CN107987257B - 一种聚酯多元醇的制备方法 - Google Patents
一种聚酯多元醇的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种聚酯多元醇的制备方法。反应分为四步：(1)多元酸(或酸酐)和多元醇在120‑150℃、常压下反应，反应产生的水通过精馏采出，(2)将反应温度线性升温，进一步促进反应的进行和副产物水的采出，(3)对反应体系进行缓慢降压，进一步降低系统的水含量，(4)加入少量催化剂和聚酯多元醇产品的混合物，并维持反应在高温、真空的环境下继续反应到产品指标合格，在必要的情况下进行产品指标的调整。使用催化剂与聚酯多元醇的混合物进行进料，通过改变配体的方式可以从热力学和动力学上有效地减少催化剂水解，降低催化剂用量。使用本工艺生产的聚酯多元醇具有催化剂残留低、色号低、酸值低和产品质量稳定的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机高分化合物及其制备领域，具体涉及一种聚酯多元醇的合成工艺，更具体地，涉及一种低催化剂残留的聚酯多元醇的合成工艺。
背景技术
聚酯多元醇是生产聚氨酯的重要原料之一。生产聚氨酯需要黑料和白料。白料的主要成分是多元醇，又可以分为聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯型聚氨酯的优点是机械强度大，耐油，耐热，耐磨，但是耐水解性，耐低温性以及耐氧化，对酸、碱的稳定性不如聚醚型聚氨酯。目前，聚酯型聚氨酯主要用于生产聚氨酯树脂、聚氨酯鞋底原液、聚氨酯硬质泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯筛网、聚氨酯浇注制品、聚氨酯胶粘剂和热塑性聚酯弹性体等。
通常聚酯多元醇是由二元酸和二元醇经缩聚反应制备而成的线型聚合物。在聚酯多元醇的合成反应中通常需要加入催化剂，常用催化包括钛、锡、锑、铋、锆等金属有机化合物。以钛和锡的金属有机化合物应用最广。
CN201510941271.1等相关文献和专利指出含锡化合物暴露于氧化作用时会引起变黑的问题和其它诸多缺点，并且含锡化合物对环境有着很大的负面作用，它们是极端的生物灭杀剂。烷氧基钛易水解，特别是在常压段中间或者真空段开始前加入催化剂时，打开反应釜时可以明显地观察到反应釜向外冒出白色雾气，催化剂接触白色雾气后立即变白，说明存在明显的水解。工业上对此的解决方法是加入大量的烷氧基钛，使得即使部分催化剂水解后，剩余的催化剂仍然足够在经济的时间内催化反应的完成，然而这种方法带来过高的催化剂残留，不利于最终聚氨酯产品的性能。此外，钛系催化剂存在容易使产品色号增大的问题。催化剂浓度越大，与产物接触时间越长，产物色号增大越明显。
此外，残留在产物中的金属离子会进一步影响聚酯多元醇下游应用的性能，包括反应活性、高温下耐氧化和耐黄变的性能。
降低催化剂残留有助于提高聚酯多元醇的产品质量，改善产品的色号。然而，现有技术降低催化剂用量后往往需要大大延长反应时间，一方面造成了生产成本的增高，另一方面，过长的反应时间也会增大色号。目前聚酯多元醇生产的主流工艺有在反应开始加入催化剂，和在反应常压段结束后加入催化剂然后抽真空两种工艺。CN201210027942.X使用0.03wt％的催化剂并且需在一开始就加入反应器。CN201210484831.1使用441ppm钛酸四丁酯并且需在一开始就加入反应。CN201310661700.0钛酸四丁酯催化剂用量为17-100ppm，但是需要在一开始将催化剂和酸和醇一起加入反应器，催化剂和产物接触时间长，不利于降低产品的色号。CN201610128306.4在加入催化剂后常压催化反应0.5-1h，之后开启真空装置，所用钛酸酯类催化剂用量为20-70ppm。CN201310655647.3同样使用了在常压段中间加催化剂的方法，催化剂用量>200ppm。
此外，合成聚酯树脂的文献Biomacromolecules 2012,13,2973-2981使用了在常压段中间加催化剂的方法，Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,12258-12265使用了在常压段结束后加入催化剂，然后开启真空的方法，所用催化剂为1000ppm钛酸四丁酯。
目前尚无在真空段后期加入金属有机催化剂，并且控制催化剂用量<20ppm的报道。原因之一，金属有机催化剂易因水解而失活，现有工艺无法充分地移除体系中残余的水分，如果只加入少量催化剂量，则水解后残留的催化剂过少，无法有效低催化反应进行。原因之二，催化剂用量减少后给精确地称量和加入催化剂带来了巨大困难，使得生产过程和产品指标的稳定性变差。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术制备聚酯多元醇存在的缺陷，提供一种聚酯多元醇的制备方法。所述方法使用极低的催化剂浓度，避免了催化剂因水解而失活，从而经济地制得低催化剂残留、低色号的聚酯多元醇产品。
为达到以上技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，多元酸(酐)和多元醇进行反应，并将反应生成的水蒸出；所述反应压力为常压，反应温度为120-150℃，优选130-140℃；
(2)在惰性气体保护下，将反应温度线性升温到180-240℃，优选升温到220-240℃继续反应；
(3)将反应压力缓慢降压到10kPa以下，优选5kPa以下，更优选0.2kPa以下继续反应；
(4)加入催化剂，并维持反应在高温、真空的环境下继续反应得到产品。
本发明所述的惰性气体选自氮气和/或二氧化碳，优选氮气。
本发明所述的步骤(1)反应产生的水通过精馏采出，采出温度控制在96-104℃，优选在98-102℃。
当步骤(1)采出的水量减少或者采出温度下降时进入步骤(2)。一般步骤(1)反应时间为1-2小时。
本发明所述的步骤(2)反应产生的水通过精馏采出，采出温度控制在96-104℃，优选在98-102℃。
当步骤(2)采出的水量减少或者采出温度下降时进入步骤(3)。一般步骤(2)反应时间为1-2小时。
本发明所述的步骤(2)的线性升温速度为30-120℃/h。
本发明所述的步骤(3)反应温度为180-240℃，优选220-240℃。
本发明所述的步骤(3)的反应时间为0.5-2小时，优选1-1.5小时
本发明所述的步骤(4)的反应温度在200-240℃，优选220-240℃，压力小于1kPa，优选小于0.2kPa。
本发明所述的多元酸(酐)选自C2-C12的二元、三元、四元酸和对应的酸酐中的一种或多种，优选地，选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
本发明所述的多元醇选自C2-C12的二元、三元和四元醇中的一种或多种，优选地，选自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种。
本发明所述多元羧酸(或酸酐)与多元醇的摩尔比为1:1.05到1:1.5，依据目标产物的分子量(或羟值)不同而不同。如果在步骤(4)中进行产品指标的调整，则对步骤(1)中的投料质量波动不做严格要求。如果在步骤(4)不进行产品指标的调整，则出于生产稳定性的考虑，在步骤(1)中对投料质量波动要求控制在0.3wt％以内，优选0.1wt％以内。
本发明所述的催化剂选自钛、锡、锑、锆和铋类催化剂中的一种或多种，优选地，包括钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和月桂酸铋中的一种或多种。
本发明所述的催化剂的用量2-20ppm，优选9-15ppm，相对于投料总重量。所述的投料总重量为多元醇和多元酸(酐)的总重量。
将本发明所述的催化剂与聚酯多元醇混合制备成混合物，所述的催化剂以该混合物的形式加入到反应器中。
上述与催化剂混合的聚酯多元醇可用任意的可获得的聚酯多元醇，优选其制备原料选自选自该催化剂所要制备相应产物所用酸和醇。所用聚酯多元醇的羟值，优选与产物接近或稍高，然而羟值低于产物的聚酯多元醇也可以使用。在不影响后续产品质量和使用性能的前提下，也可以使用与产品结构不同的聚酯多元醇。比如生产十二碳二酸/己二醇的产品，使用己二酸/丁二醇的聚酯多元醇(较为廉价易得)与催化剂混合。
更优选的，所述与催化剂混合的聚酯多元醇使用与所要制备的产物结构相同的聚酯多元醇。
本发明所述的步骤(4)中催化剂和聚酯多元醇的混合物中的催化剂与聚酯多元醇的重量比为1:2-1:50，优选1:5-1:20。配制的方法是，按照比例，在惰性气体保护下将聚酯多元醇加热融化，加入催化剂并高速搅拌混合。混合物可以在液态下直接使用，也可以冷却成固体后，切分使用。混合物保存时需要避免与水汽接触。在密封保存下，混合物固体保存1年后催化活性没有明显降低。
催化剂的加入时机对于本发明是重要的因素，加入催化剂时体系必须已经充分反应，并且反应生成的水已经充分地移除出反应体系。建议加入催化剂时体系的酸值≤20mgKOH/g，优选≤15mgKOH/g，更优选≤10mgKOH/g。
在步骤(1)中，反应产生的水与作为原料的多元醇需要通过精馏塔分离。控制塔顶温度在98-102℃可以有效降低塔顶采出馏分中醇的含量。在对产物的羟值不做严格要求，或者在步骤(4)进行羟值调整的情况下，可以控制塔顶温度在96-104℃。
在反应的各个步骤，均可以持续通入惰性气体来带走反应产生的水，有利于反应的快速完成，但是同时有增加原料多元醇损失的问题。通入惰性气体的量应从经济性的角度出发进行衡量。
在步骤(4)进行产品指标调整的方法是，取样分析酸值、羟值，根据酸值、羟值结果补加多元酸或者多元醇，补加多元酸会降低羟值，而补加多元醇会增高羟值。也可通入惰性气体带走体系中的多元醇，使产品的羟值降低。取样的时机可以在加入催化剂时取样，也可以在加入催化剂后反应一段时间，反应接近完成之后取样。
避免催化剂水解的关键要素在于加入催化剂时降低反应体系的水含量。此前的传统工艺中，选择在一开始或者常压段中间，或者真空段开始前加入催化剂。此时反应体系的水含量较高或者反应会生产大量水，故而需要较多的催化剂用量。特别是在常压段中间或者真空段开始前加入催化剂时，加入催化剂时可以明显地观察到反应釜向外冒出白色雾气，针头或者瓶口的催化剂接触白色雾气后立即变白。本发明中对反应体系先抽真空，移走大部分的水。在反应后期反应速率降低，生成的水很少，并且生成的水可以有效地被真空系统抽走的情况下加入催化剂，极大地减少了催化剂水解。
为了尽量减少催化剂和水的接触与反应，本发明中，催化剂先与聚酯多元醇混合后，以固体或者液体的形态加入。从三方面减少了水解反应的发生。首先，催化剂与聚酯多元醇或者残留的羧基有配位作用，配位后的催化剂周围被长链产物分子围绕，空间位阻较小分子配体大大增加，从动力学上不利于水分子进攻发生反应。其次，配位的聚酯多元醇比小分子醇配体(如丁醇基配体，异丙醇基配体)分子量大，比小分子更难以离去，难以参与与水位置互换的水解反应。最后，由于催化剂被聚酯多元醇包裹，聚酯多元醇在投料状态下为固体或者高粘度液体，可以极大减少反应釜内残留的水蒸气扩散并接触包覆的催化剂，没有接触就不发生反应。
本发明的有益效果在于：通过将催化剂和聚酯多元醇混合进料，降低催化剂用量和减少催化剂与水的接触时间，所得产品催化剂残留低，催化剂的金属离子残留≤4ppm，而常规工艺所得产品金属离子残留通常在5-20ppm；色号≤30，酸值可以达到0.3mgKOH/g以下，产品质量稳定。
本发明所述的压力为绝对压力。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。
本发明中羟值、酸值使用梅特勒电位滴定仪测定，Ti元素残留使用ICP测定，色号采用比色管目视比色法对比标准比色卡测定。
实施例1
称取己二酸2.8694kg和1,4-丁二醇1.9803kg加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的5L玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，反应温度137℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，不断采出馏分，精馏柱塔顶温度控制为96-98℃。反应2小时后以90℃/h的速度升温到180℃，并在180℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到1kPa以下，并升温到200℃下继续反应2小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。取样测酸值12.37mgKOH/g。加入预先配制的钛酸异丙酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(羟值56mgKOH/g)的混合物1113mg(含钛酸异丙酯83.1mg，相当于总物料的17ppm)。抽真空至1kPa以下，在200℃下继续反应9小时。取样测得产品酸值0.06mgKOH/g，羟值57.7mgKOH/g，色号20，Ti残留3.0ppm。调整产品温度约100℃出料。
实施例2
称取己二酸2.7639kg和1,4-丁二醇1.9038kg加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的5L玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，反应温度138℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，不断采出馏分，精馏柱塔顶温度控制为98-100℃。反应2小时后，80℃/h升温到220℃，并在220℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到1kPa以下，并在220℃下继续反应2小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。取样测酸值12.27mgKOH/g。加入预先配制的钛酸异丙酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(羟值56mgKOH/g)的混合物1206mg(含钛酸异丙酯90mg，相当于总物料的19ppm)。抽真空至1kPa以下，在200℃下继续反应8小时。取样测得羟值58.09mgKOH/g，补加8.7g己二酸，在200℃、真空下继续反应3小时。取样测得产品酸值0.27mgKOH/g，羟值57.0mgKOH/g，色号10，Ti残留3.4ppm。调整产品温度约100℃出料。
实施例3
称取己二酸2.018kg和新戊二醇0.496kg，1,6-己二醇1.376kg加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的5L玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，反应温度138℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，不断采出馏分，精馏柱塔顶温度控制为96-100℃。反应2小时后，80℃/h升温到200℃，并在200℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到1kPa以下，并在200℃下继续反应2.25小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。取样测酸值7.3671mgKOH/g。加入预先配制的钛酸异丙酯和聚己二酸-新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇的混合物542.0mg(羟值77mgKOH/g)(含钛酸异丙酯62.3mg，相当于总物料的16ppm)。抽真空至1kPa以下，在200℃下继续反应6小时。取样测得产品酸值0.07mgKOH/g，羟值81.15mgKOH/g，色号10，Ti残留3.1ppm。调整产品温度约100℃出料。
实施例4
称取十二碳二酸1.600kg和1,6-己二醇0.9043kg加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的5L玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，反应温度138℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，不断采出馏分，精馏柱塔顶温度控制为96-100℃。反应2小时后，80℃/h升温到240℃，并在240℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到1kPa以下，并在240℃下继续反应2小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。取样测酸值7.28mgKOH/g。加入预先配制的钛酸异丙酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(羟值56mgKOH/g)的混合物52.7mg(含钛酸异丙酯4.5mg，相当于总物料的2ppm)。抽真空至1kPa以下，在200℃下继续反应8小时。取样测得产品酸值0.23mgKOH/g，羟值29.92mgKOH/g，色号15，Ti残留0.4ppm。调整产品温度约100℃出料。
对比例1
称取己二酸2.489kg、1,4-丁二醇1.718kg和钛酸异丙酯200mg(47ppm)加至装备有油浴夹套、搅拌器，气体入口，精馏柱的5L不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次。反应温度161℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，不断采出馏分，塔顶温度控制为98-100℃。反应2小时后，在半小时内升温到200℃，并在200℃下继续反应至总时间为5.5小时。用油泵将体系压力降到1kPa以下，并在200℃下继续反应12小时。产品酸值0.33mgKOH/g，羟值56.68mgKOH/g，色号40，Ti残留5.8ppm。
对比例1相对于实施例存在着产品色号偏大和Ti残留高的问题。对比例1和实施例均可获得酸值、羟值合格的产品。
对比例2
称取己二酸636.4g，丙二醇363.6g加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的2L不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，加热到150-160℃，持续搅拌反应生成水并将水逐步蒸出，控制出水的速度，同时控制回流塔塔顶温度常压下在99-102℃之间，塔顶温度下降后将釜内温度上升至200-210℃，升温过程采用阶段升温方式进行，温度每上升15-20℃，反应釜保温1-2h。随着水分蒸出至理论量90％以上时持续加热将釜内料温升高至220-230℃并维持恒温，同时抽真空将真空度降至50Pa以下，加入钛酸异丙酯30mg(30ppm持续反应，于反应过程中取样检测羟值、酸值。最终抽真空12小时后到达所设定的酸值0.5mgKOH/g以下，进行降温冷却后完成反应，得到产品。产品酸值0.27mgKOH/g，羟值37.52mgKOH/g。色号30，Ti残留6.8ppm。
对比例2相对于实施例存在着产品色号偏大和Ti残留高的问题。对比例2和实施例均可获得酸值、羟值合格的产品。对比例2存在催化剂称量和加入不方便的问题。对比例2存在反应时间延长的问题。
对比例3
称取己二酸1.461kg和1,4-丁二醇1.000kg加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的5L玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，反应温度143℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，不断采出馏分，精馏柱塔顶温度控制为96-98℃。反应2小时后以1.5℃/min的速度升温到180℃，并在180℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到1kPa以下，并升温到200℃下继续反应2小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。取样测酸值12.37mgKOH/g。配制钛酸异丙酯和1,4-丁二醇的混合溶液。加入混合溶液343mg，含钛酸异丙酯49mg，相当于总物料的20ppm。抽真空至1kPa以下，在200℃下继续反应9小时。取样测得产品酸值2.72mgKOH/g，羟值57.2mgKOH/g，继续反应7小时，取样测得产品酸值0.8mgKOH/g,羟值53.5mgKOH/g(预定合格羟值范围53-59)，色号70，Ti残留3.9ppm。调整产品温度约100℃出料。
对比例3相对于实施例1，由于催化剂加入到反应釜后存在着水解问题，导致催化效率降低，反应液酸值下降缓慢，反应时间延长。反应时间延长又导致色号增大和羟值变小的问题。最后不得不在酸值降低之前提前出料。所得产品质量相对实施例1较差。
Claims (13)
1.一种聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，多元酸和对应的酸酐中的一种或多种和多元醇进行反应，并将反应生成的水蒸出；所述反应温度为120-150℃；
(2)在惰性气体保护下，将反应温度线性升温到180-240℃继续反应；
(3)将反应压力缓慢降压到10kPa以下继续反应；
(4)加入催化剂，并维持反应在高温、真空的环境下继续反应得到产品；所述的催化剂的用量为2-19ppm，相对于投料总重量；
所述步骤(4)中加入催化剂时反应体系的酸值≤20mgKOH/g；
所述步骤(4)中催化剂以催化剂和聚酯多元醇的混合物的形式加入到反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，多元酸和对应的酸酐中的一种或多种和多元醇进行反应，并将反应生成的水蒸出；所述反应温度为130-140℃；
(2)在惰性气体保护下，将反应温度线性升温到220-240℃继续反应；
(3)将反应压力缓慢降压到5kPa以下继续反应；
(4)加入催化剂，并维持反应在高温、真空的环境下继续反应得到产品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中将反应压力缓慢降压至0.2kPa以下继续反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元酸和对应的酸酐选自C2-C12的二元、三元、四元酸和对应的酸酐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多元酸和对应的酸酐选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自C2-C12的二元、三元和四元醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛、锡、锑、锆和铋类催化剂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和月桂酸铋中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入催化剂时反应体系的酸值≤15mgKOH/g。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入催化剂时反应体系的酸值≤10mgKOH/g。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂和聚酯多元醇的混合物中的催化剂与聚酯多元醇的重量比为1:2-1:50。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化剂和聚酯多元醇的混合物中的催化剂与聚酯多元醇的重量比为1:5-1:20。
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