CN1276025C - 聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供透明性、熔融粘弹性和耐热性优良的、而且成形加工性也优良的聚酯树脂组合物，以及能满足低结晶性、高熔融粘弹性和高耐热性要求的同时而且成形加工性也优良的聚酯树脂组合物。聚酯树脂组合物，其特征在于是由聚酯树脂(A)和没有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂(B)组成的聚酯树脂组合物(C)，聚酯树脂(A)含有一种以上由含2～50摩尔%具有环状缩乙醛骨架二醇单元的二醇结构单元与没有环状缩乙醛骨架的二羧酸结构单元组成的聚酯树脂(l)、由含2～50摩尔%具有环状缩乙醛骨架的二羧酸结构单元与没有环状缩乙醛骨架的二醇结构单元组成的聚酯树脂(m)或者由含1～49摩尔%具有环状缩乙醛骨架二醇单元的二醇结构单元与含有1～49摩尔%具有环状缩乙醛骨架的二羧酸结构单元组成的聚酯树脂(n)，聚酯树脂(C)中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元比例之和在0.05摩尔%以上。

Description

聚酯树脂组合物
【技术领域】
本发明涉及透明性、熔融粘弹性、耐热性和加工成形性等均优良的树脂组合物，是由具有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂和没有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂组成的聚酯树脂组合物，该聚酯树脂组合物中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元的比例之和在0.05摩尔％以上。
【背景技术】
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下叫作“PET”)是透明性、机械性能、耐溶剂性、保香性、耐侯性和循环性等具有相对平衡性能的树脂，可以用于瓶子和薄膜等用途。但是PET却在结晶性、熔融粘弹性和耐热性上存在缺点。也就是说，就结晶性而言PET的结晶性高，一旦制成具有一定厚度的成形体或者片材，就会因结晶化而变白，从而损失透明性。而且就熔融粘弹性而言，因熔融粘弹性低而不能发泡成形。此外关于耐热性，PET的玻璃转变点为80℃左右，因而不能用于需要进行蒸馏处理的包装材料等那些高耐热性要求的用途。
因此过去需要低结晶性的用途中，一直使用叫作1，4-环己烷二甲醇改性PET和间苯二甲酸改性PET的聚酯树脂。而且在发泡体用途中使用均苯四酸改性PET和甘油改性PET。此外对于要求耐热性的领域来说，一直使用聚萘二甲酸乙二醇酯和聚丙烯酸酯等。
然而，1，4-环己烷二甲醇改性PET和间苯二甲酸改性PET的聚酯树脂，以及均苯四酸改性PET和甘油改性PET，它们的结晶性和熔融粘弹性虽然分别得到改善，但是却难于控制改性量，发泡成形时需要高度熟练技巧，此外耐热性也几乎没有改善。而且聚萘二甲酸乙二醇酯和聚丙烯酸酯耐热性虽然得到改善，但是其结晶性和熔融粘弹性却与PET几乎相同。因此，过去人们尚不知道适于同时要求高耐热性、低结晶性、高熔融粘弹性等用途使用的聚酯树脂。
另一方面，作为耐热性聚酯树脂，在美国专利2,945,008和特开2000-69165号公报中公开了用3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一碳烷使PET改性的聚酯树脂。但是该改性PET的耐热性、机械性能、透明性、熔融粘弹性和二次加工性能虽然均优良，但是一般而言熔融粘度高，单独用该变形PET往往不具有适于注射模塑成形和片材成形等的成形加工性能。
【发明内容】
鉴于上述情况，本发明目的在于提供透明性、熔融粘弹性和耐热性均优良而且成形加工性也优良的聚酯树脂组合物，以及能同时满足低结晶性、高熔融粘弹性和高耐热性要求，而且成形加工性也优良的聚酯树脂组合物。此外，本发明目的还在于提供使用该聚酯树脂的注射模塑成形体、片材、膜材和发泡体。
本发明人等经过深入研究后，结果发现由具有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂和不具有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂组成的聚酯树脂组合物，该聚酯树脂组合物中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元的比例之和大于0.05摩尔％，这种聚酯树脂组合物的透明性、熔融粘弹性、耐热性和成形加工性均优良，因而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及以下发明(1)～(11)。
(1)一种聚酯树脂组合物，其特征在于是由聚酯树脂(A)和没有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂(B)组成的聚酯树脂组合物(C)，所说的聚酯树脂(A)中含有一种以上由含有2～50摩尔％具有环状缩乙醛骨架二醇单元的二醇结构单元与没有环状缩乙醛骨架的二羧酸结构单元组成的聚酯树脂(l)、由含有2～50摩尔％具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元的二羧酸结构单元与没有环状缩乙醛骨架的二醇结构单元组成的聚酯树脂(m)或者由含有1～49摩尔％具有环状缩乙醛骨架二醇单元的二醇结构单元与含有1～49摩尔％具有环状缩乙醛骨架二羧酸的二羧酸结构单元组成的聚酯树脂(n)，所说的聚酯树脂组合物(C)中，全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架二羧酸单元的比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架二醇单元的比例之和在0.05摩尔％以上。
(2)上述(1)记载的组合物中，聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度为1～95重量％的成形加工性优良的聚酯树脂组合物。
(3)上述(1)记载的组合物中，聚酯树脂(A)是其中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元的比例之和为2～35摩尔％的聚酯树脂的、聚酯树脂(B)是聚对苯二甲酸乙二醇酯的透明性优良的聚酯树脂组合物。
(4)上述(1)记载的组合物中，聚酯树脂(A)是其中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元的比例之和为36摩尔％以上的聚酯树脂的、聚酯树脂(B)是聚对苯二甲酸乙二醇酯的、聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度为85～95重量％的透明性优良的聚酯树脂组合物。
(5)上述(1)记载的组合物中，聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度为40～95重量％的、聚酯树脂(B)是聚对苯二甲酸丁二醇酯的透明性优良的聚酯树脂组合物。
(6)上述(1)记载的组合物中，聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度为5～95重量％，聚酯树脂组合物(C)的全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元的比例之和为10摩尔％以上的发泡性优良的聚酯树脂组合物。
(7)用上述的聚酯树脂组合物得到的注射模塑成形体。
(8)用上述(3)、(4)或(5)的聚酯树脂组合物得到的、厚度1.6毫米片材的全部光线透过率在87％以上的透明聚酯片材。
(9)用上述(3)、(4)或(5)的聚酯树脂组合物得到的、厚度0.2毫米薄膜的浊度在1％以下的透明聚酯片薄膜。
(10)用上述(3)、(4)或(5)的聚酯树脂组合物得到的、厚度20微米薄膜的浊度在5％以下的透明聚酯片薄膜。
(11)使用上述(6)记载的聚酯树脂组合物得到的聚酯树脂发泡体。
【发明的实施方式】
以下详细说明本发明。
首先说明构成本发明组合物(C)中的聚酯树脂(l)、(m)和(n)。
聚酯树脂(l)或(n)中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元，优选由通式(1)：
Figure C0215756200091
或者通式(2)：
Figure C0215756200092
表示的化合物衍生出来的二醇单元。通式(1)和(2)中，R1和R2各自独立表示从由1～10个碳原子的非环状烃基、3～10个碳原子的脂环式烃基和6～10个碳原子的芳香族烃基组成的群中选出的特性基团，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或其异构体，例如异亚丙基、异亚丁基。R3表示从由1～10个碳原子的非环状烃基、3～10个碳原子的脂环式烃基和6～10个碳原子的芳香族烃基组成的群中选出的特性基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基或其异构体，例如异丙基、异丁基。特别优选来源于3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一碳烷、5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二氧杂环己烷等的二醇单元。
还有，聚酯树脂(m)或(n)中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元，优选由通式(3)：
Figure C0215756200101
或者通式(4)：
Figure C0215756200102
表示的化合物衍生的二羧酸单元。通式(3)和(4)中，R3与上述相同，R4和R5各自独立表示从由1～10个碳原子的非环状烃基、3～10个碳原子的脂环式烃基和6～10个碳原子的芳香族烃基组成的群中选出的特性基团，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或其异构体，例如异亚丙基、异亚丁基。R6和R7各自独立表示氢原子、甲基、乙基或异丙基，优选氢原子或甲基。特别优选来源于3，9-双(1，1-二甲基-2-羧基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一碳烷、5-羧基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧基乙基)-1，3-二氧杂环己烷的二羧酸单元。
聚酯树脂(l)至(n)中的二醇结构单元和二羧酸结构单元分别如下。
聚酯树脂(l)由含有2～50摩尔％具有环状缩乙醛骨架二醇单元的二醇结构单元和没有环状缩乙醛骨架的二羧酸结构单元组成。其余的二醇结构单元由上述的没有环状缩乙醛骨架的二醇单元组成。
聚酯树脂(m)由含有2～50摩尔％具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元的二羧酸结构单元和没有环状缩乙醛骨架的二醇结构单元组成。其余的二羧酸结构单元由上述的没有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元组成。
聚酯树脂(n)由含有1～49摩尔％具有环状缩乙醛骨架二醇单元的二醇结构单元和含有1～49摩尔％具有环状缩乙醛骨架二羧酸单元的二羧酸结构单元组成。其余的二羧酸结构单元和其余的二醇结构单元，分别由上述的没有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元和上述的没有环状缩乙醛骨架的二醇单元组成。
具有环状缩乙醛骨架二羧酸单元或者具有环状缩乙醛骨架二醇单元的的比例大于上述范围的下限，就能发现本发明的聚酯树脂组合物具有良好的低结晶性、高熔融粘弹性等。而且通过使之低于上述范围的上限，就能获得良好的耐冲击性。此外，结构单元中具有环状缩乙醛骨架二醇单元或者具有环状缩乙醛骨架二羧酸单元的的比例，可以根据要求聚酯树脂组合物所具有透明性、耐热性和成形加工性等，在上述范围内适当选择。
对于作为聚酯树脂(l)至(n)中没有环状缩乙醛骨架的二醇单元并无特别限制，例如可以举出来源于以下化合物的二醇单元：乙二醇、三亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物类；1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-十氢萘二甲醇、1，3-十氢萘二甲醇、1，4-十氢萘二甲醇、1，5-十氢萘二甲醇、1，6-十氢萘二甲醇、2，7-十氢萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烯二甲醇、环癸烷二甲醇、五环十二碳烷二甲醇等脂环式烃二醇类；4，4’-(1-甲基乙叉)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4，4’-环己叉双酚(双酚Z)、4，4’-磺酰基双酚(双酚S)等双酚类，上述双酚类的烯化氧加成物；氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯；4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基二苯甲酮等芳香族二羟基化合物，以及上述芳香族二羟基化合物的烯化氧加成物等。
从本发明的聚酯树脂组合物(C)的机械性能方面考虑，优选乙二醇单元。聚酯树脂(l)的二醇结构单元中乙二醇单元的比例，优选20～98摩尔％，更优选30～98摩尔％，特别优选40～98摩尔％。聚酯树脂(m)的二醇结构单元中乙二醇单元的比例，优选20摩尔％以上，更优选30摩尔％以上，特别优选40摩尔％以上。聚酯树脂(n)的二醇结构单元中乙二醇单元的比例，优选20～99摩尔％，更优选30～99摩尔％，特别优选40～99摩尔％。
对于聚酯树脂(l)至(n)中没有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元并无特别限制，例如可以举出来源于以下二元羧酸的二羧酸单元：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、十二碳二羧酸、环己二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸二羧酸、五环癸二羧酸等脂肪族二元羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、联苯二甲酸、四氢化萘二甲酸等的芳香族二元羧酸等的二元羧酸。
从本机械性能方面考虑，优选上述例示物质中的芳香族二元羧酸，特别优选对苯二甲酸单元。芳香族二元羧酸在二元羧酸中所占的比例，对于聚酯树脂(l)而言优选70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。对于聚酯树脂(m)来说，优选70～98摩尔％，更优选80～98摩尔％，特别优选90～98摩尔％。而对聚酯树脂(n)而言优选70～99摩尔％，更优选80～99摩尔％，特别优选90～99摩尔％。通过设定为上述比例，能使本发明的聚酯树脂组合物形成一种耐热性和机械性能更加优良的组合物。
而且在无损于本发明目的的范围内，还可以在聚酯树脂(l)至(n)中导入丁醇、己醇、辛醇等一元醇单元，三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元以上多元醇单元，以及安息香酸、丙酸、丁酸等一元羧酸和偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等三元以上多元羧酸单元。
对于聚酯树脂(l)至(n)的制造方法并无特别限制，可以使用过去公知的方法。例如可以举出酯交换法、直接酯化法等熔体聚合法或溶液聚合法、固相聚合法等。
对于没有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂(B)虽然没有特别限制，但是从耐热性、透明性和机械性能等观点出发，优选采用由来源于从对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸中选出的一种以上芳香族二元羧酸的二羧酸单元，和来源于从乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇和双酚A中选出的一种以上二元醇的二醇单元形成芳香族聚酯树脂，而从成形加工性和透明性角度考虑特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。
本发明的聚酯树脂组合物(C)，可以利用将上述的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)混合或捏合的方法得到。
聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的配比可以根据物质性质和用途任意改变，但是所采用的配比优选使聚酯树脂组合物(C)中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元比例，与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元比例之和在0.05摩尔％以上的，更优选在0.1摩尔％以上的，特别优选在0.2摩尔％以上的。通过使上述数值达到0.05摩尔％以上，将会出现抑制结晶化速度的效果和二次加工性良好的效果。此外，从成形加工性等理由出发，上述比例之和一般优选在48摩尔％以下，更优选45摩尔％以下，特别优选42摩尔％以下。
关于成形加工性、透明性和发泡性，分别存在特别适用的领域。
聚酯树脂(A)熔融粘度一般较高，有时不适于注射模塑成形和片材成形。因此据查明，就成形加工性而言重要的是聚酯树脂(A)的浓度，当聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度处于1～95重量％，优选在1～90重量％范围内的场合下，本发明的聚酯树脂组合物具有适当的熔融粘度，将显示良好的成形加工性。通过使聚酯树脂(A)的浓度处于上述范围内，能够使270℃和100/秒剪切速度下的熔融粘度达到300～700Pa·s，从而获得良好的成形加工性。
关于透明性，聚酯树脂(A)中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元比例之和，以及聚酯树脂(B)的种类很重要。
例如，当聚酯树脂(A)中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元比例之和在2～35摩尔％范围内的聚酯树脂，以及聚酯树脂(B)是聚对苯二甲酸乙二醇酯的场合下，不依赖于与聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度，聚酯树脂组合物透明性优良。
当聚酯树脂(A)中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元比例之和在36摩尔％以上，以及聚酯树脂(B)是聚对苯二甲酸乙二醇酯的场合下，聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度只要处于85～99重量％范围内透明性就优良，从实用性观点来看，优选的范围是85～95重量％。
当聚酯树脂(B)是聚对苯二甲酸丁二醇酯的场合下，聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度在40～99重量％范围内，从实用性观点来看，在40～95重量％，特别是在50～95重量％范围内时，与聚酯树脂(A)中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元比例之和无关，聚酯树脂组合物均具有优良的透明性。
据发现，发泡性依赖于聚酯树脂组合物(C)的全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元比例之和，以及聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度。具体讲，聚酯树脂组合物(C)的全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元比例之和在10摩尔％以上的，优选10～48摩尔％，特别优选15～48摩尔％的场合下，本发明的聚酯树脂组合物具有高熔融强度。一旦使这样的聚酯树脂组合物发泡成形，就能得到独立气泡率高的发泡体。而且，聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度为5～95重量％，优选为5～90重量％，更优选为5～85重量％的场合下，本发明的聚酯树脂组合物将显示大的拉伸延伸率。一旦使这样的聚酯树脂组合物发泡成形，就能得发泡倍数高的发泡体。特别是能满足以上两个要求的聚酯树脂组合物，在发泡成形时，是独立气泡率和发泡倍数都优良的、发泡性优良的树脂组合物。
本发明的聚酯树脂组合物既可以含有溶剂，而且也可以含有一种或数种脂肪族聚酯树脂、热塑性聚酯弹性体、聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚醚、苯氧树脂、聚苯醚等树脂。
此外，还可以根据使用的用途含有各种成形助剂和添加剂，例如填料、着色剂、补强剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗氧化剂、增重剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、沉降防止剂、表面活性剂、流动性改进剂、干燥油、石蜡类、热塑性低聚物等。
混合和捏合时可以使用公知的装置，例如转鼓、高速混合机、诺塔混合机、螺旋混合器、混料用碾压机、捏合机、转筒混合机、单螺旋挤压机、双螺旋挤压机等混合、捏合机器。而且还可以使用框式混合机、蝶形混合机、万能混合机、溶解机、静态混合机等液体混合装置。
进行混合、捏合之际，特别是进行熔融捏合时，聚酯树脂间会产生部分酯交换反应，但是只要酯交换反应的有无和酯交换反应的程度并不损害本发明效果，则引起了酯交换反应的树脂组合物也属于本发明的聚酯树脂组合物。关于本发明聚酯树脂组合物的透明性，有时也存在因酯交换反应而变成透明的情况。
本发明的聚酯树脂组合物，可以用于注塑成形体、单层或多层片材、单层或多层膜材、热收缩性薄膜、空心容器、发泡体、纤维、溶液型涂料、粉末涂料、调色剂、粘结剂等各种用途，但是鉴于下述理由而特别适用于片材、薄膜和发泡体的用途。
在片材用途中使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯那样的结晶性树脂制造片材的场合下，透明性差，特别是制造厚度超过2毫米厚片材的场合下，由于结晶化的进行有时使透明性和耐冲击性降低。而且对由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对萘二甲酸乙二醇酯组成的片材，冲孔性和粘接性等二次加工性也差。另一方面，仅由聚酯树脂(A)那样具有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂制成的片材，虽然由结晶性低而致二次加工性优良，但是聚酯树脂的成形加工性却劣化，使得片材厚度产生不均。
与此相对，由具有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂和没有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂组成的本发明的聚酯树脂组合物，结晶性低，成形加工性优良，即使是厚片材，例如1.6毫米片材也保持透明性，而且还能得到厚度不均少的片材。特别是180℃下半结晶化时间达300秒以上，更优选350秒以上，270℃温度和剪切速度100/秒条件下熔融粘度为300～700Pa·s，更优选为350～650Pa·s的聚酯树脂组合物，十分适合于制造透明的厚片材(实施例22～29所示)。此外，由于可以赋予源于聚酯树脂(A)的良好的二次加工性和耐热性，所用由本发明的聚酯树脂组合物可以得到相对平衡性能兼有透明性、二次加工性和耐热性的聚酯类片材，其全部光线透过率将达到87％以上，更优选88％以上，特别优选89％以上。而且对于薄的片材，例如0.2毫米厚度的片材而言，在没有环状缩乙醛骨架的聚酯中即使混合、捏合少量具有环状缩乙醛骨架的聚酯，与没有环状缩乙醛骨架的聚酯或者与具有环状缩乙醛骨架的聚酯的片材相比，均能显示高透明性，其浊度在1％以下，优选0.9％以下，特别优选0.8％以下(实施例30～38所示)。特别是在重视耐热性的用途中，使用聚酯树脂(A)中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元比例之和在36摩尔％以上的，而且聚酯树脂(A)的浓度为85～95重量％的聚酯树脂组合物，可以得到耐热性和透明性均优良的片材。
对于膜材料的用途而言，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对萘二甲酸乙二醇酯的薄膜，具有柔软弹性差，和容易产生空心针孔的问题。与此相对，本发明的聚酯树脂组合物具有良好的柔性，显示出强耐针孔性。透明性，如上所述，本发明的聚酯树脂组合物的透明性通过选择聚酯树脂(A)的具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元与具有环状缩乙醛骨架的二醇单元的比例，以及聚酯树脂(B)的种类，可以得到具有良好透明性的薄膜，例如厚度20微米薄膜的浊度小于5％的薄膜。特别是聚酯树脂(A)浓度处于5～95重量％的场合下将显示高拉伸延伸率，而且用本发明的聚酯树脂组合物制成的薄膜还具有优良的耐冲击性(实施例39～46所示)。
对于发泡体用途而言，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等一般的芳香族聚酯树脂时熔融粘度低，很难得到良好的发泡体。另一方面，具有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂熔融强度虽高，可以得到独立气泡率高的发泡体，但是由于熔融强度增高而难于得到拉伸延伸率低而且发泡倍数高的发泡体。与此相对，本发明的聚酯树脂组合物能显示高熔融强度和大的拉伸延伸率，特别是当聚酯树脂(A)的浓度为5～95重量时，聚酯树脂组合物(C)的全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元比例之和优选在10摩尔％以上的，更优选15摩尔％以上的。处于上述范围内的聚酯树脂组合物，可以得到熔融强度为1.5～8.0cN，拉伸延伸率为150～400％，发泡倍数和独立气泡率均优良的发泡体(实施例47～52所示)。
本发明的树脂组合物，可以根据用途分别用公知方法成形。例如对于成形体而言可以进行通常的注塑成形，而对于片材、膜材料等来说可以进行挤压成形、流延成形、压延成形。而且在发泡体用途中可以进行挤压发泡成形和模内发泡成形。
【实施例】
以下列举实施例进一步详细说明本发明，但是本发明范围并不受这些实施例的任何限制。
制造例1～11(聚酯树脂的合成)
在相对于100摩尔二羧酸成分有0.03摩尔乙酸锰四水合物存在下，于氮气气氛中将表1～4记载的预定量原料单体升温至200℃，使之进行酯交换反应。当水和乙醇的馏出量达到理论量的90％后，相对于100摩尔二羧酸成分加入0.01摩尔氧化锑(III)和0.06摩尔磷酸三苯酯，缓缓进行升温和减压，进行聚合最终到270℃和0.1kPa以下为止。当熔融粘度达到适当数值时终止反应，得到了聚酯树脂。
其中表内的缩略语含义如下；
DMT：对苯二甲酸二甲酯
SPD：3，9-双(1，1-二甲基-2-羧基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一碳烷
DOD：5-羧基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧基乙基)-1，3-二氧杂环己烷
PMDA：均苯四甲酸
EG：乙二醇
SPG：3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一碳烷
DOG：5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二氧杂环己烷
参考例1～3(聚酯树脂)
本实施例和对照例中使用的聚酯树脂记载如下。而且关于这些聚酯树脂的评价结果示于表4中。
(1)PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯(日本ユニペット(株)制造，商品名：UNIPET RT543)
(2)PEN：聚萘二甲酸乙二醇酯(东洋纺绩(株)制造，商品名：PN-510)
(3)PET-G：1，4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(イ—ストマン公司制造，商品名：Eastar PETG 6763)
〔聚酯树脂的评价方法〕
(1)极限粘度
使用混合溶剂(重量比：苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷＝6∶4)，在25℃恒温下用ウベロ—デ粘度计测定。
(2)熔融粘度
熔融粘度用(株)东洋精机制作所制造的商品名为ギヤビログラフ1C测定。毛细管直径1毫米，长10毫米，测定条件：温度270℃，预热时间3分钟，剪切速度100/秒。
(3)半结晶化时间
半结晶化时间是使用(株)コタキ制作所制造的聚合物结晶加速装置(型号：MK-701型)，将样品在280℃熔融2分钟后，使之在180℃结晶测定的。此外，对于测定时间即使超过5000秒结晶化也未终了的样品在表中记作非结晶。
(4)熔融强度
熔融强度是使用(株)东洋精机制作所制造的商品名为ギヤビログラフ1C测定。毛细管直径1毫米，长10毫米，测定条件如上述的在熔融粘度为1400Pa·s的温度下，滑动横梁速度10毫米/分钟、缠绕速度40米/分钟、预热时间3分钟。
(5)玻璃转变点
聚酯树脂的玻璃转变点是使用(株)岛津制作所制造的差示扫描型量热计(型号：DSC/TA-50WS型)，将大约10毫克样品置于铝制非密闭容器中，在氮气(30毫升/分钟)气流中升温速度20℃/分钟下测定的。
(6)拉伸延伸率
拉伸延伸率是使用(株)オリエンテツク制造的万能试验机(型号：テンシロンUTC-5T)，按照ASTM D638测定的。
表1
  制造例编号   制造例1   制造例2   制造例3
  聚酯树脂组成二羧酸成分(摩尔％)DMT二醇成分(摩尔％)SPG/EG 10025/75 1002/98 10045/55
  评价结果
 极限粘度(dl/g)熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN)玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％)   0.73720非晶形2.798125   0.715101101.084280   0.75840非晶形6.81104
表2
  制造例编号   制造例4   制造例5   制造例6
  聚酯树脂组成二羧酸成分(摩尔％)DMT二醇成分(摩尔％)SPG/EG 10031/69 1006/94 10020/80
  评价结果极限粘度(dl/g)熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN)玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％) 0.69690非晶形4.5104120 0.655801451.286205 0.71620非晶形3.196170
表3
  制造例编号   制造例7   制造例8   制造例9
  聚酯树脂组成二羧酸成分(摩尔％)DMTSPD/DMT二醇成分(摩尔％) 100- 100- 20/80
  SPG/EGEG   20/80-   45/55-   -100
  评价结果极限粘度(dl/g)熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN)玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％) 0.68660非晶形2.088250 0.72830非晶形3.095120 0.75690非晶形2.58780
表4
  制造例编号   制造例10   制造例11
  聚酯树脂组成二羧酸成分(摩尔％)DOD/DMTPMDA/DMT二醇成分(摩尔％)EG 20/80-100 -5/95100
  评价结果极限粘度(dl/g)熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN)玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％) 0.72640非晶形2.990110 0.77860853.18180
表5
  参考例编号   参考例1  参考例2   参考例3
  聚酯树脂   PET  PEN   PET-G
  评价结果极限粘度(dl/g)熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN)玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％) 0.7544053不能测定82300 0.676302301.1120130 0.75580非晶形0.983240
实施例1～21(聚酯树脂组合物的制造)
用转鼓将表6～12记载的聚酯树脂(l)或聚酯树脂(m)与聚酯树脂(B)混合。用双螺旋挤压机(螺旋直径Φ20毫米，L/D：25)在气缸温度255～280℃、模具温度270℃和50转/分钟螺旋旋转速度等条件下对此混合物进行捏合，得到了聚酯树脂组合物1～18。各种评价与制造例同样进行。
表6
 实施例编号   实施例1   实施例2   实施例3
 聚酯树脂(A)聚酯数值(B)聚酯树脂(A)的浓度(重量％)环状缩乙醛骨架*   制造例1PET6015   制造例1PET51   制造例1PET9524
 评价结果熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN)玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％) 52029401.891390 4401900.383315 670非晶形2.697195
环状缩乙醛骨架*：具有缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与二醇单元的比例之和(摩尔％)。
表7
 实施例编号   实施例4   实施例5   实施例6
 聚酯树脂(A)聚酯数值(B)聚酯树脂(A)的浓度(重量％)环状缩乙醛骨架*   制造例2PET501   制造例3PET9041   制造例3PET6027
 评价结果熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN)玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％) 410800.383320 680非晶形6.5107160 660非晶形4.799180
环状缩乙醛骨架*：具有缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与二醇单元的比例之和(摩尔％)。
表8
 实施例编号   实施例7   实施例8   实施例9
 聚酯树脂(A)聚酯数值(B)聚酯树脂(A)的浓度(重量％)环状缩乙醛骨架*   制造例4PET10.31   制造例4PET6720   制造例5PET10.06
 评价结果熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN) 47088不能测定 4904303.5 47078不能测定
  玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％)   82310   95180   82330
环状缩乙醛骨架*：具有缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与二醇单元的比例之和(摩尔％)。
表9
 实施例编号   实施例10   实施例11   实施例12
 聚酯树脂(A)聚酯数值(B)聚酯树脂(A)的浓度(重量％)环状缩乙醛骨架*   制造例5PET100.2   制造例6PET10.2   制造例6PET102
 评价结果熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN)玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％) 50083不能测定82200 60088不能测定82325 380960.783255
环状缩乙醛骨架*：具有缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与二醇单元的比例之和(摩尔％)。
表10
 实施例编号   实施例13   实施例14   实施例15
 聚酯树脂(A)聚酯数值(B)聚酯树脂(A)的浓度(重量％)环状缩乙醛骨架*   制造例3PBT9041   制造例4PBT5016   制造例6PBT9018
 评价结果
  熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN)玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％)   60018705.5104330   3803132.575285   59016903.691315
环状缩乙醛骨架*：具有缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与二醇单元的比例之和(摩尔％)。
表11
  实施例编号   实施例16   实施例17   实施例18
  聚酯树脂(A)聚酯数值(B)聚酯树脂(A)的浓度(重量％)环状缩乙醛骨架*   制造例1PEN6015   制造例1PET-G6015   制造例7PET6012
  评价结果熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN)玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％) 680非晶形2.0109150 620非晶形1.592270 5205001.685400
环状缩乙醛骨架*：具有缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与二醇单元的比例之和(摩尔％)。
表12
 实施例编号   实施例19   实施例20   实施例21
 聚酯树脂(A)聚酯数值(B)聚酯树脂(A)的浓度   制造例8PET   制造例9PET   制造例10PET
  (重量％)环状缩乙醛骨架*   6027   6012   6012
  评价结果熔融粘度(Pa·s)半结晶化时间(s)熔融强度(cN)玻璃转变点(℃)拉伸延伸率(％) 6504402.589310 5303202.084310 5003901.786320
环状缩乙醛骨架*：具有缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与二醇单元的比例之和(摩尔％)。
实施例22～29，对照例1～6
将表13～17记载的聚酯树脂组合物或聚酯树脂，用双螺旋挤压机(螺旋直径Φ20毫米，L/D：25)，用T模具法在气缸温度245～265℃、T模具温度240～260℃、50转/分钟螺旋旋转速度和70～80℃冷却辊温度等制造条件下，制造了1.6毫米和0.8毫米厚的片材。各种评价按以下方法进行。
〔片材的评价方法〕
(1)成形加工性
沿着宽度方向，每隔1厘米间隔测定片材的厚度求出标准偏差，数值越小成形加工性越优良。
(2)全光线透过率
全光线透过率按照JIS K-7105和ASTM D1003标准方法，测定了1.6毫米厚的片材。适用的测定装置是日本电色工业株式会社制造的浊度测定装置(型号：COH-300A型)。
(3)冲孔性
使用压机(アマダ株式会社制造的扭矩-背压式压机，冲孔直径：19毫米Φ，刀具：汤姆孙刀具)评价了1.6毫米厚的片材。冲孔性的评价是按照以下标准进行的。
A：完全能打孔，而且断面无须状物(切削)。
B：虽能打孔，但是产生须状物。
C：打孔难
(4)粘接加工性
按照以下条件将从1.6毫米厚的片材上切下的5厘米正方形试验片粘接。
粘结剂：THF、二氯甲烷
粘接时间：10秒钟
关于粘接加工性的评价是按以下标准进行的。
A：完全粘接
B：虽然粘接，但是粘接面白化
C：粘接不良而且白化
(5)耐热性
从0.8毫米片材上，以挤出方向为纵向和宽度方向为横向切下纵横各100毫米的正方形试验片，将此试验片在烘箱中加热30分钟，测定加热后纵向和横向上的收缩率不超过10％的最高温度。
表13
  实施例编号   实施例22   实施例23   实施例24
  聚酯树脂组合物   实施例1   实施例3   实施例5
  评价结果成形加工性全光线透过率(％)冲孔性粘接性耐热性(℃) 2.991AA85 3.791AA80 4.690AA95
表14
  实施例编号   实施例25   实施例26   实施例27
  聚酯树脂组合物   实施例13   实施例14   实施例15
  评价结果成形加工性全光线透过率(％)冲孔性粘接性耐热性(℃) 3.091AA100 1.787AA70 2.190AA90
表15
  实施例编号   实施例28   实施例29
  聚酯树脂组合物   实施例16   实施例18
  评价结果成形加工性全光线透过率(％)冲孔性粘接性耐热性(℃) 3.191AA105 2.690AA80
表16
  对照例编号   对照例1   对照例2   对照例3
  聚酯树脂组合物   PET   制造例1   制造例3
  评价结果成形加工性全光线透过率(％)冲孔性粘接性耐热性(℃) 1.887CC75 6.791AA95 12.891AA105
表17
  对照例编号   对照例4   对照例5   对照例6
  聚酯树脂组合物   PET   制造例1   实施例6
  评价结果成形加工性全光线透过率(％)冲孔性粘接性耐热性(℃) 2.388CC115 12.890AA80 4.235AA95
实施例30～38，对照例7～9
将表18～21记载的聚酯树脂组合物或聚酯树脂，用双螺旋挤压机(螺旋直径Φ20毫米，L/D：25)，用T模具法在气缸温度255～275℃、T模具温度260～270℃、50转/分钟螺旋旋转速度和70～80℃冷却辊温度等制造条件下，制造了0.2毫米厚的片材。各种评价按以下方法进行。
〔片材的评价方法〕
(1)浊度
浊度是按照JIS K-7105和ASTM D1003测定的。将0.2毫米片材调湿48小时后，在23℃和50％相对湿度气氛下测定。使用的装置是日本电色工业株式会社制造的浊度测定装置(型号：COH-300A型)。
(2)耐冲击性
耐冲击性，是使用オリエンテツク株式会社制造的膜冲击试验机(型号：IFT-60型)测定了0.2毫米厚的片材的冲击破坏强度。
表18
  实施例编号   实施例30   实施例31   实施例32
  聚酯树脂组合物   实施例7   实施例8   实施例9
  评价结果浊度(％)耐冲击性(kg·cm/cm) 0.561150 0.66340 0.511200
表19
  实施例编号   实施例33   实施例34   实施例35
  聚酯树脂组合物   实施例10   实施例11   实施例12
  评价结果浊度(％)耐冲击性(kg·cm/cm) 0.271200 0.641200 0.491080
表20
  实施例编号   实施例36   实施例37   实施例38
  聚酯树脂组合物   实施例13   实施例14   实施例15
  评价结果浊度(％)耐冲击性(kg·cm/cm) 0.331200 0.94560 0.371200
表21
  对照例编号   对照例7   对照例8   对照例9
  聚酯树脂组合物   PET   制造例4   制造例6
  评价结果浊度(％)耐冲击性(kg·cm/cm) 4.301200 1.85280 3.97960
实施例39～46，对照例10～12
将表22～25记载的聚酯树脂组合物或聚酯树脂，用双螺旋挤压机(螺旋直径Φ20毫米，L/D：25)，用T模具法在气缸温度240～260℃、T模具温度280℃、50转/分钟螺旋旋转速度和70～80℃冷却辊温度等制造条件下制膜，得到了幅宽120毫米、约0.3毫米厚的未拉伸片材。接着将上述未拉伸片材在90～110℃预热10～30秒钟后，用(株)东洋精机制作所制造的双向拉伸机，以线拉伸速度30～90％/秒分别沿纵向和横向各拉伸4.0倍的条件下同时向纵向和横向延伸。进而在实施例19、20和对照例7中，在将拉伸膜保持在被拉伸状态下于235～240℃气氛中进行20秒钟的热处理，得到了厚度20微米的拉伸膜。各种评价按以下方法进行。
〔薄膜的评价方法〕
(1)浊度
浊度是按照JIS K-7105和ASTM D1003测定的。将薄膜调湿48小时后，在23℃和50％相对湿度气氛下测定。使用的装置是日本电色工业株式会社制造的浊度测定装置(型号：COH-300A型)。
(2)冲击穿孔试验
按照JIS P813，ASTM D781进行。测定仪器使用(株)东洋精制作所制造的击穿试验机。测定条件为23℃和50％相对湿度。此外，测定值的单位是kJ/m。
(3)耐针孔性
测定仪器使用理学工业(株)制造的ゲルボ—フレツクス。以ゲルボ—フレツクス的轴向为测定方向。针孔的测定是用针孔试验机(微小电流放电法)进行的。测定环境为23℃和50％相对湿度。
表22
  实施例编号   实施例39   实施例40   实施例41
  聚酯树脂组合物   实施例1   实施例2   实施例4
  评价结果冲击穿孔强度浊度(％)耐针孔性个/200次个/400次个/600次 510.30.00.01.0 460.20.00.01.2 440.20.00.00.9
表23
  实施例编号   实施例42   实施例43   实施例44
  聚酯树脂组合物   实施例13   实施例14   实施例15
  评价结果冲击穿孔强度浊度(％)耐针孔性个/200次个/400次个/600次 420.40.00.00.0 552.10.00.23.3 430.60.00.00.1
表24
  实施例编号   实施例45   实施例46
  聚酯树脂组合物   实施例5   实施例20
  评价结果冲击穿孔强度浊度(％)耐针孔性个/200次个/400次个/600次 490.50.00.00.3 460.20.00.01.1
表25
  对照例编号   对照例10   对照例11   对照例12
  聚酯树脂组合物   PET   制造例1   实施例17
  评价结果冲击穿孔强度浊度(％)耐针孔性 290.1 370.5 4819.5
  个/200次个/400次个/600次   0.35.312.7   0.00.00.0   0.00.00.2
实施例47～52，对照例13～18
加入1.5重量份滑石作为与100重量份表22～25记载的聚酯树脂组合物或聚酯树脂相当的核剂，以此物质为原料树脂供给第一挤压机(熔融捏合用)。加热、熔融、捏合后，向挤压机内压入1.7重量份间苯二甲酸作为与100重量份聚酯树脂相当的发泡剂进行熔融捏合。然后将该熔融捏合物供给第二挤压机，从挤压机先端部的环状模头挤出管状发泡体。使管状发泡体的内表面与心轴(圆柱状冷却鼓)表面接触，同时一边对发泡体外表面吹空气，一边在内外表面冷却条件下牵引，然后沿着挤出方向切开，得到了发泡体。各种评价是按照以下方法进行的。
〔发泡体的评价方法〕
(1)发泡倍数
发泡片材的发泡倍数，是从水淹没法测定的体积求出其密度，然后以这种密度与所用的未发泡原料树脂密度之比形式计算出的。
(2)独立气泡率
发泡片材的独立气泡率，是按照ASTM D2856-70记载的顺序C操作，使用东芝贝克曼公司制造的930型空气比较式比重计测定的[从发泡片材切下长25毫米、宽25毫米大小(厚度不变)，将数片重叠接近25毫米厚度片数的试验片放入样片杯内测定)]，由已发泡片材(数片的切样)的真实体积Vx，按照下式计算独立气泡率S(％)，求出N＝3的平均值。
S(％)＝[(Vx-W/ρ)×100]/(Va-W/ρ)
式中，Vx：是用上述方法测定的数片发泡片材的真实体积(立方厘米)，相对于构成发泡片材的树脂容积与发泡片材内独立气泡部分气泡的总容积之和。
Va：从测定用切下样品外形尺寸算出的切下样片的表观体积(立方厘米)。
W：测定使用切下样品的总重量(g)。
ρ：构成发泡片材的树脂密度(g/cm3)。
(3)热成形性
使用开口部分直径160毫米、深度35毫米的碗状金属模具，用单发泡成形机使发泡片材热成形。
关于热成形评价按以下所示基准进行。
○：赋形性良好，也未发生表面龟裂和裂纹。
△：赋形性稍有不良，到处可以见到表面龟裂等发生。
×：本身无伸缩性，赋形性不良。
(4)耐热性
以挤出方向为纵向，以宽度方向为横向，从发泡体片材上切下纵横各100毫米的正方形试验片，将此试验片放入烘箱中加热30分钟，测定加热后纵向和横向的收缩率不超过10％的最高温度。
表26
  实施例编号   实施例47   实施例48   实施例49
  聚酯树脂组合物   实施例1   实施例5   实施例6
  评价结果发泡倍数独立气泡率(％)热成形性耐热性(℃) 7.394○80 8.892○100 6.590○95
表27
  实施例编号   实施例50   实施例51   实施例52
  聚酯树脂组合物   实施例14   实施例16   实施例18
  评价结果
  发泡倍数独立气泡率(％)热成形性耐热性(℃) 7.589○80 7.191○80 6.088○75
表28
  对照例编号   对照例13   对照例14   对照例15
  聚酯树脂组合物   PET   制造例3   PEN
  评价结果发泡倍数独立气泡率(％)热成形性耐热性(℃) 不发泡--- 3.794○100 2.344×110
表29
  对照例编号   对照例16   对照例17   对照例18
  聚酯树脂组合物   PET-G   制造例11   实施例2
  评价结果发泡倍数独立气泡率(％)热成形性耐热性(℃) 2.031○70 难成膜--- 2.266○70
【发明效果】
本发明聚酯树脂组合物的透明性、熔融粘弹性和耐热性均优良，而且成形加工性也优良，可以用作耐热透明片材和耐热发泡体等有用的材料，本发明的工业意义重大。

Claims (18)

1、聚酯树脂组合物，其特征在于是由聚酯树脂(A)和没有环状缩乙醛骨架的聚酯树脂(B)组成的聚酯树脂组合物(C)，所说的聚酯树脂(A)中含有一种以上由含有2～50摩尔％具有环状缩乙醛骨架二醇单元的二醇结构单元与没有环状缩乙醛骨架的二羧酸结构单元组成的聚酯树脂(1)、由含有2～50摩尔％具有环状缩乙醛骨架的二羧酸结构单元与没有环状缩乙醛骨架的二醇结构单元组成的聚酯树脂(m)或者由含有1～49摩尔％具有环状缩乙醛骨架二醇单元的二醇结构单元与含有1～49摩尔％具有环状缩乙醛骨架的二羧酸结构单元组成的聚酯树脂(n)，所说的聚酯树脂组合物(C)中，全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元的比例之和在0.05摩尔％以上；
其中所说的具有环状缩乙醛骨架的二醇单元，是由通式(1)：
Figure C021575620002C1
式中，R1和R2各自独立表示从由1～10个碳原子的非环状烃基、3～10个碳原子的脂环式烃基和6～10个碳原子的芳香族烃基组成的群中选出的特性基团；
或者通式(2)：
Figure C021575620002C2
式中，R1与上述相同，R3表示从由1～10个碳原子的非环状烃基、3～10个碳原子的脂环式烃基和6～10个碳原子的芳香族烃基组成的群中选出的特性基团；表示的由二醇衍生的二醇单元，
其中所说的具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元，是由通式(3)：
式中，R4和R5各自独立表示从由1～10个碳原子的非环状烃基、3～10个碳原子的脂环式烃基和6～10个碳原子的芳香族烃基组成的群中选出的特性基团，R6和R7各自独立表示氢原子、甲基、乙基或异丙基；
或者通式(4)：
式中，R3、R4、R6和R7与上述相同；
表示的由二羧酸衍生的二羧酸单元，
所说的没有环状缩乙醛骨架的二醇单元是选自脂肪族二醇类、聚醚化合物类、脂环式烃二醇类、双酚类、该双酚类的烯化氧加成物、芳香族二羟基化合物以及该芳香族二羟基化合物的烯化氧加成物的至少1种，
所说的没有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元是脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸。
2、按照权利要求1记载的聚酯树脂组合物，其中具有环状乙缩醛骨架的二醇单元，是3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一碳烷或5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二氧杂环己烷衍生的二醇单元。
3、按照权利要求1记载的聚酯树脂组合物，其中具有环状乙缩醛骨架的二羧酸单元，是3，9-双(1，1-二甲基-2-羧基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一碳烷或5-羧基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧基乙基)-1，3-二氧杂环己烷衍生的二羧酸单元。
4、按照权利要求1记载的聚酯树脂组合物，其中聚酯树脂(A)是由含有70摩尔％以上芳香族二羧酸单元的二羧酸结构单元、含有2～50摩尔％具有环状乙缩醛骨架的二醇单元和含有20～98摩尔％乙二醇单元的二醇结构单元组成的聚酯树脂(1)。
5、按照权利要求4记载的聚酯树脂组合物，其中芳香族二羧酸单元是对苯二甲酸衍生的二羧酸单元。
6、按照权利要求1记载的聚酯树脂组合物，其中聚酯树脂(B)是从对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸中选出的一种以上芳香族二羧酸衍生的二羧酸单元与从乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和双酚A中选出的一种以上二醇衍生的二醇单元形成的芳香族聚酯树脂。
7、按照权利要求6记载的聚酯树脂组合物，其中聚酯树脂(B)是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8、按照权利要求1记载的聚酯树脂组合物，其中聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度为1～95重量％。
9、按照权利要求1记载的聚酯树脂组合物，聚酯树脂(A)是其中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元的比例之和为2～35摩尔％，聚酯树脂(B)是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
10、按照权利要求1记载的聚酯树脂组合物，聚酯树脂(A)是其中全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元的比例之和为36摩尔％以上，聚酯树脂(B)是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度为85～95重量％。
11、按照权利要求1记载的聚酯树脂组合物，聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)浓度为5～95重量％，聚酯树脂组合物(C)的全部二羧酸结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二羧酸单元的比例与全部二醇结构单元中具有环状缩乙醛骨架的二醇单元的比例之和为10摩尔％以上。
12、按照权利要求6记载的聚酯树脂组合物，其中聚酯树脂(B)是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
13、按照权利要求1记载的聚酯树脂组合物，其中聚酯树脂组合物(C)中聚酯树脂(A)的浓度为40～95重量％，聚酯树脂(B)是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
14、聚酯树脂注射模塑成形体，是使用权利要求1～13中任何一项记载的聚酯树脂组合物得到的。
15、透明的聚酯片材，是使用权利要求10、11或13中任一项记载的聚酯树脂组合物得到的，其厚度为1.6毫米片材的全部光线透过率在87％以上。
16、透明的聚酯片材，是使用权利要求10、11或13中任一项记载的聚酯树脂组合物得到的，其厚度为0.2毫米片材的浊度在1％以下。
17、透明的聚酯薄膜，是使用权利要求10、11或13中任一项记载的聚酯树脂组合物得到的，其厚度为20微米薄膜的浊度在5％以下。
18、使用权利要求11记载的聚酯树脂组合物制成的聚酯树脂发泡体。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60303984T2 (de) * 2002-09-24 2006-08-17 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen
US7179869B2 (en) 2004-03-22 2007-02-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyester resins
EP1640157B1 (en) * 2004-09-15 2013-09-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester laminates
TWI383003B (zh) * 2005-02-02 2013-01-21 Mitsubishi Gas Chemical Co 聚脂薄膜、及其製法、以及其用途
WO2006106776A1 (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリエステル発泡シート
JP5374159B2 (ja) * 2006-12-20 2013-12-25 三菱瓦斯化学株式会社 プレフィルドシリンジ
WO2012070130A1 (ja) * 2010-11-24 2012-05-31 三菱樹脂株式会社 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
JP6043677B2 (ja) * 2012-06-29 2016-12-14 積水化成品工業株式会社 熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート及びこれを用いた成形品、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法並びに繊維強化複合体
TWI576389B (zh) * 2012-07-24 2017-04-01 三菱瓦斯化學股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及利用此組成物之片材
JP2014118547A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエステル樹脂組成物
EP3031861B1 (en) * 2013-08-05 2020-01-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin composition
KR101514990B1 (ko) * 2013-11-14 2015-04-29 (주)이피아이 천연유래 단량체를 함유한 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법
EP3354720B1 (en) * 2015-09-25 2021-12-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Use of a substrate for cell culture, cell culture method using same and cell culture vessel
EP3387041B2 (en) 2015-12-08 2022-10-26 SABIC Global Technologies B.V. Translucent laser weldable thermoplastic compositions and laser-welded products
WO2019219888A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-21 Sabic Global Technologies B.V. Composition comprising polyester and polyolefin
KR102589382B1 (ko) 2018-08-08 2023-10-12 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
US20220251294A1 (en) * 2019-07-17 2022-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin, and molded article, stretched film and bottle comprising the same
JPWO2021124626A1 (zh) * 2019-12-16 2021-06-24

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945008A (en) 1956-08-23 1960-07-12 Eastman Kodak Co Condensation polymers derived from spiroglycols
US3092597A (en) * 1958-07-18 1963-06-04 Union Carbide Corp Polyester resins
US3287320A (en) * 1958-07-18 1966-11-22 Union Carbide Corp Spirobi (meta-dioxane) polyester resins
NL133089C (zh) 1965-03-27
NL6514222A (zh) * 1965-03-27 1966-09-28
DE1694170A1 (de) * 1967-07-20 1971-06-09 Hoechst Ag Thermoplastische Polyesterformmassen
US3714291A (en) * 1969-08-22 1973-01-30 Albright & Wilson Novel polyester resins containing spiroacetal units
US3860611A (en) 1972-01-19 1975-01-14 Du Pont Macrocyclic polyether polyols and condensation polymers derived therefrom
US3814786A (en) * 1972-06-12 1974-06-04 Celanese Corp Process for making polybutylene terephthalate blow molded article
DE2448954C3 (de) 1974-10-15 1978-03-09 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Verminderung der Pilling-Neigung von Fasermaterialien aus Polyestern
JPH0629396B2 (ja) 1986-03-31 1994-04-20 ユニチカ株式会社 ポリエステル系接着剤
JPS62265361A (ja) 1986-05-13 1987-11-18 Unitika Ltd ポリエステル系コ−テイング剤
BG45124A1 (zh) * 1987-07-23 1989-04-14 Nadka V Avramova
JPH02187424A (ja) * 1989-01-13 1990-07-23 Ajinomoto Co Inc 新規ポリエステル
US4946931A (en) 1989-06-14 1990-08-07 Pharmaceutical Delivery Systems, Inc. Polymers containing carboxy-ortho ester and ortho ester linkages
JPH03130425A (ja) * 1989-10-13 1991-06-04 Toray Ind Inc ポリエステル収縮差混繊糸
JPH0488078A (ja) * 1990-08-01 1992-03-19 Ajinomoto Co Inc 新規接着性組成物
JP2971942B2 (ja) * 1990-11-30 1999-11-08 ポリプラスチックス株式会社 透明ポリエステル容器及びその製造法
JP2000344939A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
EP1164155B1 (en) * 2000-06-13 2007-08-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin and molded article
AU784042B2 (en) * 2001-05-24 2006-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester based resin composition and molded product therefrom
JP2003113295A (ja) * 2001-05-24 2003-04-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリエステル系樹脂組成物および成形体

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