JP3654528B2 - 生分解性及び加水分解性を有する樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、引張強度等の物性に優れた生分解性及び加水分解性を有する樹脂組成物に関し、より詳細には、熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂とポリエステルウレタンとを混合し、ゴミ袋、食品包装材等等の幅広い用途に用いることができる樹脂組成物に関する。
【0002】
(背景技術)
一般に、合成樹脂は、機械的物性、耐化学薬品性、耐久性等に優れており、日常生活に多用されているが、使用後の廃棄時には、自然への還元が不可能である、即ち、生分解されないため、これらの合成樹脂による環境汚染が社会問題となっている。
したがって、これらの合成樹脂を代替することができる生分解性樹脂の開発が盛んに行われている。
【0003】
しかしながら、実際には、100%生分解性樹脂は、強度が非常に弱いため、ゴミ袋や包装材等には適していないことから、生分解性を有し、かつ、強度等の物性に優れた樹脂の開発が望まれている。
【0004】
現在のところ、生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステルが公知となっているが(Journal of Macromol SCi-Chem., A-23(3), 1986, 393-409参照)、この脂肪族ポリエステルは、その主鎖の構造や結晶性のため、融点が低く、また、溶融流動指数が高いため、耐熱性及び機械的強度等の物性は劣るものであった。
【0005】
脂肪族ポリエステルのかかる問題点を解決すべく、日本国特開平4−189822号及び日本国特開平4−189823号においては、脂肪族ジカルボン酸とグリコールとの反応により数平均分子量(以後、Mnという)15,000程度の脂肪族ポリエステルを製造し、これをジイソシアネートで架橋化して、分子量を増加させる製法が提案されている。
しかしながら、この製法によると、低分子量の脂肪族ポリエステル中にマイクロゲルが生成し、重合体の品質が低下する。さらに、ジイソシアネートは、脂肪族ポリエステルと瞬間的に反応するため、未反応のジイソシアネートが残存し、新たな汚染因子となる。
【0006】
そこで、本発明者らは、上記技術的課題を解決し、生分解性樹脂の物性の向上を図るべく研究を重ねた結果、生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂を、加水分解性を有し、加工性に優れ、分子量が高いポリエステルウレタンと混合することにより、生分解性及び加水分解性を有し、かつ、物性及び製品の成形性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
(発明の開示)
したがって、本発明の目的は、引張強度、伸び率等の物性に優れた生分解性及び加水分解性を有する樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記樹脂組成物を押出または射出成形することにより得られる樹脂を提供することである。
さらにまた、本発明の他の目的は、前記樹脂により製造した包装材を提供することである。
【0008】
前記目的を達成するために、本発明は、(1)脂肪族ジカルボン酸もしくはその酸無水物を脂肪族グリコールとエステル化及び脱グリコール反応させることにより製造される脂肪族ポリエステル20〜99重量%と、(2)脂肪族ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより製造されるポリエステルウレタン80〜1重量%とを混合して得られる樹脂組成物であって、前記脂肪族ポリエステルは、融点が30〜200℃、数平均分子量が1,500〜150,000、重量平均分子量が1,500〜300,000であり、前記ポリエステルウレタンは、融点が120〜200℃、数平均分子量が1,000〜150,000であり、重量平均分子量が1,500〜300,000であり、表面硬度が50〜120(A型)であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【0009】
(発明を実施するための最良の形態)
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の物性が、ポリエステルウレタンとの混合により上昇することを見出したことに基づくものである。即ち、本発明に係る樹脂組成物によれば、脂肪族ポリエステル単独でフィルム成形したとき、強度が弱く、幅広い用途への適用は困難であるという技術的課題を解決することができる。
さらに、本発明に係る樹脂組成物は、包装材、農業用資材等に使用した後、土壌で生分解され、また、空気中や水中、土壌の水分により加水分解されるため、環境汚染の問題を解決することができる。
【0010】
以下、本発明に係る樹脂組成物の最良の形態を説明する。
本発明に係る樹脂組成物の1成分である脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸もしくはその酸無水物と脂肪族グリコール、及び、不飽和脂肪族ジカルボン酸もしくはその酸無水物または不飽和脂肪族グリコールを用いて、エステル化反応させた後、脱グリコール反応させることにより製造される。
【0011】
前記脂肪族ポリエステルの製造に用いられる脂肪族ジカルボン酸は、特に限定されるものではないが、炭素数が0〜12のメチレン基を有する脂肪族ジカルボン酸が好ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、2,2‐ジメチルコハク酸、2,3‐ジメチルコハク酸、2‐エチル‐2‐メチルコハク酸、2‐メチルグルタル酸、3‐メチルグルタル酸、3‐メチルアジピン酸、コハク酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルから選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
【0013】
さらに、前記脂肪族グリコールも、特に限定されるものではないが、炭素数が2〜12のグリコールであり、両末端に水酸基を有するジオールもしくはその構造異性体、または、エーテル基を有するグリコールであることが好ましい。
前記ジオールまたはその構造異性体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3‐プロパンジオール、トリメチレングリコール、1,2‐ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6‐ヘキサンジオール、1,4‐シクロヘキサンジメタノール及び1,10‐デカンジオールから選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
また、前記エーテル基を有するグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量3,000以下のポリエチレングリコールから選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
【0015】
本発明に係る樹脂組成物の1成分である脂肪族ポリエステルは、前記ジカルボン酸と前記グリコールとのエステル化反応、さらに、脱グリコール反応により製造される。得られる脂肪族ポリエステルは、下記の化2で表される。
【化2】
(式中、R1は、脂肪族ジオールを表し、R2は、ジカルボン酸を表す。)
【0017】
本発明において、上記により得られる生分解性ポリエステル樹脂の特性を表1に示す。
【0018】
【表1】
(注)MIは溶融指数。
【0019】
本発明に係る樹脂組成物のもう1つの成分であるポリエステルウレタンは、ポリエステル樹脂とジイソシアネートとを反応させることにより製造される。
前記ポリエステル樹脂は、生分解性で、分子量が1,000〜3,000、60℃における粘度が100〜5,000cpsであるものが好ましい。
【0020】
また、ポリエステルウレタンの製造に用いられるジイソシアネートは、特に限定されるものではないが、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4‐トリレンジイソシアネート、2,4‐トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,5‐ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタジイソシアネート、イソプレンジイソシアネート、2,6‐ジイソシアネートから選ばれた少なくとも1種を使用することが好ましい。
また、ジイソシアネートは、ポリエステルと1:1のモル比で、ポリエステル100重量部に対して5〜100重量部添加することが好ましい。
【0021】
例えば、ジイソシアネートとして、下記の化3で表されるメチレンジイソシアネートが用いられる場合、下記の化4で表されるポリエステルウレタンが得られる。
【化3】
【化4】
(式中、R1は、脂肪族ジオールを表し、R2は、ジカルボン酸を表す。)
【0022】
本発明において、上記のようにして製造されるポリエステルウレタン樹脂の特性を表2に示す。
【0023】
【表2】
【0024】
本発明においては、脂肪族ポリエステルとポリエステルウレタンとの混合比は、20〜99:80〜1であり、好ましくは、20〜60:80〜40である。脂肪族ポリエステルは、ポリエステルウレタンよりも融点が低いため、脂肪族ポリエステルが多すぎると、混合が困難となるためである。
【0025】
各樹脂は、混合前に、オーブン、真空乾燥器または熱風で、3〜4時間乾燥させた後、射出機または押出機で混合される。混合条件は、成形機械の特性によって異なるが、成形温度は、配合比に応じて、表3に示すように調節することが好ましい。
【0026】
【表3】
【0027】
本発明に係る樹脂組成物から製造された樹脂は、例えば、下記の化5で表されるような構造を有している。
【化5】
【0028】
(実施例)
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
[参考例1]
撹拌機、ガス導入管、水分等の低沸点化合物の流出管及び温度計を取付けた分流コンデンサを備えた容量250mlの硬質ガラス製の4口フラスコに、アジピン酸43.8gと1,4‐ジブタンジオール35.7gを投入し、窒素雰囲気下、180〜200℃で、脱水反応によるエステル化反応を行った。
水の流出が終了した後、生成したオリゴマーに、脱グリコール触媒としてテトライソプロピルチタン酸2.12×10-4モルを窒素雰囲気下で投入し、215℃で減圧状態で反応させ、融点60℃、引張強度350kgf/cm2、伸び率600%、MI15g/10min.のポリエステルを得た。
【0029】
[参考例2]
撹拌機、ガス導入管、水分等の低沸点化合物の流出管及び温度計を取付けた分流コンデンサを備えた容量250mlの硬質ガラス製の4口フラスコに、コハク酸28.3g、アジピン酸8.77g及び1,4‐ブタンジオール35.7gを投入し、窒素雰囲気下、180〜200℃で、脱水反応によるエステル化反応を行った。
水の流出が終了した後、生成したオリゴマーに、脱グリコール触媒としてテトライソプロピルチタン酸2.12×10-4モルを窒素雰囲気下で投入し、215℃で減圧状態で反応させ、融点80℃、引張強度400kgf/cm2、伸び率700%、MI20g/10min.のポリエステルを得た。
【0030】
[参考例3]
撹拌機、ガス導入管、水分等の低沸点化合物の流出管及び温度計を取付けた分流コンデンサを備えた容量250mlの硬質ガラス製の4口フラスコに、コハク酸31.88g、アジピン酸4.38g及び1,4‐ブタンジオール35.7gを投入、窒素雰囲気下、180〜200℃で、脱水反応によるエステル化反応を行った。
水の流出が終了した後、生成したオリゴマーに、脱グリコール触媒としてテトライソプロピルチタン酸2.12×10-4モルを窒素雰囲気下で投入し、215℃で減圧状態で反応させ、融点100℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率750%、MI20g/10min.のポリエステルを得た。
【0031】
[参考例4]
撹拌機、ガス導入管、水分等の低沸点化合物の流出管及び温度計を取付けた分流コンデンサを備えた容量250mlの硬質ガラス製の4口フラスコに、コハク酸35.4gと1,4‐ブタンジオール35.7gを投入し、窒素雰囲気下、180〜200℃で、脱水反応によるエステル化反応を行った。
水の流出が終了した後、生成したオリゴマーに、脱グリコール触媒としてテトライソプロピルチタン酸2.12×10-4モルを窒素雰囲気下で投入し、215℃で減圧状態で反応させ、融点114℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、MI20g/10min.のポリエステルを得た。
【0032】
[実施例1]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例1で得られたポリエステル1,000gと、融点180℃、引張強度400kgf/cm2、伸び率800%、表面硬度75Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5075APTM)9,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0033】
[実施例2]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例1のポリエステル2,000gと、融点180℃、引張強度400kgf/cm2、伸び率800%、表面硬度75Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5075APTM)8,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0034】
[実施例3]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例1のポリエステル3,000gと、融点180℃、引張強度400kgf/cm2、伸び率800%、表面硬度75Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5075APTM)7,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0035】
[実施例4]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例1のポリエステル4,000gと、融点180℃、引張強度400kgf/cm2、伸び率800%、表面硬度75Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5075APTM)6,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを165℃、2次ダイスを170℃、3次ダイスを175℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0036】
[実施例5]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例1のポリエステル6,000gと、融点180℃、引張強度400kgf/cm2、伸び率800%、表面硬度75Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5075APTM)4,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを155℃、2次ダイスを165℃、3次ダイスを175℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0037】
[実施例6]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例2のポリエステル1,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度85Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5085APTM)9,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0038】
[実施例7]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例2のポリエステル2,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度85Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5085APTM)8,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0039】
[実施例8]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例2のポリエステル3,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度85Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5085APTM)7,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0040】
[実施例9]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例2のポリエステル4,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度85Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5085APTM)6,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを165℃、2次ダイスを170℃、3次ダイスを175℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0041】
[実施例10]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例2のポリエステル6,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度85Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5085APTM)4,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを155℃、2次ダイスを165℃、3次ダイスを175℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0042】
[実施例11]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例3のポリエステル1,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度85Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5085APTM)9,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0043】
[実施例12]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例3のポリエステル2,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度85Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5085APTM)8,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0044】
[実施例13]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例3のポリエステル3,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度85Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5085APTM)7,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0045】
[実施例14]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例3のポリエステル4,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度85Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5085APTM)6,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを165℃、2次ダイスを170℃、3次ダイスを175℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0046】
[実施例15]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例3のポリエステル6,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度85Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5085APTM)4,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを155℃、2次ダイスを165℃、3次ダイスを175℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0047】
[実施例16]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例4のポリエステル1,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度98Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5198APTM)9,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0048】
[実施例17]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例4のポリエステル2,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度98Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5198APTM)8,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0049】
[実施例18]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例4のポリエステル3,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度98Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5198APTM)7,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを170℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0050】
[実施例19]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例4のポリエステル4,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度98Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5198APTM)6,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを165℃、2次ダイスを170℃、3次ダイスを175℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0051】
[実施例20]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例4のポリエステル6,000gと、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度98Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5198APTM)4,000gとを混合した後、回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、前記混合物の半分の5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを155℃、2次ダイスを165℃、3次ダイスを175℃、4次ダイスを175℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0052】
[比較例1]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、参考例4のポリエステル10,000gを回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、乾燥品のうちの5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを100℃、2次ダイスを110℃、3次ダイスを120℃、4次ダイスを120℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0053】
[比較例2]
50,000g容量の真空乾燥機を窒素ガスで60℃の温度にセットした後、融点180℃、引張強度450kgf/cm2、伸び率650%、表面硬度98Aのポリエステルウレタン(Hosung Chemex社製のNEOTHANE 5198APTM)10,000gを回転式真空乾燥機に投入し、3時間乾燥させた。
そして、乾燥品のうちの5,000gをホッパー乾燥機が取付けられた押出機に投入した。この押出機L/D24の成形型の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、スクリューの回転を40rpmにして、フィルムを成形した。
一方、残りの半分の5,000gは、ホッパー乾燥機が取付けられた射出機に投入した。この射出機の温度は、ホッパー側から、1次ダイスを160℃、2次ダイスを175℃、3次ダイスを185℃、4次ダイスを180℃にセットし、ダンベルを成形した。
【0054】
[試験例1]
前記実施例1〜20及び比較例1、2で成形したフィルム及びダンベルの物性を下記の方法により評価した。その結果を表4及び表5に示す。
<物性試験>
フィルム及びダンベル形状の試料を用いた。
(1)引張強度及び伸び率
試料の中心から正確に20cmのところを標点として、これを下側または上側のクランプ部が一定速度で移動可能な引張試験機に挟んだ。このとき、上側または下側のクランプ部で試料が滑ったり、標点の外側で切断された場合は、当該試験結果は無視し、再度試験を行った。引張強度及び伸び率は、それぞれ次式により計算し、横、縦方向での9点の測定値の算術平均値を求めた。
引張強度=切断されるまでの最大荷重(kg)/(試料の厚さ(cm)×試料の幅(cm))
伸び率(%)=(切断されるまでの標点間の距離(mm)−試験前の標点間の距離(mm))/試験前の標点間距離(mm)×100
【0055】
(2)引裂強度
引張試験機のクランプ部の移動速度を毎分500mmとして、試料が切断されるまでにかかる最大荷重を測定した。引裂強度は、次式により計算し、横、縦方向での9点の測定値の算術平均値を求めた。
引裂強度=切断されるまでの最大荷重(kg)/試料の厚さ(cm)
【0056】
【表4】
実施例1〜20及び比較例1、2で製造したフィルムの物性
【0057】
【表5】
実施例1〜20及び比較例1、2で製造したダンベルの物性
【0058】
表4及び表5から、本発明に係る樹脂は、ポリエステル樹脂の物性をポリエステルウレタンと同等程度に向上させたことが認められる。
したがって、本発明に係る樹脂は、種々の用途に適用することができる。
【0059】
[試験例2]
実験室内で調節された堆肥化条件で、本発明に係る樹脂組成物から製造した樹脂の生分解度を評価した。
▲1▼試験材料
残飯70%、おがくず20%、熟成した残飯堆肥10%を混合した堆肥を、直径29cm、高さ51cmのアクリルリアクタ内で、空気の供給量を調節して温度を制御し、発酵させた。約17日間の高温発酵過程の後、約2週間の後熟を経た堆肥を用いて、生分解度試験を行った。
試料として、前記実施例1で作製した単位重量当りの炭素含量が62.5%であるフィルム状の樹脂を、一方、対照として、セルロース(シグマ社製)を、前記堆肥に、重量比で5%添加した。
【0060】
▲2▼生分解度試験
生分解度試験には、固形状の堆肥150g(湿重量%、含水率54.3%)が用いられ、乾燥重量比で5%に相当する試料を、外気に露出させないようにして添加した。堆肥と試料の混合物を培養ボトル(1試料当たり培養ボトル3個)に入れ、各培養ボトルに、二酸化炭素(CO2)捕集器を連結した。生分解度は、CO2の累積発生量を測定することにより評価し、比較のため、試料を添加しない場合のCO2発生量も測定した。堆肥の乾燥を防止するために、蒸気が凝縮して捕集された水分は、リアクタ内にフィードバックした。
生分解度試験においては、3〜4日経過後、最初のCO2捕集器を分離し、CO2濃度を分析した。以後、1週間毎にCO2発生量を測定した。
CO2発生量を定量するために、捕集溶液が0.4NKOH溶液の場合、2NBaCl2溶液を添加して炭酸塩を沈殿させ、フェノールフタレイン0.1mlを指示薬として、0.2NHCl溶液で滴定した。また、捕集溶液がBa(OH)2溶液の場合は、直接滴定を行った。
【0061】
▲3▼分析
A)CO2発生量による分解度の算出
CO2発生量は、次式により算出した。
(HCl溶液の予想消費量−HCl溶液の実際の消費量)×1.1
そして、試料のみからのCO2発生量は、試料を添加した堆肥からのCO2発生量と試料を添加していない堆肥のみからのCO2発生量との差により求められる。
分解度は、下記の数1により計算した。
【数1】
分解度(%)=(CO2発生量測定値(ml)/CO2発生量計算値(ml))×100
【0062】
B)残留物の分析
分解試験終了後、試料を添加したリアクタと試料を添加していないリアクタの中から、それぞれ残留物を回収した。そして、これらの残留物は、乾燥させた後、乾燥重量を測定した。前記残留物の一定量をボトルに入れ、蒸留水300mlで、75℃で24時間抽出した後、ろ過し、固形物を得た。この固形物を乾燥させた後、乾燥重量を測定した。重量減量は、熱湯可溶成分を意味する。前記固形物をソックスレー抽出装置で、クロロホルムを用いて24時間抽出を行ったところ、有機溶媒可溶成分が得られた。さらに、過量のメタノールを添加し、メタノール不溶成分を回収して、NMRで分析したところ、試料または分解過程の中間生成物が存在することが確認された。
【0063】
▲4▼結果
生分解度試験は、約60〜70日間行った。本発明に係る樹脂の生分解度は、最初の20日間までに約60%に達し、さらに、次の50日間で34%が分解され、生分解度試験における70日間で、最終的に94%に達した。
一方、対照としたセルロースの分解度は、最初の7日間は遅滞したものの、その後は分解が進行し、70日間で、生分解度の計算値の130%以上にも達した。これは、セルロースの分解が、堆肥中の生分解可能物質の分解を促進させたためであると解釈される。
【0064】
上記結果から、本発明に係る樹脂は、最終生分解度はセルロースよりも低いものの、生分解速度はセルロースと同等であり、最終生分解度が計算値の90%を超える高い数値を示すことから、完全生分解性と評価することができる。
さらに、生分解度が、セルロースのように過大評価されたものであるか否かを確認するために、堆肥化試験終了後の堆肥を有機溶媒で抽出し、さらに、メタノールで抽出して回収された固形成分のNMR分析を行った。その結果を図1に示す。
対照として、試料を添加していない堆肥のみを同一の方法で抽出した。その結果を図2に示す。また、試料のみについても、NMR分析を行い、その結果を図3に示して比較した。
図から分かるように、図1及び図2には、図3のような特性ピークが現われなかった。
この結果から、本発明に係る樹脂は、生分解性樹脂であることが認められる。
【0065】
(産業上の利用可能性)
以上のとおり、本発明に係る樹脂組成物から製造された樹脂は、優れた生分解性及び加水分解性を有し、かつ、物性に優れているため、ゴミ袋等の幅広い用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1の試料を添加した堆肥の生分解試験後の固形成分のH‐NMRスペクトルである。
【図2】 実施例1の試料を添加していない堆肥の固形成分のH‐NMRスペクトルである。
【図3】 実施例1の試料のH‐NMRスペクトルである。
Claims (5)
- (1)脂肪族ジカルボン酸もしくはその酸無水物を脂肪族グリコールとエステル化及び脱グリコール反応させることにより製造される脂肪族ポリエステル20〜99重量%と、
(2)脂肪族ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより製造されるポリエステルウレタン80〜1重量%とを
混合して得られる樹脂組成物であって、
前記脂肪族ポリエステルは、融点が30〜200℃、数平均分子量が1,500〜150,000、重量平均分子量が1,500〜300,000であり、
前記ポリエステルウレタンは、融点が120〜200℃、数平均分子量が1,000〜150,000であり、重量平均分子量が1,500〜300,000であり、表面硬度が50〜120(A型)であることを特徴とする樹脂組成物。 - 前記脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、2,2‐ジメチルコハク酸、2,3‐ジメチルコハク酸、2‐エチル‐2‐メチルコハク酸、2‐メチルグルタル酸、3‐メチルグルタル酸、3‐メチルアジピン酸、コハク酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記脂肪族グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2‐ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6‐ヘキサンジオール、1,4‐シクロヘキサンジメタノール、1,10‐デカンジオール及びジエチレングリコールから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 請求項1記載の樹脂組成物を押出または射出成形して得られることを特徴とする樹脂。
- 請求項4記載の樹脂を用いて製造されることを特徴とする包装材。
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