CN1444630A - 具有生物降解和水解特性的树脂组合物 - Google Patents

具有生物降解和水解特性的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可生物降解的和可水解的树脂组合物，它有良好的物理性能，如拉伸强度和伸长率，该树脂组合物有广泛的应用性，比如用于垃圾袋膜和食品包装膜。

Description

具有生物降解和水解特性的树脂组合物
发明的背景技术
1、发明领域
本发明涉及一种可生物降解的和可水解的树脂组合物，它有良好的物理性能，如拉伸强度。更特别地，本发明描述的树脂组合物是通过混合一种热塑性的脂肪族聚酯树脂和聚酯型氨基甲酸酯而获得。这种树脂组合物有广泛的应用性，比如用于垃圾袋薄膜和食品包装薄膜。
2、相关技术的说明
一般而言，合成树脂用于日常生活是因为它良好的机械性能、化学抗性和耐久力等特征。然而，这些合成树脂不能生物降解，用过的树脂废弃物会导致严重的环境污染。这样，便需要一种可生物降解的树脂代替合成树脂，已经进行了许多开发新树脂的研究。
然而，获得的树脂虽然有100％的可降解性，其强度太弱，不适于作垃圾袋和包装的薄膜。因此，需要新的树脂既具有生物降解性又具有增强的强度。
作为一种可生物降解的树脂，脂肪族聚酯已经被使用(Journalof Macromol SCi-Chem.，A-23(3)，1986，393-409)。但是，因为其主链型结构和晶体特性，该脂肪族聚酯的熔点较低和熔流指数较高，表现出较差的抗热性和较差的其他物理特性如机械强度。
为了提高脂肪族聚酯的这些性状，日本已公开专利(第189822/1992号和第189823/1992号)提出一种方法，通过脂肪族二羧酸与二醇反应来得到平均分子量(以后称为Mn)约为15,000的脂肪族聚酯，来提高脂肪族聚酯的分子量。然后把脂肪族聚酯与二异氰酸酯交联。然而，通过此方法制备低分子量的脂肪族聚酯时，形成不需要的微胶微粒，影响了质量。另外，二异氰酸酯与脂肪族聚酯的交联发生在很短的时间内，产品中未反应的二异氰酸酯形成新的污染。
因此，为了解决可生物降解树脂的传统问题和提高其物理性质，本发明通过重复实验获得了树脂组合物，它是通过混合一种可生物降解的脂肪族聚酯树脂和可水解的聚酯型氨基甲酸酯而获得，它的工艺性质良好，分子量较高，物理性质和模塑性状良好，而且具有很好的生物降解性和水解性。
发明概况
因此本发明的一个目的是提供一种可生物降解的和可水解的树脂组合物，在例如拉伸强度和伸长率方面，它具有优良的物理性能。
本发明的另一个目的是提供一种将所述的树脂组合物进行挤压或注模成型获得的树脂。
进一步，本发明的另一个目的是提供由所述的树脂制备的包装膜。
为了完成上述目的，本发明将下面的物质混合得到树脂组合物：
(1)由脂肪族二羧酸或它的酸酐和脂肪族二醇进行酯化作用形成的脂肪族聚酯；和不饱和的脂肪族二羧酸或它的酸酐，或不饱和的脂肪族二醇，然后进行脱二醇反应；和
(2)由脂肪族聚酯和二异氰酸酯反应形成的聚酯型氨基甲酸酯。
通过下面附图的详细说明，本领域普通技术人员会更加了解本发明的这些目的和优点。
附图的简要描述
图1为含实施例1产物的堆肥经生物降解试验后，形成的固体组份的H-NMR谱图。
图2为不含实施例1产物的堆巴的固体组份的H-NMR谱图。
图3为实施例1产物的H-NMR谱图。
发明的详细说明
以下是本发明的详细说明。
本发明发现，通过和聚酯氨基甲酸酯混合，可生物降解的脂肪族聚酯树脂改善了物理性能。因此，本发明解决了传统的问题，即仅由脂肪族聚酯制造的膜强度小，而且不能被广泛应用的缺点。
进一步，根据本发明，当树脂组合物用于包装膜或农业材料后，在土壤中它可以生物降解，在湿润的空气、水或土壤中它可以水解。也就是说，本发明可以解决环境污染的问题。
以下是详细说明本发明的最佳实施方案。
根据本发明，作为树脂组合物组份的脂肪族聚酯，可以由脂肪族二羧酸或它的酸酐和脂肪族二醇进行酯化形成，也可以加入不饱和的脂肪族二羧酸或它的酸酐或不饱和的脂肪族二醇，然后进行脱二醇的反应。
为了制备脂肪族聚酯，所述的二羧酸可以但不限制于含有0-12个碳原子的亚甲基基团的脂肪族二羧酸。优选的脂肪族二羧酸，可以选自如下的一个或多个：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，3-二甲基丁二酸、2-乙基-2-甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基己二酸、丁二酸二甲酯和己二酸二甲酯。
并且所述的不饱和的脂肪族二羧酸可以选自，但不限制于以下的一个或多个：富马酸、马来酸、柠檬酸、1-己烯-1，6-二羧酸、3-庚烯-1，7-二羧酸、2-戊烯-1，5-二羧酸、2，5-二甲基-3-己烯-1，6-二羧酸、2-环己烯-1，4-二羧酸、烯丙基苹果酸、亚甲基丁二酸和琥珀酸酐。
进一步，所述的脂肪族二醇可以为含有2-12个碳原子的二醇，但不限于这些，优选在两端都具有羟基的二醇或它的异构体，或具有醚基团的二醇。例如，所述的二醇或其异构体可以选自，但不限制于以下一个或多个：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，10-癸二醇。而且带有醚基团的二醇可以选自，但不限于如下基团：二甘醇、三甘醇，和具有3,000或更少的分子量的聚乙二醇。
进一步，不饱和脂肪族二醇可以为，但不限于以下分子式1代表的乙二醇，例如2-丁烯-1，4-二醇、2-戊烯-1，5-二醇、3-己烯-1，6-二醇和2-丁烯-1，4-二甲基-1，4-二醇：
[式1]
HO-Y1CH＝CHY2-OH
(其中Y1和Y2分别为含有1-20个碳原子的烷基)
作为本发明树脂组合物的组份，脂肪族聚酯可以通过如下方法制备，将上述的二羧酸和二醇先进行酯化反应，然后进行消除二醇的反应。得到的脂肪族聚酯由式2代表：
[式2]
(其中R1为脂肪族二醇，R2为二羧酸)
进一步，在制备脂肪族聚酯时，夹杂了按组合物重量计，0.01-20％的不饱和脂肪族二羧酸或它的酸酐、或不饱和脂肪族二醇。
根据本发明，得到的可生物降解聚酯树脂的物理性能见表1：
[表1]
  拉伸强度(kgf/cm2) 伸长率(％) 熔点(℃) *MI **Mn ***Mw
聚酯树脂  250-550  250-900  30-200  3-50  1,500-150,000  15,00-300,000
备注：*MI为熔融指数
  **Mn为数均分子量
  ***Mw为重均分子量
根据本发明，可以由聚酯树脂和二异氰酸酯反应制备得到聚酯型氨基甲酸酯，作为树脂组合物的另一组份。优选的聚酯树脂为可生物降解的，具有1,000-3,000的分子量，并且具有100-5,000cps的粘性(在60℃)。
进一步，在制备聚酯型氨基甲酸酯时，可以选自但不限于下面一个或多个二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯、1，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲基二异氰酸酯、异戊二烯二异氰酸酯和2，6-二异氰酸酯。以100重量份的聚酯为准，二异氰酸酯占5-100重量份，摩尔比为1∶1。
例如，如果以下式3的亚甲基二异氰酸酯作为二异氰酸酯，则得到的聚酯型氨基甲酸酯为下式4：
[式3]
[式4]
Figure A0181355400092
(其中R1为脂肪族二醇，R2为二羧酸)
根据本发明，得到的聚酯型氨基甲酸酯的物理性能见表2：
[表2]
拉伸强度(kgf/cm2) 伸长率(％) 熔点(℃) 表面硬度(A型) 二异氰酸酯(pbw) 摩尔比(聚酯树脂∶二异氰酸酯) Mn Mw
聚酯型氨基甲酸酯 250-900 250-1,000 120-200 50-120 5-100 1∶1   1,000-150,000   1,500-500,000
根据本发明，以按重量百分数计，脂肪族聚酯与聚酯型氨基甲酸酯的混合比例在20-99∶80-1的范围内，优选在20-60∶80-40范围内。我们发现，脂肪族聚酯的熔点比聚酯型氨基甲酸酯低，导致过量的脂肪族聚酯妨碍了混合。
混合以前，需要干燥每种树脂，可以在烘箱中或在真空干燥器中干燥或用热风吹3-4小时。可以在注模机或者挤压机进行混合。虽然混合的条件取决于模塑机，但优选按混合比率控制如表3所示的模塑温度。
[表3]
  脂肪族聚酯(wt％)  聚酯型氨基甲酸酯  一级模塑温度(℃)  二级模塑温度(℃)  三级模塑温度(℃)  四级模塑温度(℃)
    1-20     99-80     160     175     185     175
    21-40     79-60     155     170     180     175
    41-60     59-40     155     170     175     175
    61-80     39-20     155     165     175     160
    81-99     19-1     120     155     160     160
根据本发明，由组合物获得的树脂，例如可以具有如下的式5的结构。
[式5]
Figure A0181355400101
本发明的最佳实施方案
用下面的实施例来更详细地描述本发明，但并不是为了限制本
发明的范围。
<参考实施例1>
在一个250ml的四口硬质玻璃烧瓶中进行酯化作用，该烧瓶装有带有混料器的分离冷凝器，一个进口用于气体注入，一个出口用于排出例如水的低沸点化合物，一个口装有温度计。将43.8g己二酸和35.7g 1，4-丁二醇加入到烧瓶中，在氮保护气氛和180-200℃下，脱水来进行酯化作用。
排出水之后，在氮保护气氛下，将作为去除二醇的催化剂四异丙基钛酸盐2.12×10-4mol加入到上述得到的低聚物中。在215℃和减压条件下进行反应，得到的聚酯的熔点为60℃，拉伸强度为350kgf/cm2，伸长率600％，MI为15g/10min。
<参考实施例2>
在一个250ml的四口硬质玻璃烧瓶中进行酯化作用，该烧瓶装有带有混料器的分离冷凝器，一个进口用于气体注入，一个出口用于排出例如水的低沸点化合物，一个口装有温度计。将28.3g琥珀酸，8.77g己二酸和35.7g 1，4-丁二醇加入到烧瓶中，在氮保护气氛和180-200℃下，脱水来进行酯化作用。
排出水之后，在氮保护气氛下，将作为去除二醇的催化剂四异丙基钛酸盐2.12×10-4mol加入到上述得到的低聚物中。在215℃和减压条件下进行反应，得到的聚酯的熔点为80℃，拉伸强度为400kgf/cm2，伸长率为700％和MI为20g/10min。
<参考实施例3>
在一个250ml的四口硬质玻璃烧瓶中进行酯化作用，该烧瓶装有带有混料器的分离冷凝器，一个进口用于气体注入，一个出口用于排出例如水的低沸点化合物，一个口装有温度计。将31.88g琥珀酸，4.38g己二酸和35.7g 1，4-丁二醇加入到烧瓶中，在氮保护气氛和180-200℃下，脱水来进行酯化作用。
排出水之后，在氮保护气氛下，将作为去除二醇的催化剂四异丙基钛酸盐2.12×10-4mol加入到上述得到的低聚物中。在215℃和减压条件下进行反应，得到的聚酯的熔点为100℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为750％和MI为20g/10min。
<参考实施例4>
在一个250ml的四口硬质玻璃烧瓶中进行酯化作用，该烧瓶装有带有混料器的分离冷凝器，一个进口用于气体注入，一个出口用于排出例如水的低沸点化合物，一个口装有温度计。将35.4g琥珀酸和35.7g 1，4-丁二醇加入到烧瓶中，在氮保护气氛和180-200℃下，脱水来进行酯化作用。
排出水之后，在氮保护气氛下，将作为去除二醇的催化剂四异丙基钛酸盐2.12×10-4mol加入到上述得到的低聚物中。在215℃和减压条件下进行反应，得到的聚酯的熔点为114℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和MI为20g/10min。
实施例1
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例1制备得到的1,000g聚酯和9,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5075APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为400kgf/cm2，伸长率为800％和表面硬度为75A。
将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下模塑为哑铃形物。
<实施例2>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例1制备得到的2,000g聚酯和8,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5075APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为400kgf/cm2，伸长率为800％和表面硬度为75A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下模塑成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第1个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下模塑为哑铃形物。
<实施例3>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例1制备得到的3,000g聚酯和7,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5075APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为400kgf/cm2，伸长率为800％和表面硬度为75A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件模塑成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例4>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例1制备得到的4,000g聚酯和6,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5075APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为400kgf/cm2，伸长率为800％和表面硬度为75A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为165℃，第二个模子的温度设置为170℃，第三个模子的温度设置为175℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下模塑成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例5>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例1制备得到的6,000g聚酯和4,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5075APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为400kgf/cm2，伸长率为800％和表面硬度为75A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为155℃，第二个模子的温度设置为165℃，第三个模子的温度设置为175℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例6>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例2制备得到的1,000g聚酯和9,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5085APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为85A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第1个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例7>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例2制备得到的2,000g聚酯和8,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5085APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为85A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例8>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例2制备得到的3,000g聚酯和7,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5085APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为85A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例9>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例2制备得到的4,000g聚酯和6,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5085APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为85A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为165℃，第二个模子的温度设置为170℃，第三个模子的温度设置为175℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例10>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例2制备得到的6,000g聚酯和4,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5085APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为85A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为155℃，第二个模子的温度设置为165℃，第三个模子的温度设置为175℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例11>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例3制备得到的1,000g聚酯和9,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5085APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为85A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例12>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例3制备得到的2,000g聚酯和8,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5085APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为85A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例13>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例3制备得到的3,000g聚酯和7,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5085APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为85A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例14>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例3制备得到的4,000g聚酯和6,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5085APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为85A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为165℃，第二个模子的温度设置为170℃，第三个模子的温度设置为175℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例15>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例3制备得到的6,000g聚酯和4,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5085APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为85A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为155℃，第二个模子的温度设置为165℃，第三个模子的温度设置为175℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例16>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例4制备得到的1,000g聚酯和9,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5198APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为98A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例17>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例4制备得到的2,000g聚酯和8,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 519gAPTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为98A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例18>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例4制备得到的3,000g聚酯和7,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5198APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为98A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为170℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例19>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例4制备得到的4,000g聚酯和6,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5198APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为98A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为165℃，第二个模子的温度设置为170℃，第三个模子的温度设置为175℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<实施例20>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例4制备得到的6,000g聚酯和4,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5198APTM，由Hosung Chemex Co.，Ltd.制备)混合，并加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为98A。
然后，将混合物的一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为155℃，第二个模子的温度设置为165℃，第三个模子的温度设置为175℃，第四个模子的温度设置为175℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<比较实施例1>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将参考实施例4制备得到的10,000g聚酯加入到旋转的真空干燥器中，干燥3小时。
然后，将干燥的物质5,000g加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为100℃，第二个模子的温度设置为110℃，第三个模子的温度设置为120℃，第四个模子的温度设置为120℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗1个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<比较实施例2>
将用氮气保护的50,000G的真空干燥器设置到温度为60℃，将10,000g聚酯型氨基甲酸酯(NEOTHANE 5085APTM，由HosungChemex Co.，Ltd.制备)，加入到旋转的真空干燥器中干燥3小时。得到的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为180℃，拉伸强度为450kgf/cm2，伸长率为650％和表面硬度为85A。
然后，将干燥的物质5,000g加入到装有斗形干燥器的挤压机中，在L/D24挤压机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃，螺杆的旋转速度为40rpm。在这种条件下成膜。
而且，将混合物的另外一半(5,000g)加入到装有斗形干燥器的注模机中，在注模机中，将加料斗的第一个模子的温度设置为160℃，第二个模子的温度设置为175℃，第三个模子的温度设置为185℃，第四个模子的温度设置为180℃。在这种条件下塑膜成哑铃形物。
<试验实施例1>
关于在上述实施例和比较实施例中制备得到的膜和哑铃形物，用下面的方法进行评价。结果见表4和5。
<形状测试>
测试样品为薄膜和哑铃形物。
(1)拉伸强度和伸长率
将样品从中心向外拉20cm，然后放入试验拉伸应力的机器中，其中下面或上面的卡固部件可以匀速移动。如果样品在上面或下面的卡固部件上滑动，或被测试物的外围破裂，则去掉这个结果，重新进行试验。通过下面的公式计算拉伸强度和伸长率，数值为9次横向或纵向测量的平均值。
Figure A0181355400281
Figure A0181355400282
(2)抗拉强度
通过张力试验机测试直到破裂的最大负荷，其中卡固部件以每分钟500mm的速度移动。通过下面的公式计算抗拉强度，数值为9次横向或纵向测量的平均值。
Figure A0181355400283
                              [表4]
             实施例1-20和比较实施例1-2制备的膜的性状
   聚酯(wt％)   聚酯型氨基甲酸酯(wt％)   拉伸强度(kgf/cm2)   伸长率(％)   抗拉强度(kgf/cm2)
实施例1     10     90     584     321     139
实施例2     20     80     574     335     136
实施例3     30     70     519     338     129
实施例4     40     60     481     370     119
实施例5     60     40     438     420     120
实施例6     10     90     620     350     137
实施例7     20     80     580     379     135
实施例8     30     70     576     401     128
实施例9     40     60     572     420     126
实施例10     60     40     518     460     129
实施例11     10     90     670     353     142
实施例12     20     80     668     364     132
实施例13     30     70     640     411     133
实施例14     40     60     621     423     129
实施例15     60     40     599     469     121
实施例16     10     90     744     298     143
实施例17     20     80     741     334     144
实施例18     30     70     727     342     132
实施例19     40     60     712     378     124
实施例20     60     40     698     431     122
比较实施例1     100     -     360     499     118
比较实施例2     -     100     656     450     135
                                [表5]
              实施例1-20和比较实施例1-2制备的哑铃形物的性状
  聚酯(wt％)   聚酯型氨基甲酸酯(wt％)   拉伸强度(kgf/cm2)   伸长率(％)   抗拉强度(kgf/cm2)
实施例1     10     90     349     798     129
实施例2     20     80     352     764     127
实施例3     30     70     349     722     128
实施例4     40     60     389     688     123
实施例5     60     40     388     739     134
实施例6     10     90     387     728     132
实施例7     20     80     399     390     139
实施例8     30     70     389     698     129
实施例9     40     60     401     640     131
实施例10     60     40     404     641     132
实施例11     10     90     375     730     140
实施例12     20     80     374     690     132
实施例13     30     70     401     691     138
实施例14     40     60     398     678     142
实施例15     60     40     411     621     146
实施例16     10     90     439     653     138
实施例17     20     80     429     632     132
实施例18     30     70     431     598     128
实施例19     40     60     411     633     126
实施例20     60     40     403     611     121
比较实施例1     100     -     364     754     142
比较实施例2     -     100     354     655     122
如表4和5所示，根据本发明得到的树脂具有改善的特性，类似于聚酯型氨基甲酸酯的特性，因此具有广泛的用途。
<试验实施例2>
通过控制实验室中堆肥的条件，来检测由本发明组合物制备的树脂的生物降解能力。
(1)原料
*堆肥由70％食物残渣，20％锯屑和10％的过期食物培养料组成。在直径为29cm和高度为51cm的丙烯反应器中，将堆肥发酵，并通过输入空气来控制温度。在较高温度下发酵大约17天，然后进行后发酵大约2星期。发酵的堆肥用于生物降解能力试验。
*实施例1制造的碳的重量含量为62.5％的膜，作为样品；将5％重量的纤维素(由Sigma Corp.提供)加入到堆肥中作为对照。
(2)生物降解试验
为了进行生物降解试验，使用150g(湿重；含水率54.3％)固体堆肥，并且将5％重量的样品加入到堆肥中，控制不要暴露在空气中。将混合物转移到恒温箱瓶子中(每种试样3个瓶子)，并且将二氧化碳(CO2)收集器装到每个恒温箱上。通过测量收集的二氧化碳来评价生物降解能力，也测量没有试样材料堆肥产生的二氧化碳量来作为对照。冷凝蒸气并且收集得到水，然后将其返回到反应器中，以免堆肥变干。
在生物降解试验期间，第一个3-4天后，取下第一个二氧化碳收集器来分析二氧化碳浓度。然后，每周测量生成的二氧化碳。为了测量生成的二氧化碳，用0.4N的KOH的溶液收集，接着加入2N的BaCl2溶液形成碳酸盐沉淀物，并用0.2N的HCl溶液滴定，用0.1ml的酚酞显示。另一方面，如果收集溶液为Ba(OH)2溶液，则直接进行滴定。
(3)分析
A)用生成的二氧化碳计算降解作用
用下式计算生成的二氧化碳：
{(预期HCl溶液消耗量)-(HCl溶液实际消耗量)×1.1}
单纯样品生成的二氧化碳的量为，含试料的堆肥和没有试料的堆肥所生成的二氧化碳的差。
通过以下数学式1计算降解能力：
[数学式1]
Figure A0181355400321
B)残余物分析
降解作用结束后，分别从含试料的堆肥反应器和无试料的堆肥反应器中收集残余物。并且干燥残余物，测量其干重。然后，将一些残余物在75℃下，用300ml蒸馏水在瓶子中萃取24小时，然后过滤得到固体组份。干燥固体组份，测量其干重。减少的重量为可被热水萃取的组份。再用索氏萃取器，使用氯仿将固体组份萃取14小时，得到可溶于有机溶剂的组份。
再将过量的甲醇加入，得到不溶于甲醇的组份，将其用NMR光谱分析，证明了样品的存在或降解过程中间产物的存在。
(4)结果
生物降解试验大约进行60-70天。根据本发明，在第一个20天生物降解可达到大约60％，第二个50天再降解34％，整个生物降解试验过程的70天内降解了94％。另一方面，作为对照的纤维素降解开始稍晚了7天，但是连续进行70天后，计算的生物降解可达到130％以上。这个现象可以说明纤维素的降解作用可以促进堆肥中可生物降解组份的降解作用。
虽然与纤维素相比，本发明的树脂最后的生物降解量较低，因为本发明的树脂生物降解速度类似于纤维素，并且生物降解能力的计算值超过90％，可以认为本发明的树脂是可以完全生物降解的。
进一步，为了确认是否生物降解能力正如纤维素那么高，用NMR光谱分析固体组份。试验堆肥后，用有机溶剂和甲醇萃取堆肥，收集到固体组份，结果见图1。用同样的方法萃取不包含试料的堆肥，得到固体组份作为对照。结果见图2。用NMR光谱分析试料作对照。结果见图3。如图所示，图3的特征峰没有出现在图1和图2中。根据这个结果，本发明的树脂可以认为是可生物降解的树脂。
如上所述，本发明组合物制备的树脂具有良好的可生物降解性和水解性，并具有良好的物理性能，因此应用广泛，例如作为垃圾袋膜。
虽然在上文已经详细描述了本发明的最佳实施方案，但是通过本发明基本构思的教导，本领域普通技术人员所作的任何变化和修改都落在本发明权利要求的范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，由混合下面的物质得到：
(1)由脂肪族二羧酸或它的酸酐和脂肪族二醇进行酯化作用形成的脂肪族聚酯；和/或不饱和的脂肪族二羧酸或它的酸酐，或不饱和的脂肪族二醇，然后进行脱二醇反应；和
(2)由脂肪族聚酯和二异氰酸酯反应形成的聚酯型氨基甲酸酯。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述的脂肪族聚酯和所述的聚酯型氨基甲酸酯的重量混合比例在20-99∶80-1的范围之内。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述的聚酯的熔点为30-200；数均分子量为1,500-150,000；重均分子量为1,500-300,000。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述的聚酯型氨基甲酸酯的熔点为120-200；数均分子量为1,000-150,000；重均分子量为1,500-300,000，表面硬度为50-120(A型)。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述的脂肪族二羧酸可以选自以下的一个或多个：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，3-二甲基丁二酸、2-乙基-2-甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基己二酸、丁二酸二甲酯和己二酸二甲酯。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述的脂肪族二醇可以选自以下的一个或多个：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇和二甘醇。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述的不饱和脂肪族二羧酸可以选自以下的一个或多个：富马酸、马来酸、柠檬酸、1-己烯-1，6-二羧酸、3-庚烯-1，7-二羧酸、2-戊烯-1，5-二羧酸、2，5二甲基-3-己烯-1，6-二羧酸、2-环己烯-1，4-二羧酸、烯丙基苹果酸、亚甲基丁二酸和琥珀酸酐。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述的不饱和脂肪族二醇可以选自以下的一个或多个：2-丁烯-1，4-二醇、2-戊烯-1，5-二醇、3-己烯-1，6-二醇和2-丁烯-1，4-二甲基-1，4-二醇。
9.一种树脂，通过挤压或注模模塑如权利要求1所述的树脂组合物得到。
10.一种包装膜，由权利要求9所述的树脂制备得到。
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