KR100966870B1 - 다가 알콜의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법 - Google Patents

다가 알콜의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 임의로 촉매를 첨가하여, 2 이상의 산 기를 함유하는 1종 이상의 카복실산 및/또는 1종 이상의 디카복실산의 유도체를 다가 알콜에 의해 모노에스테르화 또는 폴리에스테르화하고 반응수를 제거함으로써 다가 알콜의 폴리에스테르폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 사용되는 다가 알콜의 포름알데히드 아세탈 함량이 500 ppm 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

다가 알콜의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYESTERPOLYOLS OF POLYVALENT ALCOHOLS}
본 발명은 임의로 용매 중에서 임의로 산성 촉매를 첨가하여, 반응수를 제거하면서 상응하는 다가 알콜에 의한 디카복실산 및/또는 디카복실산의 무수물의 모노에스테르화 또는 폴리에스테르화에 의해 다가 알콜의 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법에 대해 기술한다.
다가 알콜은 1개 이상, 예를 들어 2∼6개, 바람직하게는 2∼4개, 보다 바람직하게는 2개 또는 3개의 히드록실 기를 갖는 화합물이다.
상기한 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지 및 폴리아크릴레이트의 전구체로서 유용하며, 따라서 여러 용도에 사용된다.
상기한 용도에는 색상이 있다고 해도 매우 약하고, 고유의 냄새가 없고, 보관 안정성이 높은 생성물이 특히 요구된다.
물을 제거하면서 다가 알콜 및 디카복실산으로부터 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법은 일반적으로 공지되어 있다.
반응은 통상적으로 촉매 작용에 의해, 예를 들어 산에 의한 촉매 작용에 의해, 또는 진공 처리를 하거나 하지 않고 단순히 온도를 증가시키는 것에 의해 이루 어진다.
다가 알콜의 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 높은 비점으로 인하여 증류에 의한 정제가 불가능하기 때문에, 최종 에스테르 중에 부산물이 잔류하게 되고, 이것은 목적 에스테르와 후속 생성물 둘 다의 추가 처리 및/또는 품질에 영향을 준다.
본 발명의 목적은 추가 보조제 없이 간단한 방식에 의해 고순도 및 고수율로 산업적 규모의 다가 알콜의 폴리에스테르 폴리올의 제조를 용이하게 하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 반응수를 제거하면서, 임의로 용매 중에서 포름알데히드 아세탈 함량이 500 ppm 미만인 다가 알콜과 1종 이상의 디카복실산 및/또는 이의 유도체, 예를 들어 디카복실산의 무수물을 반응시켜 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 신규 방법은 최종 생성물이 확실히 색상이 덜 강하고, 서로 다른 생산 기간 간의 색가(色價) 편차가 발생하지 않으며, 생성물 내 성분들의 미스팅 (misting) 또는 포깅(fogging)을 방지할 수 있다는 명백한 장점을 갖는다.
사용되는 다가 알콜의 예로는 트리메틸롤부탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 디트리메틸롤프로판, 디펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 솔비톨, 만니톨, 디글리세롤, 에리트리톨 또는 자일리톨을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서는 알데히드와 포름알데히드를 반응시키고 이후에 알데히드 기를 히드록실 기로 전환시켜서 얻어지는 다가 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 다가 알콜은, 예를 들어 하기 화학식 I의 다가 알콜을 포함한다.
Figure 112004054584611-pct00001
상기 식에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C1-C 10-히드록시알킬, 카복실 또는 C1-C4-알콕시카보닐, 바람직하게는 수소, 히드록시메틸 또는 C1-C10 -알킬, 보다 바람직하게는 히드록시메틸 또는 C1-C10-알킬이다.
알킬 라디칼은 각각 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
R1 및 R2의 예는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, 히드록시메틸, 카복실, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 n-부톡시카보닐을 포함하고, 수소, 히드록시메틸, 메틸 및 에틸이 바람직하며, 히드록시메틸, 메틸 및 에틸이 특히 바 람직하다.
화학식 I의 다가 알콜의 예로는 트리메틸롤부탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디메틸롤프로피온산, 메틸 디메틸롤프로피오네이트, 에틸 디메틸롤프로피오네이트, 디메틸롤부티르산, 메틸 디메틸롤부티레이트 또는 에틸 디메틸롤부티레이트가 있고, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 디메틸롤프로피온산이 바람직하며, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨이 특히 바람직하고, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨이 특히 더 바람직하고, 트리메틸롤프로판이 특히 더 바람직하다.
그러한 화학식 I의 다가 알콜은 하기 화학식 II의 알데히드와 포름알데히드를 반응시킨 후 알데히드 기를 히드록실 기로 전환시켜 얻을 수 있다.
Figure 112004054584611-pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 상기에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서는, 2 이상의 산 기를 갖는 카복실산, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 디카복실산, 특히 탄소 원자수 2∼12의 카복실산을 사용할 수 있다. 유용한 디카복실산의 예로는 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 말레산, 푸마 르산, 이량체 및/또는 삼량체 지방산, 바람직하게는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카복실산을 들 수 있다. 디카복실산은 개별적으로 또는 서로의 혼합물로서 사용될 수 있다. 유리 디카복실산 대신에 상응하는 디카복실산 유도체, 예를 들어 탄소 원자수 1∼4의 알콜의 디카복실산 에스테르 또는 디카복실산 무수물 역시 사용될 수 있다. 예를 들어 20∼35 : 35∼50 : 20∼32 중량부의 비의 숙신산, 글루타르산 및 아디프산과 아디프산의 디카복실산 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 프탈산 및/또는 프탈산 무수물과 아디프산의 혼합물, 프탈산/프탈산 무수물, 이소프탈산 및 아디프산의 혼합물, 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카복실산 혼합물 및 테레프탈산 및 아디프산의 혼합물, 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카복실산 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 경질의 폴리우레탄 발포체에 사용하는 경우에는 방향족 카복실산을 포함하는 방향족 카복실산 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지방산 및 이들의 유도체와, 이량체 및/또는 삼량체 지방산을 개별적으로 또는 혼합물로서 동시에 사용하는 것 역시 바람직하다. 코팅으로 추가 가공될 수 있는 알키드 수지의 제조에 장쇄 카복실산, 특히 지방산에 기초한 폴리에스테르 알콜을 사용하는 것도 바람직하다.
화학식 I의 알콜은 탄소 원자수가 2∼12, 바람직하게는 2∼6인 추가의 다가 알콜, 바람직하게는 디올과의 혼합물에 사용될 수 있다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸롤프로판을 들 수 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 상기한 디올 2종 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤의 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 ε-카프로락톤 또는 히드록시카복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프론산 및 히드록시벤조산을 사용할 수도 있다.
필요에 따라, 일작용성 알콜 및/또는 카복실산을 다작용성 알콜 및 카복실산과의 혼합물로서 사용하여 작용성을 조정할 수 있다. 일작용성 카복실산의 예로는 단량체 지방산, 예를 들어 올레산 또는 리시놀레산을 포함한다. 단량체 알콜은 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 2∼10인 지방족 알콜, 예를 들어 헥산올, 옥탄올, 노난올 또는 데칸올을 포함한다.
특히, 작용성이 2 이상인 경우의 화학식 I의 알콜을 폴리에스테르 알콜의 중량을 기준으로 하여 최대 50 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이렇게 하지 않으면 바람직하지 않은 가교가 발생하고, 폴리에스테르 알콜의 점도가 높아지기 때문이다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서는, 유기, 예를 들어 지방족, 바람직하게는 방향족 카복실산과, 방향족 및 지방족 폴리카복실산 및/또는 이의 유도체 및 다가 알콜의 혼합물을 촉매 부재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매 존재 하에, 바람직하게는 불활성 기체(예, 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등) 분위기에서, 용융 온도 150∼250℃에서, 바람직하게는 180∼220℃에서, 선택적으로 감압 하에, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만인 원하는 산가 이하에서 중축합 반응시킬 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서는, 유기 폴리카복실산 및/또는 이의 유도체와 다가 알콜은 1:1∼1.8, 바람직하게는 1:1.05∼1.2의 몰비로 중축합 반응시키는 것이 유리하다.
사용되는 촉매는 산성 촉매, 예컨대 톨루엔설폰산, 바람직하게는 유기금속 화합물, 특히 티탄 또는 주석에 기초한 것, 예를 들어 티탄 테트라부톡시드 또는 주석(III) 옥타노에이트일 수 있다.
다가 알콜을 먼저 산화알킬렌과 반응시켜서 폴리에테르 알콜을 제조하고, 그 후 이를 카복실산으로 에스테르화하는 것도 가능하다. 마찬가지로, 산화알킬렌에 부가하기 위하여 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 알콜에 알콕시화 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 방식으로 제조된 폴리에테르 에스테롤은 폴리에테롤 및 폴리에스테롤과의 우수한 혼화성에 있어 주목할 만하고, 폴리우레탄의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 I의 다가 알콜은 포름알데히드와 고급의 CH-산성 알데히드(II)와, 또는 물 및 아크롤레인 또는 2-알킬아크롤레인과의 축합 반응에 의해 산업적 규모로 제조된다. 이러한 반응에서, 트리메틸롤프로판의 제조에 의해 아래에서 예시되는(단, 이에 국한되는 것은 아님), 알데히드 기에서 히드록실 기로의 전환을 수행하는 방법의 두 가지 주요 변형법 간에는 차이점이 있다.
첫째, 카니자로(Cannizzaro) 공정이 있는데, 이 공정은 다시 무기 및 유기 카니자로 공정으로 분류된다. 무기 변형법에서는, 화학량론적 양의 무기 염기(예, NaOH 또는 Ca(OH)2) 존재 하에 과량의 포름알데히드와 적절한 알데히드(II), 즉 n-부티르알데히드가 반응한다. 제1 단계에서 형성된 디메틸롤부탄올은 제2 단계에서 비분율(disproportionation) 반응에 의해 과량의 포름알데히드와 반응하여 트리메틸롤프로판 및 사용된 염기의 포르메이트, 즉 나트륨 포르메이트 또는 칼슘 포르메이트를 형성한다. 이러한 염이 발생하는 것이 바람직하지 않는데, 그 이유는 이러한 염은 반응 생성물로부터 제거하기가 어려울 뿐 아니라, 1 당량의 포름알데히드가 손실되기 때문이다.
유기 카니자로 공정에서는, 3차 알킬아민을 무기 염기 대신 사용한다. 이렇게 하면 무기 염기를 사용하는 경우보다 더 높은 수율을 달성할 수 있다. 트리알킬암모늄 포르메이트는 원치 않는 부산물로서 얻어진다. 따라서, 역시 1 당량의 포름알데히드가 소실된다.
수소화 공정에 의하면 카니자로 공정의 단점을 피할 수 있다. 이 공정은 촉매량의 아민 존재 하에 포름알데히드와 적절한 알데히드(II)를 반응시키는 단계를 포함한다. 이 공정에 의하면 알킬롤화된 알데히드 단계에서 반응을 실질적으로 중단시킬 수 있다. 포름알데히드를 제거한 후, 전술한 알킬롤화된 알데히드뿐 아니라 소량의 적절한 다가 알콜 및 형성된 알콜의 아세탈을 포함하는 반응 혼합물을 접촉 수소화에 적용하여 원하는 다가 알콜을 얻는다.
알데히드와 포름알데히드의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 다가 알콜을 제조하기 위한 특히 효율적인 방법은 WO 98/28253에 기술되어 있다. 이 방법에 의하 면 소량의 커플링 생성물만이 생성되고 높은 수율을 달성할 수 있다. 이 절차는 3차 아민 존재 하에 2∼8배 양의 포름알데히드와 고급 알데히드를 반응시키고, 상기와 같은 방식으로 얻어진 반응 혼합물을 두 용액으로 분리하는 것인데, 상기 두 용액 중 한 용액은 전술한 완전 메틸롤화된 알칸올을 함유하고, 다른 한 용액은 기타 비전환 출발 생성물을 함유한다. 후자의 용액은 반응으로 재순환된다. 분리는 증류에 의해 또는 유기상으로부터 수성상을 간단히 분리함으로써 수행한다. 생성물을 함유하는 용액은 불완전하게 알킬롤화된 알칸올을 원하는 완전 메틸롤화된 화합물로 전환시키기 위해 촉매 처리 및/또는 열 처리한다. 형성된 임의의 부산물은 증류에 의해 제거하고, 이러한 방식으로 얻어진 액체상은 접촉 수소화하여 다가 알콜을 생성한다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서는 수소화 공정에 의해, 즉 화학식 II의 알데히드와 포름알데히드를 반응시킨 후, 접촉 수소화에 의해 알데히드 기를 히드록실 기로 전환시켜 얻어지는 화학식 I의 다가 알콜, 보다 바람직하게는 WO 98/28253에 기술된 공정에 의해 얻어지는 다가 알콜이 특히 바람직하다.
사용되는 다가 알콜 중의 포름알데히드 아세탈 함량은 500 중량ppm 미만, 바람직하게는 400 중량ppm 미만인 것이 본 발명의 본질적 요소이다.
포름알데히드 아세탈(포르말)은 하기 화학식 III의 단위를 포함하는 시클릭 또는 지방족 화합물이다.
Figure 112004054584611-pct00003
이것은 주요 성분 및 불순물로부터, 또는 반응 혼합물의 부산물, 중간체 또는 후속 생성물로부터 유도되는 헤미아세탈 또는 완전 아세탈일 수 있다.
이들은, 예를 들어 하기 화학식 IV의 포름알데히드 아세탈일 수 있다.
Figure 112004054584611-pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 상기에 정의된 바와 같고,
R3는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C8 -알킬, 보다 바람직하게는 C1-C5-알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10-히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C8-히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C1-C6-히드록시알킬 또는 수소이고,
n은 1∼4의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
R3의 예로는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-메틸프로필, 2-메틸부틸, 2-에틸-3-히드록시프로필, 2-메틸-3-히드록시프로필, 2,2-비스(히드록시메틸)부틸, 2,2-비스(히드록시메틸)프로필, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필, 3-히드록시프 로필, 3-히드록시-2-(히드록시메틸)프로필 또는 3-히드록시-2,2-비스(히드록시메틸)프로필을 포함한다.
포름알데히드 아세탈은 바람직하게는 하기 화학식 IVa, IVb 및 IVc의 화합물이다.
Figure 112004054584611-pct00005
Figure 112004054584611-pct00006
Figure 112004054584611-pct00007
상기 식에서, R1, R2 및 n은 각각 상기에 정의된 바와 같다.
포름알데히드 아세탈은 보다 바람직하게는 화학식 IVa, IVb(n=1), IVb(n=2) 및 IVc의 화합물이다.
메탄올 아세탈은 일반적으로 저 농도의 포름알데히드 중에 존재하는 메탄올로부터 형성되거나 또는 포름알데히드의 카니자로 반응에 의한 제조 과정에서 소량 으로 형성된다.
촉매량의 트리알킬아민 존재 하에 포름알데히드 및 n-부티르알데히드로부터 3가 알콜 트리메틸롤프로판(TMP)을 합성하는 경우에는, 예를 들어 전형적인 포름알데히드 아세탈은 화학식 IVa, IVb(n=1), IVb(n=2) 및 IVc(여기서 각 R1은 에틸이고, 각 R2는 히드록시메틸임)의 화합물이며, 이들 각각은 0.05∼10 중량%의 양으로 수소화 공정의 미정제 생성물 중에 존재할 수 있다.
포름알데히드 아세탈 함량은 각 포름알데히드 아세탈 중의 포름알데히드 당량의 몰 중량 비율의 합을 반응 혼합물 중의 분석에 의해 결정된 중량 비율로 곱하여 계산한다.
예를 들어, 성분 IVa, IVb(여기서 n=1, n=2) 및 IVc를 포함하는 트리메틸롤프로판 혼합물(R1=에틸, R2=히드록시메틸)에 대한 포름알데히드 아세탈 함량은, 예를 들어 다음과 같이 계산된다.
Figure 112004054584611-pct00008
중량 ppm 단위로 상응하는 포름알데히드 아세탈 함량을 얻기 위해서는 이 값에 10,000을 곱해야 한다.
각 성분의 함량은 자체가 공지된 분석 방법에 의해, 예를 들면 기체 크로마 토그래피 또는 HPLC에 의해 당업자가 결정할 수 있다. 예를 들어, 전술한 분석 방법과 질량 분광분석을 결합하여 각 성분을 확인하는 것도 가능하다.
본 발명은 어떠한 방식으로 다가 알콜 중의 포름알데히드 아세탈 함량을 그와 같이 적게 하느냐와는 무관하다.
US 6,096,905는 포름알데히드 아세탈을 포함하는 조성물을 30∼300℃에서 1/2∼8 시간 동안 강산 촉매로 처리하는 공정을 개시한다.
GB-A 1,290,036은 무기 카니자로 공정에 의해 얻어진 미정제 TMP 용액을 양이온 교환제로 처리하는 공정에 대해 기술한다.
다가 알콜 중의 포름알데히드 아세탈 함량을 감소시킬 수 있는 바람직한 방법은 제조 후 증류에 의해 다가 알콜을 정제하는 단계, 그 후 이를 열 처리하는 단계 및 이를 다시, 참조 번호 100 29 055.8의 독일 출원 및 바스프 아게의 2000년 6월 13일자 출원 또는 "Removal of formaldehydic acetals from polyhydric alcohols by heat teatment"라는 명칭의 국제 출원에 기술된 바와 같이 바람직하게는 증류에 의해 정제하는 단계로 이루어진다.
그러한 열 처리 단계에서 다가 알콜을 사용하는 경우, 함량이 60% 이상, 바람직하게는 > 75%, 보다 바람직하게는 > 90%, 더욱 더 바람직하게는 > 95%, 특히 > 98%인 알콜 용액을 사용하게 되면 특히 우수한 결과를 얻을 수 있다. 알콜 용액의 추가 성분의 예는 물, 메탄올, 에탄올 또는 n-부탄올과 같은 용매와, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만의, 다가 알콜의 제조 과정에서 발생하는 부산물을 포함할 수 있다.
이러한 방법은 다가 알콜, 바람직하게는 화학식 I의 알콜과 특히 임의의 기원의 트리메틸롤프로판 중의 포름알데히드 아세탈 함량을 감소시키는 데 이용될 수 있다. 유기 또는 무기 카니자로 공정으로부터 발생하는 전하를 이용할 수 있다. 최적의 결과는 수소화 공정으로부터 유래되는 알콜을 포름알데히드 아세탈을 감소시키는 역할을 하는 공정에 사용할 경우 얻어졌다. 어떠한 경우든지 알콜은 사전에 정제된 것이었고 전술한 범위의 순도를 갖고 있다는 것이 중요하다.
이 방법이 생성물 함량이 60∼95 중량%인 다가 알콜, 특히 트리메틸롤프로판의 미정제 용액으로부터 포름알데히드 아세탈을 제거하는 데 이용될 경우, 수소화 공정 후에 얻어지는 미정제 생성물(수소화 유출물)을 열 처리 단계 전에 탈수 과정에 적용하는 것이 바람직하며, 이러한 탈수 과정에서는 물 및 기타 저비점 물질(메탄올 및 트리알킬아민 또는 트리알킬암모늄 포르메이트)이 증류에 의해 제거된다.
이 방법에서 포름알데히드 아세탈 함량을 원하는 수준으로 감소시키기 위해서는, 사용되는 다가 알콜의 유형, 사용되는 생성물의 순도, 사용되는 장치 및 존재하는 임의의 추가 성분 또는 첨가제에 따라 달라질 수 있는 특정한 반응 조건이 유지되어야 한다. 이러한 반응 조건은 당업자가 실험에 의해 얻을 수 있다.
일반적으로, 열 처리 단계는 100∼300℃, 바람직하게는 160∼240℃의 온도에서, 5분∼24 시간, 바람직하게는 15분∼4 시간의 체류 시간 동안, 100 mbar∼200 bar, 바람직하게는 1∼10 bar의 압력에서 수행된다.
정제하여야 할 다가 알콜이 트리메틸롤프로판인 경우, 열 처리 단계는 100∼300℃, 바람직하게는 160∼240℃의 온도에서, 10분∼24 시간, 바람직하게는 1∼5 시간, 보다 바람직하게는 30분∼6 시간, 가장 바람직하게는 45분∼4 시간의 체류 시간 동안 상기한 압력에서 수행된다.
열 처리 단계를 수행하기 위해서는, 당분야에 공지된 통상적인 장치를 연속식으로 또는 회분식으로 사용할 수 있다. 회분식 조작에서는 교반형 용기에서 열 처리 단계를 수행하는 것이 바람직하고, 회분식 공정에서는 액체상 또는 점적 방법을 이용하는 관형 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
열 처리 단계의 가장 바람직한 구체예는 액체상 방법으로 관형 반응기에서 연속 조작하는 것이다.
이와 같은 모든 변형 조작법에서는, 반응 용기에 당업자에게 공지된 통상적인 조밀한 충전제, 예를 들어 Raschig 또는 Pall 고리를 공급하거나 또는 구조화된 충전제, 예를 들어 시트 금속 충전제를 공급하여 성분들이 충분히 혼합될 수 있게 한다. 열 처리 단계에서 진행되는 반응을 촉진하기 위해, 통상적인 형태, 예를 들면 압출성형물 또는 정제 형태의 지지체 및/또는 촉매 역시 사용될 수 있다. 적절한 지지체/촉매의 예로는 TiO2, Al2O3, SiO2, 지지된 인산(H 3PO4) 및 제올라이트를 포함한다.
열 처리 단계의 한 가지 변형법으로서, 반응을 가속화하고 촉진하여 포름알데히드 아세탈의 양을 감소시키기 위하여 열 처리 단계 중에 반응 용액에 적절한 첨가제를 첨가한다. 첨가제의 예로는 US 6,096,905 또는 GB 1,290,036에 기술된 바와 같은 너무 강하지 않은 산 및/또는 환원 산 또는 이의 무수물 또는 이온 교환제 를 포함한다. 적절한 산의 예로는 인산, 아인산, 차아인산, 붕산, 탄산 및 아황산을 포함한다. 수용액 중에서 산성적으로 반응하는 CO2 및 SO2와 같은 기체 역시 적합하다.
첨가제로서 사용될 수 있는 산은 10 ppm∼1 중량%, 바람직하게는 100∼2,000 ppm의 양으로 사용된다. 첨가될 수 있는 첨가제는 열 처리 단계 이후에 포름알데히드 아세탈 환원 다가 알콜로부터 제거되어야 하기 때문에 이러한 첨가제는 기체상이어서 탈기에 의해 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 포름알데히드 아세탈을 분해하기 위한 열 처리 단계는 불활성 기체, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 헬륨, 바람직하게는 질소 하에 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
이론에 한정되기를 바라는 것은 아니지만, 증류에 의해 예비 정제된 알콜 중의 포름알데히드 아세탈이 열 처리 단계에 의해 고비점의 비휘발성 성분과 저비점 성분으로 전환되고, 따라서 증류에 의해 보다 쉽게 제거될 수 있는 것으로 생각된다.
포름알데히드 아세탈 함량이 감소된 다가 알콜은 증류에 의해 형성된 고비점의 비휘발성 성분으로부터 쉽게 제거할 수 있다. 따라서 일반적으로 열 처리 단계에 이어 증류를 실시한다. 열 처리 단계에서 포름알데히드 아세탈로부터 형성된 비휘발성 성분들은 일반적으로 비점 거동에 있어서 다가 알콜과 현저히 다르기 때문에, 이들은 단지 약간의 분리 기능만 갖는 간단한 증류 수단 또는 방법에 의해 제 거될 수 있다. 단 하나의 증류 단을 갖는 분리 유닛, 예를 들어 하강막형 증발기 또는 박막 증발기면 대체로 충분하다. 특히, 증류가 생성물 알콜의 추가 정제에도 이용될 경우, 일반적으로 하나 이상의 분리 단을 갖는 컬럼, 예를 들어 무작위적으로 충전된 컬럼, 버블 캡 트레이 컬럼 또는 구조화된 충전제를 갖는 컬럼과 같이 보다 복잡한 분리 공정 또는 분리 장치가 선택적으로 사용될 수 있다.
증류는 당업자에게 공지된 압력 또는 온도에 대하여 통상적인 조건을 이용하여 수행되며, 단, 이러한 조건은 사용되는 생성물 알콜에도 좌우된다는 것을 이해할 것이다.
추가 구체예에 따르면, 열 처리 단계는 증류 단계와 병행될 수도 있다. 이러한 구체예에서 열 처리는 다가 생성물 알콜이 열 처리 단계에서 형성된 비휘발성 성분들 및 임의의 기타 불순물로부터 제거되는 증류 장치의 컬럼 바닥에서 이루어진다. 열 처리 단계 및 증류를 한 단계에서 병행하는 경우, 압력, 온도 및 특히 체류 시간에 대하여 전술한 반응 조건은 포름알데히드 아세탈의 충분한 분해가 이루어지도록 유지되어야 하는 것이 중요하다. 열 처리 및 증류 단계를 단일 공정 단계에서 병행하는 경우 산을 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 공정에 의해 얻을 수 있는 다가 알콜은 일반적으로 앞서 정의한 바와 같은 500 중량ppm 미만, 바람직하게는 400 중량ppm 미만의 포름알데히드 함량을 갖는다.
다가 알콜을 제조하는 공정 방식은, 예를 들어 카니자로 공정이든지 수소화 공정이든지 중요하지 않다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리에스테롤은, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 형성할 수 있다.
다른 언급이 없다면, 본원에서 사용되는 ppm 및 백분율 데이터는 중량%와 중량ppm을 나타내는 것이다.
산업용 경질 발포체용 폴리에스테르 폴리올의 제조:
실시예 I
가열기, 질소 버블 발생기, 무작위적으로 충전된 컬럼 및 증류 장치가 구비된 실험용 교반 장치에, 먼저 올레산 204.1 g, 아디프산 105.6 g, 프탈산 무수물 214.1 g 및 TMP(포름알데히드 아세탈 함량 280 ppm, 디포르말린 및 메탄올 함량 0.4%) 541.2 g을 투입하고, 교반하면서 170℃로 가열하였다. 반응수 60.4 g을 제거한 후, 온도를 220℃로 상승시켰다. 형성된 증류물을 계속 제거하면서 산가가 KOH 0.5 mg/g 미만이 될 때까지 반응을 수행하였다.
실시예 II 및 III (비교예)
실시예 I에 따라, 포름알데히드 아세탈 함량이 620 ppm 및 1,400 ppm인 TMP를 사용하여 합성을 반복하였다.
실험 번호 사용된 TMP의 포름알데히드 아세탈 함량
[중량ppm]		 폴리에스테르 폴리올의 색가
[요오드 색가]
I 280 7.5
II 620 8.1
III 1,400 8.6

Claims (11)

  1. 반응수를 제거하면서, 에스테르화 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않고, 2 이상의 산 기를 갖는 1종 이상의 카복실산, 1종 이상의 디카복실산의 에스테르 및 1종 이상의 디카복실산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 다가 알콜로 모노에스테르화 또는 폴리에스테르화하여 다가 알콜의 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법으로서, 사용되는 다가 알콜은 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물로서 포름알데히드 아세탈 함량이 500 ppm 미만이고, 하기 화학식 I의 알콜인 방법:
    화학식 I
    Figure 112010001344917-pct00009
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C1-C10-히드록시알킬, 카복실 또는 C1-C4-알콕시카보닐임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 다가 알콜이 트리메틸롤부탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 또는 1,3-프로판디올인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다가 알콜은 하기 화학식 II의 알데히드와 포름알데히드를 반응시킨 후, 접촉 수소화에 의해 알데히드 기를 히드록실 기로 전환시켜 얻어진 것인 방법:
    화학식 II
    Figure 112010001344917-pct00010
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 제1항에서 정의된 바와 같음).
  5. 제1항에 있어서, 상기 다가 알콜은 제조 후 증류에 의해 정제되고, 그 후 열 처리되고, 그 후 다시 정제되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열 처리는 100∼300℃에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사용되는 상기 2 이상의 산 기를 갖는 카복실산이 탄소 원자수가 2∼12인 지방족 또는 방향족 디카복실산인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 2 이상의 산 기를 갖는 카복실산이 올레산인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 일작용성 카복실산을 상기 2 이상의 산 기를 갖는 카복실산과의 혼합물로서 사용하는 것인 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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