CN115491006A - 一种聚乳酸组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸组合物及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明通过在聚乳酸中加入环状二酯，可以极大的提高聚乳酸组合物的耐老化性能，使得聚乳酸组合物具有优异的耐热水性能，同时还不会影响聚乳酸组合物的其他性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸组合物及其制备方法与应用。
背景技术
饱含淀粉质的玉米经过现代生物技术可生产出无色透明的液体-乳酸，再经过特殊的聚合反应过程生成颗粒状高分子材料—聚乳酸(PLA)。PLA具有最良好的抗拉强度及延展度，可以用各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，注射成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型等。聚乳酸对人体绝对无害的特性使得聚乳酸在一次性餐具、食品包装材料等一次性用品领域具有独特的优势；聚乳酸能够完全生物降解也符合世界各国，特别是欧盟、美国及日本对于环保的高要求；但采用聚乳酸原料所加工的一次性餐具存在着不耐温、耐油等缺陷，这主要是由于聚乳酸的耐老化性能较差，例如聚乳酸树脂经过热水浸泡后端羧基变化较大，耐热水性能较差。因此如何提高聚乳酸的老化性能，特别是耐热水性能而又不影响其它性能是扩大聚乳酸在一次性餐具中的应用必须解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚乳酸组合物，通过在聚乳酸中添加少量的环状二酯，可以极大的提高聚乳酸组合物的耐老化性能，使得聚乳酸组合物具有优异的耐热水性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：提供一种聚乳酸组合物，包括聚乳酸和环状二酯，环状二酯的结构式如式(1)所示；所述环状二酯的质量占聚乳酸组合物总质量的0.1％-0.5％；
本发明聚乳酸组合物，在聚乳酸树脂中引入环状二酯，可以有效提升产品的耐老化性能，环状二酯的含量对产品的影响程度较大，若环状二酯的含量过低或过高，产品的耐热水性能显著下降，因为一定量的环状二酯可以与未封端的端羧基或端羟基反应，减少聚乳酸组合物的反应活性，但是当环状二酯过量时，过剩的环状二酯的存在又会使得组合物的耐热水性能降低。发明人优选环状二酯的质量占聚乳酸组合物总质量的0.15％-0.45％。更优选地，当环状二酯的质量占聚乳酸组合物总质量的0.2％-0.4％时，聚乳酸组合物的耐热水性能更佳。
本发明聚乳酸组合物中环状二酯含量的测定方法为：
(1)绘制标准曲线
采用二氯甲烷和正己烷的混合溶液配制浓度为6.25ug/mL、12.5ug/mL、25ug/mL、50ug/mL、100ug/mL、150ug/mL的环状二酯混合标准液，以环状二酯混合标准液的浓度为横坐标，气相色谱-质谱仪测试的环状二酯的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；
(2)制备待测样品溶液
精密称取聚乳酸组合物0.8000g，精确至0.1mg，加入25mL的容量瓶中，二氯甲烷和正己烷的混合溶液溶解后定容至刻度线，得到待测样品溶液，其中二氯甲烷和正己烷的体积比为1:7；
(3)液相-气相色谱仪检测
将步骤(2)所得待测样品溶液进样分析，测得所得环状二酯的峰面积，将所得峰面积代入步骤(1)所得标准曲线中，计算聚乳酸组合物中环状二酯的含量；所述气相色谱-质谱仪的检测条件为：采用的色谱柱的条件为：选择规格为30m*0.32mm*0.25μm的DB-5色谱柱；进样口温度260℃，检测器温度260℃，柱温采用梯度升温程序:先60℃保持1min，然后以8℃/min增加到180℃并保持2min，再以15℃/min增加到250℃并保持5min；分流比5:1；载气为高纯氮，流速150mL/min；进样量为2μL。
优选地，所述环状二酯的质量占聚乳酸组合物总质量的0.2％-0.4％。
发明人发现，当环状二酯的质量在上述范围内时，聚乳酸组合物的耐热水性能更佳。
作为本发明可选的一种实施方案，所述聚乳酸的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入L-乳酸和辛酸亚锡，辛酸亚锡的质量占L-乳酸的质量为0.005％～0.05％，搅拌均匀，于80-140℃温度和3-8KPa压力下反应6-12h，蒸出水，生成低聚物，再将低聚物分别在170-210℃102-103Pa压力下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为7-15h，得丙交酯；
(2)将丙交酯溶解于己二醇中，加入辛酸亚锡，辛酸亚锡的质量占丙交酯的质量为0.005％～0.05％，进行开环聚合，先在反应温度为120～150℃，在反应相对压力为105kPa～115kPa下反应3-5小时，然后在反应温度为160～180℃，在反应相对压力为105kPa～115kPa下反应4-6小时，得到聚合物固体；
(3)将聚合物固体用氯仿回流溶解，溶液过滤后，用乙醇进行沉淀，用乙醇进行沉淀，所得白色絮状沉淀即为所述聚乳酸。
优选地，所述步骤(3)中，氯仿的质量分数为4-6％，乙醇和氯仿的体积比为3-7。
通过控制所述聚乳酸在制备过程中的温度、压力、时间等参数在上述优选范围内所得到的聚乳酸具有相对一定的结构和性质，残留的环状二酯含量较低，可在整个聚乳酸组合物中发挥理想的耐热水效果。
需要说明的是，本发明所述聚乳酸在制备过程中所用的丙交酯可选用与所述聚乳酸组合物组分中环状二酯的相同品种，也可根据实际需要选择不同的品种，可达到相似效果的品种均可，优选相同品种。
优选地，所述聚乳酸组合物的重均分子量为30000≤Mw≤250000。
聚乳酸组合物的重均分子量对产品的耐热水性能影响程度较大，若聚乳酸组合物的过高或过低，产品的耐热水性能均会下降。因此发明人优选聚乳酸组合物的重均分子量为100000≤Mw≤200000，进一步提高产品的耐热水性能。
另一方面，本发明还提供了一种所述聚乳酸组合物的制备方法，包括以下步骤：将聚乳酸和环状二酯，搅拌混合均匀后，投入单螺杆挤出机中，挤出、造粒，得到聚乳酸组合物。
本发明所述聚乳酸组合物的制备方法操作步骤简单，可实现工业化大规模生产。
优选地，所述挤出的温度为140℃-240℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过在聚乳酸树脂中加入环状二酯，可以极大的提高聚乳酸组合物的耐老化性能，使得聚乳酸组合物具有优异的耐热水性能，同时还不会影响聚乳酸组合物的其他性能。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
本发明实施例及对比例中聚乳酸组合物的制备方法为：
将聚乳酸和环状二酯，搅拌混合均匀后，投入单螺杆挤出机中，在140℃-240℃下挤出、造粒，得到聚乳酸组合物。
本发明实施例及对比例中使用的原料信息如下：
本发明使用聚乳酸为自制，聚乳酸1-7的制备方法为：
(1)在反应容器中加入L-乳酸和辛酸亚锡，辛酸亚锡的质量占L-乳酸的质量为0.01％，搅拌均匀，于98-102℃温度和6KPa压力下反应9h，蒸出水，生成低聚物；再将低聚物在178-182℃、102Pa压力下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为10h，得丙交酯；
(2)将丙交酯溶解于己二醇中，加入辛酸亚锡，辛酸亚锡的质量占L-乳酸的质量为0.01％，进行开环聚合，先在反应温度为128-132℃，在反应相对压力为110kPa下反应4小时，然后在反应温度为168-172℃，在反应相对压力为110kPa下反应5小时，得到聚合物固体；
(3)将聚合物固体用5wt％的氯仿回流溶解，溶液过滤后，用乙醇进行沉淀，乙醇和氯仿的体积比为5，得白色絮状沉淀，得到所述聚乳酸。
聚乳酸1-7残留的环状二酯的含量如下表1所示：
表1
环状二酯1：乙交酯，购自中国安徽福泰来聚乳酸有限公司；
环状二脂2：丙交酯，购自中国安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司；
市售环状二酯1和2不限于上述供应商和型号。
本发明实施例及对比例中聚乳酸组合物中环状二酯含量的测试方法为：
(1)绘制标准曲线
采用二氯甲烷和正己烷的混合溶液配制浓度为6.25ug/mL、12.5ug/mL、25ug/mL、50ug/mL、100ug/mL、150ug/mL的环状二酯混合标准液，以环状二酯混合标准液的浓度为横坐标，气相色谱-质谱仪测试的环状二酯的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；
(2)制备待测样品溶液
精密称取聚乳酸组合物0.8000g，精确至0.1mg，加入25mL的容量瓶中，二氯甲烷和正己烷的混合溶液溶解后定容至刻度线，得到待测样品溶液，其中二氯甲烷和正己烷的体积比为1:7；
(3)液相-气相色谱仪检测
将步骤(2)所得待测样品溶液进样分析，测得所得环状二酯的峰面积，将所得峰面积代入步骤(1)所得标准曲线中，计算聚乳酸组合物中环状二酯的含量；所述气相色谱-质谱仪的检测条件为：采用的色谱柱的条件为：选择规格为30m*0.32mm*0.25μm的DB-5色谱柱；进样口温度260℃，检测器温度260℃，柱温采用梯度升温程序:先60℃保持1min，然后以8℃/min增加到180℃并保持2min，再以15℃/min增加到250℃并保持5min；分流比5:1；载气为高纯氮，流速150mL/min；进样量为2μL。
各实施例和对比例所用原料除非上述特殊说明，否则在进行平行实验时用的均为同种。
实施例1～13
各实施例所述聚乳酸组合物的各组分及含量如表2所示。
对比例1～3
各对比例所述聚乳酸组合物的各组分及含量如表2所示。
表2
续表2
效果例1
为了考察本发明所述聚乳酸组合物的性能，对各实施例和对比例所得产品进行如下测试：
耐热水性能：将各实施例和对比例产品在95℃蒸馏水中，水浴处理24小时后，置于80℃环境下烘干6小时，测试各实施例和对比例产品端羧基值前后的变化率；
端羧基含量的测定方法为：以质量比7∶3的邻甲酚-三氯甲烷混合液为溶剂，用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基值，测试方法执行FZ/T50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定-滴定分析法》，端羧基值小数点后第一位数值根据四舍五入的方法，取整数。
各产品测试结果如表3所示。
表3
| 测试项目 | 端羧基值变化率/％ |
| 实施例1 | 26 |
| 实施例2 | 25 |
| 实施例3 | 27 |
| 实施例4 | 28 |
| 实施例5 | 30 |
| 实施例6 | 31 |
| 实施例7 | 33 |
| 实施例8 | 35 |
| 实施例9 | 34 |
| 实施例10 | 30 |
| 实施例11 | 32 |
| 实施例12 | 35 |
| 实施例13 | 38 |
| 实施例14 | 28 |
| 对比例1 | 45 |
| 对比例2 | 43 |
从表3中可以看出，本发明所述聚乳酸组合物在95℃下，水浴24h后的端羧基值变化率为25-38％，端羧基值变化率小，说明本发明的聚乳酸组合物具有良好的耐热水性能。
从实施例1、实施例4-9以及对比例1-2的实验数据可知，聚乳酸组合物中环状二酯的含量是产品性能的关键影响因素，环状二酯含量过高或过低，聚乳酸组合物的端羧基值变化率增加；当聚乳酸组合物中环状二酯的含量为0.15-0.45％时，聚乳酸组合物的耐热水性能较佳，当聚乳酸组合物中环状二酯的含量为0.2-0.4％时，聚乳酸组合物的耐热水性能最佳。
从实施例1、实施例10-13的实验数据可知，当聚乳酸组合物的重均分子量变化时，产品的耐老化性能也会有所影响，相比之下，当聚乳酸组合物的重均分子量维持在100000-200000时，具有更好的耐热水性能。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种聚乳酸组合物，其特征在于，包括聚乳酸和环状二酯，环状二酯的结构式如式(1)所示；所述环状二酯的质量占聚乳酸组合物总质量的0.1％-0.5％；
2.如权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述环状二酯的质量占聚乳酸组合物总质量的0.15％-0.45％。
3.如权利要求2所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述环状二酯的质量占聚乳酸组合物总质量的0.2％-0.4％。
4.如权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸组合物的重均分子量为30000≤Mw≤250000。
5.如权利要求4所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸组合物的重均分子量为100000≤Mw≤200000。
6.如权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入L-乳酸和辛酸亚锡，辛酸亚锡的质量占L-乳酸的质量为0.005％～0.05％，搅拌均匀，于80-140℃温度和3-8KPa压力下反应6-12h，蒸出水，生成低聚物，再将低聚物分别在170-210℃102-103Pa压力下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为7-15h，得丙交酯；
(2)将丙交酯溶解于己二醇中，加入辛酸亚锡，辛酸亚锡的质量占丙交酯的质量为0.005％～0.05％，进行开环聚合，先在反应温度为120～150℃，在反应相对压力为105kPa～115kPa下反应3-5小时，然后在反应温度为160～180℃，在反应相对压力为105kPa～115kPa下反应4-6小时，得到聚合物固体；
(3)将聚合物固体用氯仿回流溶解，溶液过滤后，用乙醇进行沉淀，所得白色絮状沉淀即为所述聚乳酸。
7.一种如权利要求1-6任一项所述聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚乳酸和环状二酯，搅拌混合均匀后，投入单螺杆挤出机中，挤出、造粒，得到聚乳酸组合物。
8.如权利要求7所述聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，所述挤出的温度为140℃-240℃。
9.如权利要求1-6任一项所述聚乳酸组合物在一次性餐具中的应用。
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