CN1417247A - 制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由对苯二甲酸和1，3－丙二醇经酯化反应、预缩聚反应及缩聚反应制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，依次包括以下过程：脱除原料1，3－丙二醇中的碳酰杂质至其含量小于100ppm，碳酰杂质以丙醛计；对苯二甲酸和1，3－丙二醇在二氧化钛/二氧化硅复合催化剂存在下进行酯化反应，催化剂的用量为钛的量是50～300ppm，钛与硅的摩尔比为6∶1～9∶1，酯化率达到98.0％后结束酯化反应；在上述催化剂存在下继续进行预缩聚反应及缩聚反应，所得聚合物在水下铸带切粒。本发明的优点是由于酯化反应和缩聚反应均采用了活性较高的无机的含钛的化合物，反应时间可明显缩短，而且酯化反应和缩聚反应使用了相同的催化剂体系，整个工艺过程更容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及由对苯二甲酸和1，3-丙二醇经酯化反应、预缩聚反应及缩聚反应制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
背景技术
与普通聚酯相同，聚对苯二甲酸丙二醇酯通常也可以通过酯交换或直接酯化法来制造，其中直接酯化法更具有技术上的优势。在直接酯化法中，酯化反应可以使用催化剂或不使用催化剂，使用催化剂可以缩短反应时间，而在缩聚反应通常必须使用催化剂。在现有技术中酯化反应一般使用含钛的化合物，其中无机的含钛的化合物具有更高的反应活性。含钛的化合物也是缩聚反应理想的催化剂剂，但无机的含钛的化合物具有更高的反应活性使得副反应增强而导致产品泛黄。使用有机的含钛的化合物可以减缓副反应的进行，如欧洲专利1046662A1介绍以含钛有机化合物或含钛无机化合物为对苯二甲酸和1，3-丙二醇酯化反应的催化剂，聚合反应催化剂采用含钛有机化合物，如：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。但有机的含钛的化合物催化剂的缺点是它与1，3-丙二醇不易形成稳定的溶液。在现有技术中也有以含锑的化合物作为缩聚反应的催化剂，如美国专利5,798,433所介绍的，它以30～200ppm的含有二氧化钛为酯化反应催化剂，而在后期反应以10～100ppm的磷-氧化合物使之失活，聚合反应则以100～300ppm的锑化合物为催化剂。锑化合物作为缩聚反应催化剂的缺点是活性较差，难以得到特性粘度较高的聚合物，而且酯化反应与缩聚反应使用不同的催化剂也使得整个工艺过程变得较为复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在由对苯二甲酸和1，3-丙二醇经酯化反应、预缩聚反应及缩聚反应制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法中，酯化反应和缩聚反应中均采用相同的活性较高的无机的含钛化合物为催化剂，而缩聚过程却存在较少的副反应，以克服现有技术存在的缺陷。
发明人通过研究发现，缩聚过程产生的副反应是由于反应体系中存在碳酰杂质，它主要来自原料1，3-丙二醇，有效地脱除原料1，3-丙二醇中的碳酰杂质后，缩聚反应采用活性较高的无机的含钛化合物仍可较少地产生副反应。本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的。
一种由对苯二甲酸和1，3-丙二醇经酯化反应、预缩聚反应及缩聚反应制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，依次包括以下过程：1)脱除原料1，3-丙二醇中的碳酰杂质至其含量小于100ppm，碳酰杂质以丙醛计；2)对苯二甲酸和1，3-丙二醇在二氧化钛/二氧化硅复合催化剂存在下进行酯化反应，催化剂的用量为钛的量是50～300ppm，钛与硅的摩尔比为6∶1～9∶1，反应温度为210～250℃，反应压力为0.05～0.3MPa，反应过程中馏出生成的水，酯化率达到98.0％后结束酯化反应；3)酯化反应产物在上述催化剂存在下继续进行预缩聚反应及缩聚反应，预缩聚反应在减压条件下进行，反应时间为40～60分钟，反应温度为250～260℃，随后维持真空度在0.1KPa以下进行缩聚反应，反应温度为260～270℃，反应时间为150～200分钟，所得聚合物在水下铸带切粒。
过程1)所述的脱除原料1，3-丙二醇中的碳酰杂质的方法可以为已知的各种化工方法，而本发明推荐的是在1，3-丙二醇中加入重量百分含量为0.5％～1.5％的KOH或NaOH，反应20～60分钟，减压至10mmHg蒸馏接收90±1℃的馏分。得到的1，3-丙二醇中碳酰杂质含量小于100ppm(碳酰杂质以丙醛计)便可以达到本发明的要求，但是发明人建议最好为50ppm以下。
过程2)所述的酯化反应以及过程3)所述的预缩聚反应及缩聚反应催化剂的用量最好为钛的量是100～200ppm。
与现有技术相同，如要求最终产品为白色或接近白色，其所对应的b*值在-4至+4之间。为此，可以在缩聚反应结束前的任何时刻，最好在酯化反应开始时向反应混合物加入能溶于聚酯的着色剂。通常可以是钴化合物，如醋酸钴。钴的用量为20～60ppm，最好为30～50ppm。熔融缩聚和造粒后，也可以根据要求进行固相缩聚。常规的添加剂如颜料、消光剂、润滑剂及交联剂等等也可加入反应体系。另外，加入抗氧剂、稳定剂可以进一步减少副产物含量，从而得到更高质量的产品。
与现有技术相比，本发明的优点是由于酯化反应和缩聚反应均采用了活性较高的无机的含钛的化合物，反应时间明显缩短，而且酯化反应和缩聚反应使用了相同的催化剂体系，整个工艺过程更容易控制。
具体实施方式
一、原料1，3-丙二醇中碳酰杂质的脱除处理【实施例1～5】
将一50升的搪玻璃蒸馏釜配置填料精馏柱、冷凝器、缓冲罐、接收器和抽真空系统。向蒸馏釜中加入30公斤商品1，3-丙二醇，并加入所需量的KOH或NaOH，反应反应20～60分钟。开始抽真空并同时升温，保持真空度10mmHg，除去前馏分。继续保持该真空度，接收90+1℃的馏分，并测试其碳酰杂质含量。以上处理后的1，3-丙二醇原料用于实施例2～6。
在实施例1～5中，KOH或NaOH的加入量和处理后1，3-丙二醇原料中碳酰杂质含量见表1。
二、酯化和缩聚【实施例6】
将2升不锈钢压力反应器配置精馏柱、冷凝器和抽真空系统。向反应器中投入996克对苯二甲酸、730克1，3-丙二醇(碳酰杂质含量为40ppm)、0.19克催化剂二氧化钛/二氧化硅(钛与硅的摩尔比为6∶1，钛的量为100ppm。)和0.15克醋酸钴。加压反应150分钟，反应温度在210～250℃，反应压力为0.05～0.3MPa，边反应边馏出生成的水，达到酯化率98.0％以上后结束酯化反应。随后加入0.05克稳定剂磷酸三甲酯，进入预缩聚反应。减压预缩聚反应60分钟，反应温度为250～260℃。接着在温度260～270℃，维持真空度0.1KPa以下进行缩聚反应180分钟。所得聚合物在水下铸带切粒。切片指标见表2。【实施例7】
向反应器中投入996克对苯二甲酸、730克1，3-丙二醇(碳酰杂质含量为40ppm)、0.18克催化剂二氧化钛/二氧化硅(钛与硅的摩尔比为9∶1，钛的量为100ppm。)和0.15克醋酸钴，其余同实施例6。切片指标见表2。【实施例8】
向反应器中投入996克对苯二甲酸、730克1，3-丙二醇(碳酰杂质含量为40ppm)、0.18克催化剂二氧化钛/二氧化硅(钛与硅的摩尔比为8∶1，钛的量为100ppm。)、和0.15克醋酸钴，其余同实施例6。切片指标见表2。【实施例9】
向反应器中投入996克对苯二甲酸、730克1，3-丙二醇(碳酰杂质含量为40ppm)、0.36克催化剂二氧化钛/二氧化硅(钛与硅的摩尔比为8∶1，钛的量为200ppm。)和0.15克醋酸钴。其余同实施例6，切片指标见表2。【实施例10】
向反应器中投入996克对苯二甲酸、730克1，3-丙二醇(碳酰杂质含量为50ppm)、0.18克催化剂二氧化钛/二氧化硅(钛与硅的摩尔比为8∶1，钛的量为200ppm。)和0.15克醋酸钴。其余同实施例6，切片指标见表2。【实施例11】
向反应器中投入996克对苯二甲酸、730克1，3-丙二醇(碳酰杂质含量为100ppm)、0.18克催化剂二氧化钛/二氧化硅(钛与硅的摩尔比为8∶1，钛的量为200ppm。)和0.15克醋酸钴。其余同实施例6，切片指标见表2。【实施例12】
将30升不锈钢压力反应器配置精馏柱、冷凝器和抽真空系统。向反应器中投入15.0千克对苯二甲酸、11.0千克1，3-丙二醇(碳酰杂质含量为40ppm)、1.5克催化剂二氧化钛/二氧化硅(钛与硅的摩尔比为8∶1，钛的量为100ppm。)和2.0克醋酸钴。加压反应180分钟，反应温度为210～250℃，反应压力为0.05～0.3MPa，边反应边馏出生成的水，达到酯化率98.0％以上后结束酯化反应。随后加入0.8克稳定剂磷酸三甲酯，进入预缩聚反应。减压预缩聚反应60分钟，反应温度为250～260℃。接着在温度260～270℃，真空度在0.1KPa以下进行缩聚反应210分钟。所得聚合物在水下铸带切粒。切片指标见表2。【实施例13】
将30升不锈钢压力反应器配置精馏柱、冷凝器和抽真空系统。向反应器中投入15.0千克对苯二甲酸、11.0千克1，3-丙二醇(碳酰杂质含量为40ppm)、3.0克催化剂二氧化钛/二氧化硅(钛与硅的摩尔比为8∶1，钛的量为200ppm。)和2.0克醋酸钴。加压反应180分钟，反应温度为210～250℃，反应压力为0.05～0.3MPa，边反应边馏出生成的水，达到酯化率98.0％以上后结束酯化反应。随后加入0.8克稳定剂磷酸三甲酯，进入预缩聚反应。减压预缩聚反应60分钟，反应温度为250～260℃。接着在温度260～270℃，真空度在0.1KPa以下进行缩聚反应210分钟。所得聚合物在水下铸带切粒。切片指标见表2。【比较例1】
向反应器中投入996克对苯二甲酸、730克1，3-丙二醇(未进行碳酰杂质的脱除处理，碳酰杂质含量为450ppm。)、0.36克催化剂二氧化钛/二氧化硅(钛与硅的摩尔比为8∶1，钛的量为100ppm。)、0.15克醋酸钴和0.05克稳定剂磷酸三甲酯。其余同实施例6，切片指标见表2。【比较例2】
向反应器中投入996克对苯二甲酸、730克1，3-丙二醇(碳酰杂质含量为40ppm。)、0.03克二氧化钛/二氧化硅无机催化剂(钛与硅的摩尔比为8∶1，钛的量为100ppm。)、0.30克醋酸锑、0.15克醋酸钴和0.05克稳定剂磷酸三甲酯。酯化反应结束后加入0.15克磷酸，使二氧化钛/二氧化硅无机催化剂失去对缩聚反应的催化活性。其余同实施例6。切片指标见表2。表1.
表2.
| 加入的碱 | 碱加入量(wt.％) | 处理后碳酰杂质含量(以丙醛计，ppm) | |
| 实施例1 | KOH | 0.5 | 110 |
| 实施例2 | KOH | 1.0 | 40 |
| 实施例3 | KOH | 2.0 | 28 |
| 实施例4 | NaOH | 1.0 | 42 |
| 实施例5 | NaOH | 2.0 | 25 |
| 特性粘度(dl/g) | 端羧基(mol/t) | 醚含量(％) | 色相b* | |
| 实施例6 | 0.898 | 30 | 1.2 | 1 |
| 实施例7 | 0.912 | 28 | 1.4 | 2 |
| 实施例8 | 0.916 | 26 | 1.0 | 1 |
| 实施例9 | 0.920 | 25 | 1.2 | 1 |
| 实施例10 | 0.916 | 27 | 1.2 | 1 |
| 实施例11 | 0.915 | 27 | 1.2 | 2 |
| 实施例12 | 0.900 | 30 | 1.2 | 2 |
| 实施例13 | 0.902 | 32 | 1.2 | 2 |
| 比较例1 | 0.910 | 50 | 2.0 | 10 |
| 比较例2 | 0.832 | 30 | 1.2 | 2 |
在表1和表2中，各指标的测定方法为：
特性粘度：将0.5克聚酯溶于100毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下测定其特性粘度(I.V.)
端羧基含量：采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝作指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
醚含量：气相色谱法。
色相b*：将聚酯切片在干燥箱内于150±5℃结晶60分钟，然后测定其色值，聚酯样品的色值用三元色比色计通过三种光电池测定(X，Y，Z值)，在每一个光电池前有一个红色滤色器，蓝色滤色器或一个绿色滤色器，测试结果按照CIELAB*下述方程计算b*值：
b*＝200×((Y/100)1/3-(Z/118.22)1/3)
碳酰杂质含量：气相色谱法。
Claims (5)
1、一种由对苯二甲酸和1，3-丙二醇经酯化反应、预缩聚反应及缩聚反应制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，依次包括以下过程：1)脱除原料1，3-丙二醇中的碳酰杂质至其含量小于100ppm，碳酰杂质以丙醛计；2)对苯二甲酸和1，3-丙二醇在二氧化钛/二氧化硅复合催化剂存在下进行酯化反应，催化剂的用量为钛的量是50～300ppm，钛与硅的摩尔比为6∶1～9∶1，反应温度为210～250℃，反应压力为0.05～0.3MPa，反应过程中馏出生成的水，酯化率达到98.0％后结束酯化反应；3)酯化反应产物在上述催化剂存在下继续进行预缩聚反应及缩聚反应，预缩聚反应在减压条件下进行，反应时间为40～60分钟，反应温度为250～260℃，随后维持真空度在0.1KPa以下进行缩聚反应，反应温度为260～270℃，反应时间为150～200分钟，所得聚合物在水下铸带切粒。
2、根据权利要求1所述的制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述的过程1)脱除原料1，3-丙二醇中的碳酰杂质至其含量小于50ppm，碳酰杂质以丙醛计。
3、根据权利要求1或2所述的制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于过程1)所述的脱除原料1，3-丙二醇中的碳酰杂质的方法为：在1，3-丙二醇中加入重量百分含量为0.5％～1.5％的KOH或NaOH，反应20～60分钟，减压至10mmHg蒸馏接收90±1℃的馏分。
4、根据权利要求1或2所述的制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于过程2)所述的酯化反应催化剂的用量为钛的量是100～200ppm。
5、根据权利要求1或2所述的制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于过程3)所述的预缩聚反应及缩聚反应催化剂的用量为钛的量是100～200ppm。
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