KR101514990B1 - 천연유래 단량체를 함유한 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방족 알코올, 천연유래 프로필렌글리콜을 혼합한 알코올과 제1 다가 산을 촉매의 존재 하에서 축합중합시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계; 제조된 폴리에스테르 폴리올을 제2 다가 산과 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및 제조된 폴리에스테르 수지를 경화제, 안료 및 첨가제와 혼합하여 분체 도료용 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

천연유래 단량체를 함유한 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTING POWDER COATING COMPOSITION COMPRISING POLYESTER RESIN CONTAINING MONOMER EXTRACTED FROM NATURAL ORIGIN}
본 발명은 천연에서 추출한 2가의 관능기를 갖는 알코올을 필수적으로 사용하여 제조한 친환경 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
분체 도료는 도장 시에 유기용제를 대기 중에 휘산하지 않는 환경조화형 도료로서 금속 도장 전반에 널리 사용되고 있다. 분체 도료에 사용되는 폴리에스테르 수지의 원료는 석유에서 얻어진다. 현재 바이오 물질로부터 유래한 폴리에스테르 수지는 식물성 기름에서 얻을 수 있으며 산업적으로 말단에 히드록시기를 갖는 폴리올의 형태의 수지를 사용하여 우레탄 폼 생산에 활용하고 있다. 석유에서 유래한 물질을 사용한 폴리올은 자연의 보전과 환경오염 부하를 감소시킬 수 없고, 이는 바이오물질로부터 유래한 폴리올을 사용함으로써 달성할 수 있다.
종래 바이오물질로부터 유래한 수지(예를 들어, 폴리에스테르 폴리올)의 생산은 다양한 방법으로 개발되어 왔다. 미국 특허 제6476244호, 제6759542호, 제6686435호, 제6258869호와 한국 공개특허 제2010-0099286호, 제2010-0115025호, 제2012-0037173호는 바이오물질로부터 유래한 알코올을 제조하여 우레탄, 프린트 토너용으로 사용하는 방법을 개시하고 있다.
일반적으로 폴리에스테르 수지의 제조는 산과 알코올을 축합 반응하여 얻어진다. 재생산 원재료들은(예를 들어, 대두유) 지방산 내에 히드록시기가 부족하기 때문에 히드록시기를 필요로 하는 프리폴리머 단계에서 히드록시기를 부여한다. 예를 들어 친핵체와 함께 에폭시화하기 위해 과산과 함께 처리하는 방법이다. 미국 특허 제2007/0265459호에 대두유에서 유래한 폴리올의 제조방법을 기재하고 있다.
바이오 물질로부터 유래한 폴리에스테르 수지 조성의 문제점은 석유에서 유래한 폴리올과 비교했을 때 높은 산값을 들 수 있다. 산값은 일반적으로 화합물(예를 들어 지방산 등)의 카르복실 산의 양을 말한다. 나아가 재료에 포함된 폴리에스테르의 가수분해로 인한 감소나 소모로 인한 것인데 재료는 예를 들어 중축합 반응으로 얻은 물질을 포함하고 혹은 포함하거나 중축합 반응에 의해 제조된 것을 말한다. 이러한 폴리에스테르 수지는 물이나 산 등의 물질에 의해 가용수명이 감소된다. 일반적으로 폴리에스테르의 가수분해는 축합의 역반응이 확실시 되고 물이나 산에 의해 에스테르 그룹의 분해를 일으키며 카르복실 산과 알코올의 형태로 반응이 진행된다.
R1-COO-R2 + H2O H+ -> R1-COOH + R2-OH
이러한 과정은 폴리에스테르 폴리올 내에서 지속되고 심지어 자동촉매반응을 일으켜 가속화된다. 폴리에스테르의 가수분해는 폴리올 조성에 포함하는 폴리에스테르 폴리올의 유용성과 수명을 상당히 손상시킨다. 산값의 감소와 폴리올에 포함되어 있는 폴리에스테르의 가수분해에 대한 안정성은 매우 중요하다.
본 발명은 석유에서 유래한 원료와 동일한 품질을 얻고, 폴리올의 유용성과 수명이 개선된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
디에틸렌글리콜 1 내지 5 중량부, 에틸렌글리콜 2 내지 5 중량부, 네오펜틸글리콜 20 내지 30 중량부 및 옥수수에서 추출한 프로필렌글리콜 1 내지 10 중량부를 제1 다가 산 50 내지 70 중량부를 촉매 0.1 내지 1 중량부의 존재 하에서 190 내지 210℃에서 반응시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계;
상기 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 제2 다가 산 5 내지 20 중량부를 반응시켜, 말단이 카르복시기인 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및
상기 폴리에스테르 수지 60 내지 80 중량부, 경화제 20 내지 40 중량부, 안료 30 내지 50 중량부 및 첨가제 1 내지 5 중량부를 혼합하여 분체 도료용 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 다가 산 및 제2 다가 산은 무수말레산, 말레산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수프탈산, 아디픽산 및 트리멜리틱 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 촉매는 p-톨루엔술폰산이고 상기 프로필렌글리콜은 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 분체 도료용 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계 이후 190 내지 210℃에서 1 내지 3 기압을 감압하는 진공감압단계를 더 포함할 수 있다.
상기 경화제는 에폭시 수지일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 산값이 20 내지 80 mgKOH/g, 점도가 20 내지 100 poise, 수평균분자량이 2000 내지 6000, 중량 평균분자량이 10000 내지 30000일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계 중에 또는 단계 이후에 산화방지제를 상기 폴리에스테르 폴리올 총 중량의 0.1 내지 1 중량%를 첨가할 수 있다.
상기 첨가제는 외관 안정제 0.2 내지 1 중량부, 자외선흡수제 0.01 내지 0.1 중량부 및 자외선안정제 0.01 내지 0.1 중량부로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 제조된 분체 도료용 조성물은 옥수수에서 추출한 지방족 프로필렌글리콜을 다관능성 알코올 단량체를 사용함으로써 환경부하 감소와 인체에 미치는 영향을 감소시켰다. 또한, 본 발명의 분체 도료용 조성물은 석유에서 유래한 단량체를 사용한 도료와 비교하여 동등한 색상, 외관, 기계적 물성 및 내후성을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, 포함하다 및 포함하는이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 분체 도료용 조성물의 제조방법은,
지방족 알코올, 천연유래 프로필렌글리콜을 혼합한 알코올과 제1 다가 산을 촉매의 존재 하에서 축합중합시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계; 제조된 폴리에스테르 폴리올을 제2 다가 산과 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및 제조된 폴리에스테르 수지를 경화제, 안료 및 첨가제와 혼합하여 분체 도료용 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계
지방족 알코올 20 내지 40 중량부, 옥수수에서 추출한 프로필렌글리콜 1 내지 10 중량부, 제1 다가 산 50 내지 70 중량부와 촉매 0.1 내지 1 중량부를 순서 없이 혼합한 후, 190 내지 210℃에서 축합중합을 거쳐서 폴리에스테르 폴리올을 제조한다. 제조된 폴리에스테르 폴리올은 수산기값은 40 내지 100 mgKOH/g, 산값이 1 내지 3 mgKOH/g, 점도가 175℃에서 측정하였을 때 50 내지 100 poise일 수 있다. 축합 반응의 특성 상 알코올 단량체가 축합수를 통해 미량 혹은 다량이 증류 배출되므로 적합한 반응 장치와 조건을 맞추어야 하며 그에 맞는 배합 비율을 조절할 수 있다.
상기 지방족 알코올은 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 자일리톨 및 솔비톨로 이루어진 군에서 선택되어진 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 알코올은 디에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 에틸렌글리콜이다. 지방족 알코올이 20 중량부 미만이고 방향족 알코올을 혼합하여 사용한 경우 경화 도막의 선영성과 기계적 물성이 불량해진다.
옥수수에서 추출한 프로필렌글리콜은 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜을 사용할 수 있다. 1,2-프로필렌 글리콜과 1,3-프로필렌 글리콜은 단독으로 사용할 수 있으며, 이들을 동시에 사용할 수 도 있다. 프로필렌글리콜은 1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. 10 중량부를 초과하는 경우, 도장 외관의 평활성이 좋지 못하고 도장 결함이 발견될 수 있다.
상기 제1 다가 산은 지방족 또는 방향족에서 선택되며, 무수말레산, 말레산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수프탈산, 아디픽산 및 트리멜리틱 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 반응 촉매의 선택이 중요하다. 반응 촉매는 황산, p-톨루엔술폰산, 티타늄, 납 및 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리메틸아미노 에틸에타놀아민, N,N,N',N'N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N'-디메틸에타놀아민, 디메틸아미노프로필아민, N-에틸모르포린, N,N-디메틸아미노에틸모르포린, 2-메틸-2-아자노르보르난 , 디부틸틴 디라우레이트, 스태너스 옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 디멀캅타이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 반응 촉매는 p-톨루엔술폰산이다. 촉매는 0.1 내지 1 중량부로 사용할 수 있다.
상기 축합 반응을 수행하기 위해서는 이에 적합한 반응기구를 사용할 수 있다. 상세하게는 교반기(100 와트), 5구형 유리반응기(5 리터), 히팅 맨틀, 앵커형 또는 패들형 교반봉, 온도계, 질소 주입관, 유량계, 환류관 및 냉각기를 사용할 수 있다. 온도계는 PDI 제어방식으로 온도센서가 장착되어 1℃ 미만의 오차 범위에서 온도 조절이 가능한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.1℃ 단위까지 측정하는 온도계를 사용할 수 있다. 가열하는 장치는 고온 반응의 특성 상 히팅 맨틀이 바람직하지만, 간접 가열 방식인 중탕의 방법도 사용할 수 있다. 이때 열매체는 300℃ 에서 휘발되거나 분해되지 않는 알킬인단을 사용하는 것이 바람직하다. 간접 가열 방식의 장점은 내부 온도를 균일하게 유지시키는 장점이 있지만 온도를 상승하는 시간이 느려 공정이 길어질 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 제조 시, 산소의 유입으로 인해 황변이 발생되는 것을 방지하는 목적으로 산화방지제를 첨가할 수 있다. 산화방지제는 중합 시작 전 단량체들과 동시에 혹은 순서를 정하지 않고 반응기로 직접 투입하여 혼합하거나 중합 완료 후 경시변화를 방지하기 위해 첨가할 수 있다. 산화방지제는 재료의 산화안정화를 위해 사용되며 빛, 열, 중합 개시제에 의해 생긴 라디칼이 산소에 의해 퍼옥시라디칼을 형성시키는 것을 포착하기 위해 사용된다. 산화방지제는 산화방지 효과 및 수지와의 상용성, 분산성, 가용시간, 다른 첨가제와의 반응성 등이 고려하여 선택할 수 있다. 바람직한 산화방지제로는 페놀계 산화방지제인 부틸레이티드 히드록시 톨루엔(BHT), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,2-비스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로시나몰리)히드라진, 이소트리데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 및 4,6-비스(옥틸치오메틸)-오르소-크레졸, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이다. 산화방지제는 폴리에스테르 폴리올 총 중량의 0.1 내지 1 중량%를 사용할 수 있다.
본 발명의 분체 도료용 조성물을 제조하는 과정에서 보관안정성을 향상하기 위한 수단으로 자외선흡수제 및 자외선안정제를 추가로 첨가할 수 있다. 자외선흡수제는 2-(2‘-히드록시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2‘-히드록시-3’,5‘-디-(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤즈트리아졸 및 페놀,2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)4-메틸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다. 자외선안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피퍼리디닐)세바케이트를 사용할 수 있다. 자외선안정제와 자외선흡수제의 비율은 몰비로 1 : 1 내지 2 : 1인 것이 바람직하고, 0.2 중량부 미만을 사용한다.
폴리에스테르 수지를 제조하는 단계
폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 다가 산 5 내지 20 중량부를 반응시켜, 말단이 카르복시기인 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 말단의 카르복실기는 경화제와 소부를 할 수 있다. 원하는 최종 산값은 폴리에스테르 수지와 경화제 비율을 고려하여 적절하게 설계할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 산값이 20 내지 80 mgKOH/g, 점도가 20 내지 100 poise, 수평균분자량이 2000 내지 6000, 중량평균분자량이 10000 내지 30000인 것이 바람직하다.
상기 제2 다가 산은 지방족 또는 방향족에서 선택되며, 무수말레산, 말레산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수프탈산, 아디픽산 및 트리멜리틱 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는 상기 제2 다가 산은 이소프탈산 또는 테레프탈산일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다가 알코올과 다가 산의 순도는 99% 이상인 것을 사용한다. 바람직하게는 99.5% 이상을 사용한다. 99% 미만의 것을 사용하면 도장 외관 품질이 떨어질 수 있다.
진공감압 단계
상기에서 제조된 폴리에스테르 수지는 190 내지 210℃에서 1 내지 3 기압을 감압하는 진공감압단계를 거칠 수 있다.
진공감압단계를 거치는 경우, 폴리에스테르 수지의 분자량 크기를 높이고 점도를 상승시킬 수 있다. 또한, 반응온도에서 반응시간을 크게 단축시켜 전환율을 상승시킬 수 있다.
분체 도료용 조성물을 제조하는 단계
상기 폴리에스테르 수지 60 내지 80 중량부, 경화제 20 내지 40 중량부, 안료 30 내지 50 중량부 및 첨가제 1 내지 5 중량부를 혼합하여 분체 도료용 조성물을 제조한다.
경화제는 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC), 트리글리시딜 트리메틸리테이트 또는 히드록시 알킬 아마이드를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 경화제는 에폭시 수지이다.
안료는 티타늄옥사이드, 탄산칼슘, 황산바륨, 카본블랙, 탄산구리, 수산화구리, 이황화비소, 연단, 탄산납, 디아조옐로우, 황산구리 또는 산화아연 등을 사용할 수 있다. 안료로서 티타늄옥사이드, 탄사칼슘 또는 황산바륨을 사용하는 경우 도료는 백색을 띈다. 안료로서 카본블랙, 탄산구리, 수산화구리, 이황화비소, 연단, 탄산납, 디아조옐로우, 황산구리 또는 산화아연을 사용하는 경우 도료는 유색 도료 내지는 무늬를 형성할 수 있다.
첨가제는 외관 안정제, 흐름성 조절제 및 기능성 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 외관 안정제는 벤조인일 수 있다.
본 발명에 따른 분체 도료용 조성물은 조분쇄 단계, 용융분산 단계 및 분쇄 단계를 거쳐 분체 도료로 제조될 수 있다. 조분쇄 단계에서는 도료배합을 실시한 상태에서 시료를 혼합하는 단계로 혼합기를 사용하여 혼합할 수 있다. 용융분산 단계에서는 가열 롤기, 가열 니더기, 압출 혼련기 등의 혼련기를 사용하며, 운전 과정에는 온도, 회전수, 투입속도를 적절하게 조정하여 사용할 수 있다. 이어 분쇄 단계에서는 분쇄기로 분쇄하여 평균 입경이 약 30~100㎛의 분체 도료를 제조할 수 있다.
분체 도료의 도장 방법은 정전도장이 우선 고려되며, 소부는 열풍순환고온오븐에서 140~200℃에서 실시할 수 있다. 바람직하게는 180~200℃에서 실시할 수 있다. 소부시간은 도료의 경화시간을 고려하여 실시하는데 통상 10~20분이 적합하다. 소부시간이 짧을 경우 도막의 경화가 덜 일어나 도장 평가에서 외관이나 충격성 등에서 불량하며 반대로 소부시간이 너무 길어질 경우 도막의 황변이나 외관이 불량해질 수 있다. 소부시간은 분체도료를 제조하기에 앞서 수지와 경화제를 균일하게 혼합하여 일정한 온도로 유지가 가능한 장치를 사용하여 경화시간을 미리 예측할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2 - 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1
폴리에스테르 폴리올 제조단계:
5구 유리반응기에 디에틸렌글리콜 1.35 중량부, 에틸렌글리콜 3.17 중량부, 네오펜틸글리콜 26.60 중량부, 옥수수에서 추출한 1,2-프로필렌글리콜 3.88 중량부, 무수프탈산 2.79 중량부, 테레프탈산 31.29, 이소프탈산 28.17 중량부 및 아디프산 2.75 중량부와 정제수 13.3 중량부를 순서를 정하지 않고 주입하였다. 질소를 주입하여 반응기 내부의 산소를 완전히 제거한 후 서서히 온도를 상승시켰다. 내부 온도는 60 내지 80℃ 이다. 이 온도에서 상기 알코올들은 용해가 된 상태가 되어 교반이 원활한 상태가 된다. 촉매로 p-톨루엔술폰산을 1 중량부를 주입하여 온도를 서서히 상승시켜 반응을 개시한다. 반응은 190 내지 200℃에서 이루어졌다. 온도를 상승하는 과정에서 필수적으로 미량의 알코올과 축합수가 함께 증류되어 배출되었다. 축합수의 굴절율(Ri)을 주기적으로 확인하여 알코올 배출을 확인하여 온도 상승 시간을 제어하였다. 6시간에 걸쳐 유지시킨 후 수산기값, 산값, 점도, 수평균분자량을 확인하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
폴리에스테르 수지 제조단계:
상기에서 제조된 폴리에스테르 폴리올에 테레프탈산 8.72 중량부를 주입하여 산 부가반응을 실시한다. 3시간에 걸쳐 반응시킨 후 산값에 도달하면 반응을 종결한다. 반응은 질소를 일정하게 주입한 상태에서 190 내지 200℃에서 대기압 하에서 진행하였다. 목적으로 하는 산값과 점도 등 특성치에 도달하면 제조된 폴리에스테르 수지를 외부로 배출시켰다. 배출된 폴리에스테르 수지는 냉각되어 고상의 형태를 나타내며 이때 반응이 종결된다.
실시예 2
폴리에스테르 폴리올 제조단계:
5구 유리반응기에 디에틸렌글리콜 1.35 중량부, 에틸렌글리콜 3.17 중량부, 네오펜틸글리콜 26.60 중량부, 옥수수에서 추출한 1,3-프로필렌글리콜 3.88 중량부, 무수프탈산 2.79 중량부, 테레프탈산 31.29, 이소프탈산 28.17 중량부 및 아디프산 2.75 중량부와 정제수 13.3 중량부를 순서를 정하지 않고 주입하였다. 질소를 주입하여 반응기 내부의 산소를 완전히 제거한 후 서서히 온도를 상승시켰다. 내부 온도는 60 내지 80℃ 이다. 이 온도에서 상기 알코올들은 용해가 된 상태가 되어 교반이 원활한 상태가 된다. 촉매로 p-톨루엔술폰산을 1 중량부를 주입하여 온도를 서서히 상승시켜 반응을 개시한다. 반응은 190 내지 200℃에서 이루어졌다. 온도를 상승하는 과정에서 필수적으로 미량의 알코올과 축합수가 함께 증류되어 배출되었다. 축합수의 굴절율(Ri)을 주기적으로 확인하여 알코올 배출을 확인하여 온도 상승 시간을 제어하였다. 6시간에 걸쳐 유지시킨 후 수산기값, 산값, 점도, 수평균분자량을 확인하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
폴리에스테르 수지 제조단계:
상기에서 제조된 폴리에스테르 폴리올에 테레프탈산 8.72 중량부를 주입하여 산 부가반응을 실시한다. 3시간에 걸쳐 반응시킨 후 산값에 도달하면 반응을 종결한다. 반응은 질소를 일정하게 주입한 상태에서 190 내지 200℃에서 대기압 하에서 진행하였다. 목적으로 하는 산값과 점도 등 특성치에 도달하면 제조된 폴리에스테르 수지를 외부로 배출시켰다. 배출된 폴리에스테르 수지는 냉각되어 고상의 형태를 나타내며 이때 반응이 종결된다.
실시예 3
폴리에스테르 폴리올 제조단계:
5구 유리반응기에 디에틸렌글리콜 1.35 중량부, 에틸렌글리콜 3.17 중량부, 네오펜틸글리콜 26.60 중량부, 옥수수에서 추출한 1,2-프로필렌글리콜 1.94 중량부, 1,3-프로필렌글리콜 1.94 중량부, 무수프탈산 2.79 중량부, 테레프탈산 31.29, 이소프탈산 28.17 중량부 및 아디프산 2.75 중량부와 정제수 13.3 중량부를 순서를 정하지 않고 주입하였다. 질소를 주입하여 반응기 내부의 산소를 완전히 제거한 후 서서히 온도를 상승시켰다. 내부 온도는 60 내지 80℃ 이다. 이 온도에서 상기 알코올들은 용해가 된 상태가 되어 교반이 원활한 상태가 된다. 촉매로 p-톨루엔술폰산을 1 중량부를 주입하여 온도를 서서히 상승시켜 반응을 개시한다. 반응은 190 내지 200℃에서 이루어졌다. 온도를 상승하는 과정에서 필수적으로 미량의 알코올과 축합수가 함께 증류되어 배출되었다. 축합수의 굴절율(Ri)을 주기적으로 확인하여 알코올 배출을 확인하여 온도 상승 시간을 제어하였다. 6시간에 걸쳐 유지시킨 후 수산기값, 산값, 점도, 수평균분자량을 확인하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
폴리에스테르 수지 제조단계:
상기에서 제조된 폴리에스테르 폴리올에 이소프탈산 8.72 중량부를 주입하여 산 부가반응을 실시한다. 3시간에 걸쳐 반응시킨 후 산값에 도달하면 반응을 종결한다. 반응은 질소를 일정하게 주입한 상태에서 190 내지 200℃에서 대기압 하에서 진행하였다. 목적으로 하는 산값과 점도 등 특성치에 도달하면 제조된 폴리에스테르 수지를 외부로 배출시켰다. 배출된 폴리에스테르 수지는 냉각되어 고상의 형태를 나타내며 이때 반응이 종결된다.
실시예 4
폴리에스테르 폴리올 제조단계:
5구 유리반응기에 디에틸렌글리콜 1.38 중량부, 에틸렌글리콜 3.23 중량부, 네오펜틸글리콜 24.44 중량부, 옥수수에서 추출한 1,2-프로필렌글리콜 5.95 중량부, 무수프탈산 2.92 중량부, 테레프탈산 29.48, 이소프탈산 29.48 중량부, 말레산 2.29 중량부 및 트리멜리틱 안하이드라이드 0.83 중량부와 정제수 12.2 중량부를 순서를 정하지 않고 주입하였다. 질소를 주입하여 반응기 내부의 산소를 완전히 제거한 후 서서히 온도를 상승시켰다. 내부 온도는 60 내지 80℃ 이다. 이 온도에서 상기 알코올들은 용해가 된 상태가 되어 교반이 원활한 상태가 된다. 촉매로 p-톨루엔술폰산을 1 중량부를 주입하여 온도를 서서히 상승시켜 반응을 개시한다. 반응은 190 내지 200℃에서 이루어졌다. 온도를 상승하는 과정에서 필수적으로 미량의 알코올과 축합수가 함께 증류되어 배출되었다. 축합수의 굴절율(Ri)을 주기적으로 확인하여 알코올 배출을 확인하여 온도 상승 시간을 제어하였다. 6시간에 걸쳐 유지시킨 후 수산기값, 산값, 점도, 수평균분자량을 확인하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
폴리에스테르 수지 제조단계:
상기에서 제조된 폴리에스테르 폴리올에 테레프탈산 8.72 중량부를 주입하여 산 부가반응을 실시한다. 3시간에 걸쳐 반응시킨 후 산값에 도달하면 반응을 종결한다. 반응은 질소를 일정하게 주입한 상태에서 190 내지 200℃에서 대기압 하에서 진행하였다. 목적으로 하는 산값과 점도 등 특성치에 도달하면 제조된 폴리에스테르 수지를 외부로 배출시켰다. 배출된 폴리에스테르 수지는 냉각되어 고상의 형태를 나타내며 이때 반응이 종결된다.
비교예 1
실시예를 통한 결과를 비교하기 위해 사탕수수에서 추출한 글리세린을 사용하였다.
폴리에스테르 폴리올 제조단계:
5구 유리반응기에 디에틸렌글리콜 1.36 중량부, 에틸렌글리콜 3.19 중량부, 네오펜틸글리콜 26.80 중량부, 글리세린 3.16 중량부, 무수프탈산 2.81 중량부, 테레프탈산 31.53, 이소프탈산 28.38 중량부 및 아디프산 2.77 중량부와 정제수 13.4 중량부를 순서를 정하지 않고 주입하였다. 질소를 주입하여 반응기 내부의 산소를 완전히 제거한 후 서서히 온도를 상승시켰다. 내부 온도는 60 내지 80℃ 이다. 이 온도에서 상기 알코올들은 용해가 된 상태가 되어 교반이 원활한 상태가 된다. 촉매로 p-톨루엔술폰산을 0.9 중량부를 주입하여 온도를 서서히 상승시켜 반응을 개시한다. 반응은 190 내지 200℃에서 이루어졌다. 온도를 상승하는 과정에서 필수적으로 미량의 알코올과 축합수가 함께 증류되어 배출되었다. 축합수의 굴절율(Ri)을 주기적으로 확인하여 알코올 배출을 확인하여 온도 상승 시간을 제어하였다. 6시간에 걸쳐 유지시킨 후 수산기값, 산값, 점도, 수평균분자량을 확인하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
폴리에스테르 수지 제조단계:
상기에서 제조된 폴리에스테르 폴리올에 테레프탈산 8.72 중량부를 주입하여 산 부가반응을 실시한다. 3시간에 걸쳐 반응시킨 후 산값에 도달하면 반응을 종결한다. 반응은 질소를 일정하게 주입한 상태에서 190 내지 200℃에서 대기압 하에서 진행하였다. 목적으로 하는 산값과 점도 등 특성치에 도달하면 제조된 폴리에스테르 수지를 외부로 배출시켰다. 배출된 폴리에스테르 수지는 냉각되어 고상의 형태를 나타내며 이때 반응이 종결된다.
비교예 2
실시예를 통한 결과를 비교하기 위해 사탕수수에서 추출한 글리세린을 사용하였다.
폴리에스테르 폴리올 제조단계:
5구 유리반응기에 디에틸렌글리콜 1.40 중량부, 에틸렌글리콜 3.27 중량부, 네오펜틸글리콜 24.72 중량부, 글리세린 4.86 중량부, 무수프탈산 2.95 중량부, 테레프탈산 29.82, 이소프탈산 29.82 중량부, 말레산 2.32 중량부 및 트리멜리틱 안하이드라이드 0.84 중량부와 정제수 13.4 중량부를 순서를 정하지 않고 주입하였다. 질소를 주입하여 반응기 내부의 산소를 완전히 제거한 후 서서히 온도를 상승시켰다. 내부 온도는 60 내지 80℃ 이다. 이 온도에서 상기 알코올들은 용해가 된 상태가 되어 교반이 원활한 상태가 된다. 촉매로 p-톨루엔술폰산을 0.9 중량부를 주입하여 온도를 서서히 상승시켜 반응을 개시한다. 반응은 190 내지 200℃에서 이루어졌다. 온도를 상승하는 과정에서 필수적으로 미량의 알코올과 축합수가 함께 증류되어 배출되었다. 축합수의 굴절율(Ri)을 주기적으로 확인하여 알코올 배출을 확인하여 온도 상승 시간을 제어하였다. 6시간에 걸쳐 유지시킨 후 수산기값, 산값, 점도, 수평균분자량을 확인하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
폴리에스테르 수지 제조단계:
상기에서 제조된 폴리에스테르 폴리올에 테레프탈산 8.72 중량부를 주입하여 산 부가반응을 실시한다. 3시간에 걸쳐 반응시킨 후 산값에 도달하면 반응을 종결한다. 반응은 질소를 일정하게 주입한 상태에서 190 내지 200℃에서 대기압 하에서 진행하였다. 목적으로 하는 산값과 점도 등 특성치에 도달하면 제조된 폴리에스테르 수지를 외부로 배출시켰다. 배출된 폴리에스테르 수지는 냉각되어 고상의 형태를 나타내며 이때 반응이 종결된다.
하기 표 1에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 폴리에스테르 수지의 조성비를 나타내었다.
(단위 : 중량부)
원료구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
폴리올 알코올 디에틸렌글리콜 1.35 1.35 1.35 1.38 1.36 1.40
에틸렌글리콜 3.17 3.17 3.17 3.23 3.19 3.27
네오펜틸글리콜 26.60 26.60 26.60 24.44 26.80 24.72
1,2-프로필렌글리콜 (ADM사) 3.88 1.94 5.95
1,3-프로필렌글리콜 (듀퐁사) 3.88 1.94
글리세린 3.16 4.86
산 무수말레산 2.79 2.79 2.79 2.92 2.81 2.95
테레프탈산 31.29 31.29 31.29 29.48 31.53 29.82
이소프탈산 28.17 28.17 28.17 29.48 28.38 29.82
아디프산 2.75 2.75 2.75 2.77
말레산 2.29 2.32
트리멜리틱 인하이드라이드 0.83 0.84
촉매 p-톨루엔술폰산 1.00 1.00 1.00 1.00 0.90 0.90
산
부가		 산 이소프탈산 8.72
테레프탈산 8.72 8.72 8.72 8.72 8.72
실험예 1. 고유점도 , 색상, 산값 및 겔화시간 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조한 폴리에스테르 수지의 고유점도, 색상, 산값 및 겔화시간 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
검사항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
색상 1 1 1 1 1 1
산값(mgKOH/g) 31 29 30 30 30 30
점도(poise) 48 52 50 48 54 62
유리전이온도(℃) 56 55 58 57 63 66
수평균분자량 4124 4162 4167 4218 4512 4682
중량평균분자량 21569 21597 21698 22483 24520 26412
- 색상 : 덕산화학 시약 DMF와 실시예 또는 비교예의 시료를 2 : 1 비율로 용해시켜 가드너 색상 측정하였다.
- 산값의 단위 : 습식법을 사용하여 KOH를 적정량을 기준으로 값을 산출하였다.(단위 : mgKOH/g)
- 점도의 단위 : Brookfield viscometer이용하여 200℃에서 측정하였다. (단위 : Poise)
- 유리전이온도 : 시차주사열량계를 통하여 분석하였다. (단위 : ℃)
- 수평균분자량, 중량평균분자량 : GPC(gel permeation chromatography)를 통하여 분석하였다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 3 및 4 - 도료의 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조한 폴리에스테르 수지의 도장 후 도막의 특성을 확인하기 위하여 분체도료를 제조하였다. 도료 배합에는 폴리에스테르 수지의 산값과 경화제의 수산기값 비율에 따라서 조절되며 분체도료의 조성비는 표 3에 나타내었다. 하기 표 3의 조성비와 같이 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지를 당량 비율에 맞춰 혼합하고, 여기에 흐름조절제, 벤조인 및 이산화티타늄을 배합 후 혼합하였다. 분체 도료 혼합물을 그 다음 단계인 용융 분산 단계를 거쳐 분산시켰다. 분산은 부스 니더 피시에스-30인 혼련기를 사용하고, 분산조건은 110℃, 140 RPM, 토크 60% 이다. 이후 분쇄 과정을 거쳐 평균 약 100㎛의 입자를 가지는 분체도료를 제조하였다.
(단위 : 중량부)
조 성 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 3 비교예 4
폴리에스테르
수지		 69.3 70.7 70.0 70.0 70.0 70.0
에폭시 수지 30.7 29.3 30.0 30.0 30.0 30.0
이산화티타늄 40 40 40 40 40 40
흐름조절제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
벤조인 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
에폭시 수지 : 경화제(국도화학 사의 YD-013K)
이산화티타늄 : 안료, 듀퐁(Dupont)사의 R-902
흐름조절제 : 월리(Worlee Chemie)사의 Resiflow PV5
벤조인 : 바스프(BASF)사 제품
실험예 2. 내후성, 내충격성, 광택 및 내굴곡성 측정
실시예 5 내지 8, 비교예 3 및 4에 따라 제조된 도료에 대해 내후성, 내충격성, 광택 및 내굴곡성 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
항 목 특성치
평균
도막두께
(㎛)		 광택 내충격성 부착성 (크로스컷 100/100) 내용제성 내산성 내염기성
실시예 5 69 95 500g/30cm 98/100 ◎ ◎ ◎
실시예 6 68 94 500g/30cm 99/100 ◎ ◎ ◎
실시예 7 66 93 500g/35cm 98/100 ◎ ◎ ◎
실시예 8 67 92 500g/35cm 96/100 ◎ ◎ ○
비교예 3 66 88 500g/20cm 90/100 △ △ △
비교예 4 68 86 500g/20cm 87/100 △ △ △
- 광택 : 비와이케이 가드너사 제조의 광택계(마이크로-트리-그로스)를 사용하여 60도 광택치를 측정하였다.
- 내충격성 : 500 g의 추를 40 cm의 높이에서 도막 위에 떨어뜨려 충격을 주었을 때 도막의 깨짐 또는 부서짐이 없는 최대 조건을 측정하였으며 여기에는 듀퐁식 충격 시험기를 사용하였다. 여기에서 40 cm 높이에서 불량할 경우 높이를 낮게 하여 검사하여 양호한 높이를 결과로 하였다.
- 부착성 : 도막에 일정부분을 크로스컷 하여 일정한 크기의 블록 100개를 만들고 그 위에 테이프를 붙였다 다시 떼었을 때 몇 개의 블록(도막)이 떨어지는 지를 측정하였다.
- 내용제성 : 도장 시편을 자이렌에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인한다.
- 내산성 : 5% 황산에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인한다.
- 내염기성 : 5% 가성소다에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인한다.
- 도막의 평가 : 내용제성, 내산성, 내염기성의 평가 지표는 시험 도막의 외관에 광택의 변화가 없고 도막의 벗겨짐이 발생되지 않을 경우 우수(◎), 도막의 벗겨짐이 약간 발생되지만 광택이 유지되면 양호함(○), 도막의 벗겨짐이 보이고 광택 저하가 약간 발생되면 보통(△), 도막의 벗겨짐이 심하고 광택의 저하가 심하면 불량(×)으로 평가한다.
옥수수에서 추출한 프로필렌글리콜을 포함하는 본 발명에 따른 분체 도료는 사탕수수에서 추출한 글리세린을 포함하는 비교예의 분체 도료와 비교하였을 때 광택, 내충격성, 부착성, 내용제성, 내산성 및 내염기성에서 향상된 결과를 나타내었다. 구체적으로 실시예 5 내지 8은 광택 92 내지 95, 내충격성 500g/30cm ~ 500g/35cm, 부착성 96/100 내지 98/100인 반면 비교예 3 및 4는 광택 86 내지 88, 내충격성 500g/20cm, 부착성 87/100 내지 90/100으로 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8이 광택, 내충격성 및 부착성 면에서 개선되었다. 또한, 내용제성, 내산성 및 내염기성에 있어서, 실시예 5 내지 8은 우수(◎)를 나타내는 반면, 비교예 3 및 4는 보통(△)을 나타내서, 본 발명이 개선된 것을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 천연유래 단량체를 함유한 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법으로서,
    디에틸렌글리콜 1 내지 5 중량부, 에틸렌글리콜 2 내지 5 중량부, 네오펜틸글리콜 20 내지 30 중량부, 옥수수에서 추출한 프로필렌글리콜 1 내지 10 중량부 및 제1 다가 산 50 내지 70 중량부를 촉매 0.1 내지 1 중량부의 존재 하에서 190 내지 210℃에서 반응시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계;
    상기 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 제2 다가 산 5 내지 20 중량부를 반응시켜, 말단이 카르복시기인 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리에스테르 수지 60 내지 80 중량부, 경화제 20 내지 40 중량부, 안료 30 내지 50 중량부 및 첨가제 1 내지 5 중량부를 혼합하여 분체 도료용 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 다가 산 및 제2 다가 산은 무수말레산, 말레산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수프탈산, 아디픽산 및 트리멜리틱 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 촉매는 p-톨루엔술폰산이고, 상기 프로필렌글리콜은 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는, 분체 도료용 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계 이후 190 내지 210℃에서 1 내지 3 기압을 감압하는 진공감압단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 분체 도료용 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계 중에 또는 단계 이후에 산화방지제를 상기 폴리에스테르 폴리올 총 중량의 0.1 내지 1 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는, 분체 도료용 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는, 분체 도료용 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 산값이 20 내지 80 mgKOH/g, 점도가 20 내지 100 poise, 수평균분자량이 2000 내지 6000, 중량 평균분자량이 10000 내지 30000인 것을 특징으로 하는, 분체 도료용 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 외관 안정제 0.2 내지 1 중량부, 자외선흡수제 0.01 내지 0.1 중량부 및 자외선안정제 0.01 내지 0.1 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는, 분체 도료용 조성물의 제조방법.
KR1020130138327A 2013-11-14 2013-11-14 천연유래 단량체를 함유한 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법 KR101514990B1 (ko)

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KR1020130138327A KR101514990B1 (ko) 2013-11-14 2013-11-14 천연유래 단량체를 함유한 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법

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