于聚丙交酯的堆积密度。这可以通过例如经由各种挤出方法来完成，其中聚丙交酯的熔体在压力下与发泡剂组合。然后将熔体转移到低压区域，使得发泡剂随着聚丙交酯冷却而挥发，从而使组合物膨胀。可以使用其他发泡方法，如各种起泡和珠粒发泡方法。可以制备具有逸散材料化合物的固体共混聚丙交酯树脂组合物，随后去除逸散材料以在组合物中产生空隙。降低的密度可以是至少0.05g/cm3、至少0.25g/cm3或至少0.5g/cm3，并且例如至多1.2g/cm3、至多1.1g/cm3、至多1g/cm3或至多0.9g/cm3。在一些情况下，降低密度提供理想的浮力特性。
聚丙交酯树脂组合物可以以与不含亚磷酸酯化合物的其他方面类似的聚丙交酯组合物相同的方式使用。聚丙交酯树脂组合物可以经由如挤出、挤出发泡、吹塑、注射拉伸吹塑、热成型、注射模制、熔体(纤维)纺丝、层压等方法进行熔体加工。聚丙交酯树脂组合物可以形成为用于涂层应用的各种分散体。特别感兴趣的应用是其中期望聚丙交酯树脂组合物在使用期间(如在油和/或气井处理分流剂或类似应用中)或在使用之后(如在处置时，例如在填埋或堆肥环境中)水解的那些应用。通常填埋和/或堆肥的物品的实例包括食品用具如餐具、盘子、碗、杯子、硬质容器如发泡或非发泡包装材料(包括例如蛤壳式包装)、茶袋、咖啡和其他液体胶囊、瓶子和其他食品包装或储存物品。一次性物品的其他实例包括擦拭巾、毛巾、尿布、遮脸巾等。本发明的聚丙交酯树脂组合物可用于制造所有这些物品。
本发明的聚丙交酯树脂组合物可以通过暴露于液态水(或其他水性流体)、蒸汽和/或大气湿度来水解。在水解期间，聚丙交酯树脂组合物可以例如浸没在液态水(或其他水性流体)中或以其他方式与液态水(或其他水性流体)接触或与蒸汽或潮湿的空气接触。温度影响水解和质量损失速率，其中较高的温度导致较高的速率。温度可以是例如高于0℃至100℃，或者如果采用超大气压来防止液态水沸腾，或当水解受到蒸汽存在的影响时，温度甚至更高。在一些实施例中，如堆肥应用，温度可以是例如25℃至80℃，尤其是35℃至80℃，35℃至70℃，40℃至70℃，或40℃至65℃，并且水是以液态水和/或大气湿度的形式存在。在此类应用中的水解可以例如在此类温度下和在空气存在下在至少50％、至少70％或至少80％、高达100％或甚至更高(如果空气过饱和的话)的相对湿度下进行。可以保持暴露于液态水(或其他水性水流体)、蒸汽和/或大气湿度至少一天、至少7天、至少14天或至少30天的时间段。
本发明的聚丙交酯树脂组合物展现出的快速水解和质量损失(当在浸没在水中的组合物上发生水解时)速率是本发明的重要优点，特别是在低至适度升高的温度如40℃至70℃下。
在油气井处理操作中，将聚丙交酯树脂组合物以微粒形式与处理流体一起引入井中。微粒可以具有不同的尺寸。处理流体典型地是水性的。处理流体在地层内流动时通常会采用阻力最小的路径。聚丙交酯树脂组合物与处理流体一起运送，并桥接裂缝，从而为处理流体进一步流过分流剂已沉积的那些部分提供物理屏障。因此，处理流体的进一步流动被迫进入地层的其他不易接近的区域。使用可降解分流剂的主要原因是为了增加给定地层的储层改造体积(stimulated reservoir volume)。
分流剂应仅暂时保持在原位，以免阻塞通过分流剂占据的那些地层部分的烃类采收。因此，分流剂在通过暴露于水和优选地升高的温度而安放在地层中时经受水解条件。升高的温度可以是例如40℃至66℃、48℃至66℃或48℃至60℃。例如，可以保持水解条件直到聚丙交酯树脂组合物的起始质量的至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％或至少85％因水解而损失为止(损失的质量已经溶解到水中和/或被水带走)。在一些实施例中，这可能需要例如至少1天、至少2天、至少5天、至少8天、至少10天或至少14天，这取决于如特定聚丙交酯树脂、亚磷酸酯化合物的量和水解条件等因素。
在一些实施例中，当通过在60℃(140°F)的温度下将颗粒浸没在密闭小瓶中的去离子水中进行水解时，包含本发明的微粒聚丙交酯树脂组合物的分流剂展现出不超过20天、不超过15天、不超过12天或不超过10天的t1/2(达到50％质量损失的时间)。根据此测试方案，t1/2优选为至少1天、至少2天、至少5天或至少8天。
聚丙交酯树脂组合物可以在如上所述的温度和湿度条件下堆肥。在堆肥操作中和在一定程度上在填埋情况下聚丙交酯组合物的降解涉及水解步骤，在此期间PLA分解成低聚物和/或乳酸，以及随后的生物降解步骤，在该步骤中乳酸和低聚物被微生物消耗，产生二氧化碳、水和腐殖质。因此，堆肥在可以代谢乳酸的微生物、特别是可以耐受高堆肥温度的嗜热微生物的存在下进行。本发明的聚丙交酯树脂组合物的水解和生物降解快速发生，分别如分子量的降低和CO2产生速率所指示。
尽管本发明不限于任何理论，但聚信亚磷酸酯在熔融加工期间是稳定的，但在液态和/或大气水的存在下通过水解、氧化和/或其他机理降解，形成酸性物质。聚信这些酸性物质催化一个或多个PLA水解反应。聚丙交酯组合物中的亚磷酸酯化合物在室温或略微升高的温度下缓慢水解，因此本发明的组合物展现出这样的另外优点：即使降解也是缓慢的，直到暴露于如上所述的升高的温度和湿度的条件。因此，本发明的组合物和由该组合物制成的制品具有良好的储存期限，并且展现出优异的水解稳定性，直到它们暴露于促进快速水解的条件时。
以下实例说明本发明，但并不旨在以任何方式限制本发明。除非另有指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
亚磷酸酯1是如美国专利号8,981,042中一般性描述的不含烷基苯基的室温液体聚合多聚磷酸酯，并且具有对应于结构II的结构。亚磷酸酯1含有按重量计约7.3％的磷，并且是由多佛化学公司以LGP-12出售的室温液体。
亚磷酸酯2是如美国专利号8,563,637中一般性描述的不含烷基苯基的室温液体聚合多聚磷酸酯，并且具有对应于结构I的结构，亚磷酸酯2具有在3％至15％之间的磷含量，并且由多佛化学公司以LPG-11出售。
亚磷酸酯3是双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯。亚磷酸酯3具有732g/mol的式量并且含有8.5％的磷。
亚磷酸酯4是二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。亚磷酸酯4具有604g/mol的式量并且含有10.2％的磷。每个亚磷酸酯基团上的一个取代基是芳基，该芳基在与键合到相应亚磷酸酯氧的碳原子的邻位的位置键合到叔碳原子。
亚磷酸酯5是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。亚磷酸酯5具有852g/mol的式量并且含有7.3％的磷。每个亚磷酸酯基团直接键合到苯基，该苯基在与键合到相应亚磷酸酯氧的碳原子的邻位的位置键合到叔碳原子。
亚磷酸酯6是亚磷酸三苯酯。亚磷酸酯6具有310g/mol的式量并且含有10.0％的磷。
亚磷酸酯A是亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯。亚磷酸酯A具有646g/mol的式量并且含有4.8％的磷。这种化合物含有单个磷原子和三个苯基，每个苯基在与键合到相应亚磷酸酯氧的碳原子的邻位的位置键合到叔碳原子。
PLA树脂1是L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯的线性共聚物。PLA树脂1含有>95％的乳酸单元。大约4.25％的乳酸单元是D-乳酸单元；PLA树脂1是易于结晶的半结晶等级。PLA树脂1具有4的相对粘度。PLA树脂1的数均分子量是约99,000g/mol。PLA树脂1的重均分子量(Mw)是约209,000g/mol。PLA树脂1是通过在锡基催化剂的存在下使丙交酯聚合来制备的。PLA树脂1含有基于聚丙交酯的重量按重量计5至300ppm第2-14族金属，主要是锡。在聚合之后，将每100重量份的聚丙交酯0.1至2重量份的具有大于500g/mol的数均分子量的聚丙烯酸与熔融的聚合物组合，并且随后将熔融的聚合物脱挥发分以将残余丙交酯浓度降低到低于按重量计0.3％。
PLA树脂2是L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯的线性共聚物。PLA树脂2含有>99％的乳酸单元。大约4.4％的乳酸单元是D-乳酸单元；PLA树脂2是易于结晶的半结晶等级。PLA树脂2的数均分子量是52,000g/mol。PLA树脂2的重均分子量(Mw)是94,000g/mol。PLA树脂2是通过在锡基催化剂的存在下使丙交酯聚合来制备的。PLA树脂2含有71.4ppm锡和可忽略量的其他第2-14族金属。在聚合之后，将约135ppm的多聚磷酸(以115％ H3PO4为基础)与熔融的PLA树脂2组合，并且将PLA树脂2脱挥发分以将残余丙交酯减少到按重量计0.23％。
PLA树脂3是含有>95％乳酸单元的线性、可结晶等级的PLA树脂，其中约4％的乳酸单元是D-乳酸单元。PLA树脂3的数均分子量是100,000g/mol，并且其重均分子量是200,000g/mol。PLA树脂3含有按重量计0.22％的残余丙交酯。PLA树脂3含有30.6ppm锡和可忽略量的其他第2-14族金属。PLA树脂3含有27.1ppm的以多聚磷酸和/或其残余物形式的磷。
PLA树脂4是通过使大约90％的内消旋丙交酯和10％的L-丙交酯的混合物共聚制备的线性、无定形等级的PLA树脂。PLA树脂4的Mn是约78,000g/mol，而Mw是约156,000g/mol，通过GPC相对于聚苯乙烯标准品。PLA树脂4含有30-100ppm锡和可忽略量的其他第2-14族金属。在聚合之后，将每100重量份的聚丙交酯0.1至2重量份的具有大于500g/mol的数均分子量的聚丙烯酸与熔融的聚合物组合，并且随后将熔融的聚合物脱挥发分以将残余丙交酯浓度降低到低于按重量计0.3％。
实例1至15以及对比样品A至C
实例1-15和对比样品B和C是通过在双螺杆挤出机中熔体共混PLA树脂1与亚磷酸酯化合物(如表1中所示)来制备的。选择亚磷酸酯化合物的量以提供产物中的磷含量，如下表1中所示的。对比样品A是通过在相同操作条件下但在没有任何添加剂的情况下使PLA树脂1的样品通过双螺杆挤出机来制备的。
表1
*不是本发明的实例。
使各种材料经受水解以确定相对水解速率。将对比样品A的水解速率指定为1.0的相对值。每种材料的样品的重均分子量是通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量的。将每个样品的一部分置于敞开的铝容器中，并且在湿度室中经受50℃和80％相对湿度(RH)的条件。每48小时取出样品用于分子量测量。将取出的样品首先在40℃的真空烘箱中干燥24小时以除去水并且从而停止任何进一步的水解，并且然后通过GPC进行评估。评估分子量的自然对数对时间的斜率，并且计算相对(与对比样品A相比)水解速率。数值越高指示水解越快。结果如表2中所示。
表2—在湿度室中在50℃和80％ RH下的水解数据
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*不是本发明的实例。
从表2中的数据看出，在相等的磷负载量下，亚磷酸酯1-6各自使水解速率比对照物(对比样品A)快得多。在约0.36g/kg的磷负载量下，亚磷酸酯1的存在使在这些温和水解条件下的水解速率变成超过三倍。如果亚磷酸酯的量增加到提供3.65g P/kg，则实现甚至更大程度的加速。即使在实例1的非常低的负载量下，水解速率也几乎加倍。可以看出，亚磷酸酯2在磷负载量是0.354g/kg下使水解速率几乎是三倍，并且在磷负载量是3.65g/kg时水解速率超过六倍。
亚磷酸酯3-6也使水解速率显著加速。亚磷酸酯A对水解速率没有影响。
另一组水解实验以类似方式进行，不同之处在于水解条件是40℃和80％RH。结果如表3中所示。
表3—在湿度室中在40℃和80％ RH下的水解数据
*不是本发明的实例。
在这些还更温和的条件下，亚磷酸酯1和3-6仍使水解速率显著加速。
第三组水解实验以类似的方式进行，不同之处在于将样品浸没在50℃的去离子水中。结果如表4中所示。
表4—浸没在50℃的去离子水中的样品的水解数据
*不是本发明的实例。
此数据说明了从在潮湿空气中水解变为在液态水中水解的影响。亚磷酸酯A对水解速率有轻微的负面影响。亚磷酸酯3-6略微增加水解速率。亚磷酸酯1和2在这些条件下使水解速率非常显著地增加。
实例2和9以及对比样品A和C用于根据ASTM D5338-15进行嗜热需氧呼吸计量法(58℃)，如下所述。
由水含量为45％-55％水的堆肥制备接种物，该堆肥从工业堆肥厂获得，通过4.76-mm筛进行筛分。根据ASTM D5338§9.1，这种堆肥在10天内具有在50至150mg CO2/g挥发性固体的范围内的活性。这种堆肥具有小于70％的灰分含量和在7与8.2之间的pH。其重金属含量低于良好微生物健康和活性所允许的最大值。
将实例2和9中的每个的样品以及对比样品A和B研磨并筛分以产生粒度为0.5至1.0mm的测试样品。将40g测试样品添加到480g接种物中，并且根据ASTM方法在90天时间段内测量CO2产量。累积CO2产量和绝对生物降解数据如表5中所示。
表5—90天之后的堆肥结果
样品 亚磷酸酯添加剂 g P/kg 累积CO2产量(mg) 绝对生物降解，％
A* 无 0 77,376 58.0
2 亚磷酸酯1 0.365 98,049 86.3
9 亚磷酸酯4 0.369 87,141 71.4
B* 亚磷酸酯A 0.365 76,785 57.3
空白反应器展现出34,741mg的累积CO2产量。绝对生物降解由以下等式计算：
其中相应地计算样品CO2：
对于经受生物降解测试的样品，碳含量为50％。
这些结果表明，亚磷酸酯1和4的存在各自大大加速了在堆肥条件下的生物降解，而亚磷酸酯A没有提供益处。
实例17-19以及对比样品D-F
实例17-19和对比样品E和G是通过在双螺杆挤出机中熔体共混PLA树脂2或PLA树脂3与亚磷酸酯化合物(如表6中所示)来制备的。选择亚磷酸酯化合物的量以提供产物中的磷含量，如表6中所示的。对比样品D和F是通过在相同操作条件下但在没有任何添加剂的情况下使PLA树脂2和PLA树脂3的样品分别通过双螺杆挤出机来制备的。
表6
*不是本发明的实例。
使实例16-19和对比样品D-G各自在50℃和80％相对湿度(RH)的条件下以如先前实例所述的方式经受水解。结果如表7中所示。
表7—在湿度室中在50℃和80％ RH下的水解数据
*不是本发明的实例。1对于对比样品D以及实例16和17，相对于样品C而言；对于对比样品F以及实例18和19，相对于样品E而言。
用多聚磷酸代替用于处理PLA树脂1的聚丙烯酸来处理PLA树脂2和3。当不存在亚磷酸酯时(样品C和E)，PLA树脂2和3的水解速率显著低于PLA树脂1的水解速率(样品A，参见表2)。这表明PLA树脂2和3中存在的多聚磷酸(或其残余物)不促进水解；相反，它的存在似乎使水解速率减慢20％至30％。
与PLA树脂1的结果类似，亚磷酸酯A在这些条件下使水解速率增加非常少，而可以看出亚磷酸酯1和4使水解速率非常显著地增加。
以如对于先前实例所述的方式，使实例16-19和对比样品D-G各自在50℃液态水中经受水解。实例16被评估两次，并且报告平均结果。结果如表8中所示。
表8—浸没在50℃的去离子水中的样品的水解数据
*不是本发明的实例。1对于对比样品D以及实例16和17，相对于样品C而言；对于对比样品F以及实例18和19，相对于样品E而言。
如前所述，当不存在亚磷酸酯时(样品C和E)，PLA树脂2和3的水解速率显著低于PLA树脂1的水解速率(样品A，参见表4)。在此测试中多聚磷酸(或其残余物)的存在似乎使水解速率减慢14％-25％。
再次，可以看出当样品暴露于液态水而不是仅仅是潮湿空气时，亚磷酸酯的性能是相当不同的。亚磷酸酯A在浸没条件下对水解速率有不利影响。亚磷酸酯1的存在导致水解速率加倍。可以看出亚磷酸酯4使水解速率有较小但仍为正的增加。
实例20和21以及对比样品G和H
实例20和21以及对比样品G通过在双螺杆挤出机中分别熔体共混PLA树脂4与1.8重量％亚磷酸酯1、1重量％亚磷酸酯2和1.4重量％月桂酸来制备。对比样品H本身是PLA树脂4。
固体(未溶解)材料的质量损失根据以下方案进行。将准确称重的大约2克样品添加到也准确称重的多个小瓶中。然后将小瓶密封并放置在烘箱中并保持在50℃下。将小瓶随着时间而定期一个接一个地取出。经由倾析将液相与剩余固体分离，并且然后将含有残余固体的小瓶在40℃下在真空下干燥至恒重。质量损失由每个小瓶的随时间而变的初始重量与最终重量的差值来评估。起始质量损失50％的时间被报告为t1/2。继续测试直到样品起始质量的95％已经水解并且溶解在液相中。结果如表9中所示。
表9-浸没在50℃的去离子水中的样品的水解数据
样品 添加剂 添加剂量 t1/2，天 达到95％溶解的时间，天
19 亚磷酸酯1 1.8％ 9.5 19
20 亚磷酸酯1 1％ 12 20
G* 月桂酸 1.4％ 14.5 22
H* 无 N/A 17.5 24
*不是本发明的实例。
在此测试中，PLA树脂4本身在17.5天内损失其质量的一半，并且在24天内损失其质量的95％。添加1.4％月桂酸(已知的水解加速剂)使t1/2减少约17％。尽管未在表9中示出，但将较高浓度的月桂酸熔体共混到PLA树脂4中不会显著减少t1/2。
将亚磷酸酯1添加到PLA树脂4中导致t1/2比在用月桂酸的情况下减少的程度大得多(31％-43％)。在缩短的时间段内95％水解对于筛选可降解分流剂的井操作者来说是一个有吸引力的特征。

Claims (17)

1.一种聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物包含(a)至少一种聚丙交酯，该聚丙交酯具有如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测量的至少20,000g/mol的数均分子量，该聚丙交酯含有(i)基于该聚丙交酯的重量按重量计5至300ppm第2-14族金属，(ii)每100重量份的该聚丙交酯0.1至2重量份的以下物质：(ii-a)具有多个羧酸基，至少500g/mol的数均分子量，以及每250原子质量单位至少一个羧酸基团的聚合物，和/或(ii-b)多聚磷酸——可以被部分或完全地中和和/或其残余物，和(iii)每100重量份的该聚丙交酯不超过0.6重量份的丙交酯；和(b)至少一种具有至多5,000g/mol的数均分子量的亚磷酸酯化合物，该亚磷酸酯化合物含有按重量计3％至15％的磷，并且其中该亚磷酸酯化合物含有每个亚磷酸酯磷原子从零至一个芳基，在该芳基中，至少一个与直接键合到亚磷酸酯氧的环碳邻位的环碳直接键合到取代基的叔碳原子，并且该聚丙交酯树脂组合物含有足够的亚磷酸酯化合物以提供0.01至32g磷/千克的在该聚丙交酯树脂组合物中的该聚丙交酯。
2.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中，该亚磷酸酯化合物是以下中的一种或多种：双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二癸基苯基酯、苯基新戊二醇亚磷酸酯和亚磷酸三(4-壬基苯基)酯。
3.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中，该亚磷酸酯化合物包括至少一种至少一种由结构I和结构II中的任一种表示的多亚磷酸酯化合物，其中结构I是
其中每个R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C3-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基、C1-20甲氧基烷基二醇醚、C1-20烷基二醇醚和/或Y-OH；Y选自由以下组成的组：C2-40亚烷基、C2-40烷基内酯、-R6-N(R7)-R8-，其中R6、R7和R8独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基、C1-20甲氧基烷基二醇醚、C1-20烷基二醇醚和/或Y-OH，m是范围从2至100的整数值，并且x是范围从1至1000的整数值；并且结构II是
其中R10、R11、R12、R13和R14可以相同或不同，独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C2-22烯基、C6-40环烷基和C704o环烯基；Y选自由以下组成的组：C2-40亚烷基、C2-40脂肪族羧酸酯和C3-40亚环烷基，n是从5至100的数，u是从8至1000的数，v是从1至1000的数，并且w是从1至1000的数。
4.如任一前述权利要求所述的聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物含有5至300ppm锡。
5.如任一前述权利要求所述的聚丙交酯树脂组合物，其中，存在该具有多个羧酸基团，至少500g/mol的数均分子量，以及每250原子质量单位至少一个羧酸基团聚合物并且其是丙烯酸的均聚物或共聚物。
6.如任一前述权利要求所述的聚丙交酯树脂组合物，其中，存在该多聚磷酸和/或其残余物。
7.一种制备如任一前述权利要求所述的聚丙交酯树脂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在含第2-14族金属的催化剂的存在下使丙交酯聚合以产生含有基于该聚丙交酯的重量按重量计5至300ppm第2-14族金属的粗聚丙交酯；
b)将该粗PLA树脂与每100份的该聚丙交酯0.1至2重量份的以下物质组合：(i)具有多个羧酸基团，至少500g/mol的数均分子量，以及每250原子质量单位至少一个羧酸基团的聚合物，和/或(ii)多聚磷酸和/或其残余物；
c)在步骤b)之前、同时或之后，将该粗聚丙交酯树脂脱挥发分，以将丙交酯浓度降低到不大于该聚丙交酯和剩余丙交酯的组合重量的0.6％；以及然后
d)在步骤b)之后，将该PLA树脂、至少一种含有按重量计3％至15％的磷的亚磷酸酯化合物组合，并且其中该亚磷酸酯化合物含有每个亚磷酸酯磷原子从零至一个芳基，在该芳基中，至少一个与直接键合到亚磷酸酯氧的环碳邻位的环碳直接键合到取代基的叔碳原子，该亚磷酸酯化合物的量足以提供在该聚丙交酯树脂组合物中每kg聚丙交酯0.01至32g磷。
8.如权利要求7所述的方法，其中，该亚磷酸酯化合物是以下中的一种或多种：双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二癸基苯基酯、苯基新戊二醇亚磷酸酯和亚磷酸三(4-壬基苯基)酯。
9.如权利要求7所述的方法，其中，该亚磷酸酯化合物包括至少一种至少一种由结构I和结构II中的任一种表示的多亚磷酸酯化合物，其中结构I是
其中每个R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C3-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基、C1-20甲氧基烷基二醇醚、C1-20烷基二醇醚和/或Y-OH；Y选自由以下组成的组：C2-40亚烷基、C2-40烷基内酯、-R6-N(R7)-R8-，其中R6、R7和R8独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基、C1-20甲氧基烷基二醇醚、C1-20烷基二醇醚和/或Y-OH，m是范围从2至100的整数值，并且x是范围从1至1000的整数值；并且结构II是
其中R10、R11、R12、R13和R14可以相同或不同，独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C2-22烯基、C6-40环烷基和C704o环烯基；Y选自由以下组成的组：C2-40亚烷基、C2-40脂肪族羧酸酯和C3-40亚环烷基，n是从5至100的数，u是从8至1000的数，v是从1至1000的数，并且w是从1至1000的数。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，该聚丙交酯树脂组合物含有5至300ppm锡。
11.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其中，在步骤b中，将该粗PLA树脂与该具有多个羧酸基团，至少500g/mol的数均分子量，以及每250原子质量单位至少一个羧酸基团的聚合物组合。
12.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，将该粗PLA树脂与该多聚磷酸组合。
13.一种聚丙交酯树脂组合物，该聚丙交酯树脂组合物包含(a)至少一种聚丙交酯，该聚丙交酯具有如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准品测量的至少20,000g/mol的数均分子量，其中溶解或分散有(b)至少一种多亚磷酸酯化合物，该多亚磷酸酯化合物含有按重量计3.5％至15％的磷并且由结构I和结构II中的任一个表示，其中结构I是
其中每个R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C3-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基、C1-20甲氧基烷基二醇醚、C1-20烷基二醇醚和/或Y-OH；Y选自由以下组成的组：C2-40亚烷基、C2-40烷基内酯、-R6-N(R7)-R8-，其中R6、R7和R8独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-22烯基、C6-40环烷基、C7-40亚环烷基、C1-20甲氧基烷基二醇醚、C1-20烷基二醇醚和/或Y-OH，m是范围从2至100的整数值，并且x是范围从1至1000的整数值；并且结构II是
其中R10、R11、R12、R13和R14可以相同或不同，独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C2-22烯基、C6-40环烷基和C7-40环烯基；Y选自由以下组成的组：C2-40亚烷基、C2-40脂肪族羧酸酯和C3-40亚环烷基，n是从5至100的数，u是从8至1000的数，v是从1至1000的数，并且w是从1至1000的数，
是(i)直链或支链C2至C24亚烷基；(ii)以下物质在去除羟基后的残余物：二醇醚或二醇聚醚、具有4个或更多个醚单元且式量(在去除羟基之后)为至多1000g/mol的乙二醇和/或丙二醇的均聚物或共聚物；以及(iii)邻-、间-或对-二烷基环己烷，其中这些烷基具有1至4个碳原子。
14.一种用于水解聚丙交酯树脂的方法，该方法包括将如权利要求13所述的聚丙交酯组合物浸没在温度为25℃至80℃的液态水中。
15.一种用于水解聚丙交酯树脂的方法，该方法包括将如权利要求13所述的聚丙交酯组合物浸没在温度为25℃至80℃的液态水中。
16.一种用于水解聚丙交酯树脂的方法，该方法包括使如权利要求13所述的聚丙交酯组合物与温度为35℃至80℃的相对湿度为至少50％的空气接触。
17.一种用于处理地下地层的方法，该方法包括
a)将含有液相和如权利要求1-6或13中任一项所述的聚丙交酯组合物的颗粒的处理流体引入该地下地层中，使得大量的这些颗粒沉积在该地下地层中，以及然后
b)通过将这些沉积的颗粒暴露于水性介质和升高的温度来水解该地下地层中的这些沉积的颗粒，使得这些沉积的颗粒由于水解而损失它们起始质量的至少50％。
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