CN1266188C - 一种低熔点聚酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种低熔点聚酯的制造方法，包括过程1)对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和1，4-丁二醇在催化剂的存在下进行酯化反应，酯化反应两个阶段进行，第一阶段的反应时间为1～3hr，反应压力为常压～0.05MPa，反应温度为160～200℃；第二阶段的反应时间为1～3hr，反应压力为0.15～0.3MPa，反应温度为220～250℃；2)酯化产物在催化剂的存在下和负压条件下进行缩聚反应。本发明的关键是将酯化反应分为两个阶段进行，对于减少酯化反应时1，4-丁二醇的副反应非常有效。得到产品的熔点可以控制在100～200℃之间，特性粘度在0.600dl/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和1，4-丁二醇为单体通过酯化反应和缩聚反应制造低熔点聚酯。
背景技术
低熔点聚酯(LPET)是一种与大多数成纤聚合物有着良好相容性的聚合物，单体一般为对苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇。LPET的熔点为80～200℃，可用于制造聚酯热熔胶产品，可与其它成纤聚合物配合制造皮芯复合纤维，制造无纺织物。另外，LPET与其它化纤易渗胶，剥离强度高，可作为制造高档的粘合衬料的原料。
在现有技术中，LPET采用与制造普通聚酯(PET)基本相同的工艺方法来制造，即对苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇在催化剂的作用下进行酯化反应，酯化反应在加压的条件下进行。酯化结束后，酯化产物在真空条件及催化剂的作用下，通过熔融缩聚得到低熔点聚酯。如日本专利申请特开平10-298271描述了以对苯二甲酸和己二酸，乙二醇和1，4-丁二醇为原料，在不同的摩尔配比下进行酯化反应和缩聚反应合成LPET。酯化反应在氮气加压下进行，温度为230～250℃，反应时间1～2小时。缩聚反应温度为250～280℃，真空度为0.01～13.3hPa。LPET产品的熔点为100～190℃，特性粘度为0.45以上，色相为10以下。这种现有的LPET制造方法的缺陷是酯化过程的副反应较为严重，原料中1，4-丁二醇通过副反应生成四氢呋喃的比例很高，这将影响酯化率，使产物中各单体的比例与预计的比例产生偏离，从而影响产品的性能。
发明内容
本发明提供了一种LPET的制造方法，它要解决的技术问题是有效地降低酯化过程中1，4-丁二醇通过副反应生成四氢呋喃的比例。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种低熔点聚酯的制造方法，该方法包括以下过程：
1)对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和1，4-丁二醇在催化剂的存在下进行酯化反应，原料的投料摩尔比为：
对苯二甲酸∶间苯二甲酸＝(2.3～9)∶1；
乙二醇∶1，4-丁二醇＝(4～1)∶1；
(对苯二甲酸+间苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.6)。
催化剂为钛酸四丁酯、二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅的混合物，催化剂的用量以反应体系中酸总量为基准，加入量为20～100ppm。
酯化反应两个阶段进行，第一阶段的反应时间为1～3hr，反应压力为常压～0.05MPa，反应温度为160～200℃；第二阶段的反应时间为1～3hr，反应压力为0.15～0.3MPa，反应温度为220～250℃；
2)酯化产物在催化剂的存在下和负压条件下进行缩聚反应，反应过程中除去生成的和过量的醇，催化剂为钛酸四丁酯、二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅的混合物，催化剂的用量以反应体系中酸总量为基准，加入量为100～300ppm，真空度为30～100Pa，反应温度为220～260℃，反应时间为3～5hr。
上述过程1所述的原料的投料摩尔比最好为：对苯二甲酸∶间苯二甲酸＝(3～4)∶1；乙二醇∶1，4-丁二醇＝(1.5～2.0)∶1；(对苯二甲酸+间苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.3)；催化剂最好为钛酸四丁酯；催化剂的用量以反应体系中酸总量为基准，最佳加入量为60～80ppm；酯化反应第一阶段的反应压力最好为常压～0.02MPa，反应温度最好为180～190℃；酯化反应第二阶段的反应压力最好为0.25～0.30MPa，反应温度最好为230～240℃。
上述过程2所述的催化剂最好为钛酸四丁酯；催化剂的用量以反应体系中酸总量为基准，最佳加入量为200～250ppm；真空度最好为30～50Pa，反应温度最好为240～250℃。
由于1，4-丁二醇生成四氢呋喃的副反应在加压和高温条件下极易发生，本发明的关键是将酯化反应分为两个阶段进行，第一阶段的酯化反应控制在较低的压力和温度下进行，此时1，4-丁二醇可以与对苯二甲酸和间苯二甲酸很好地发生酯化反应，而乙二醇基本不参与反应；第二阶段的酯化反应控制在较高的压力和较高的温度下进行，此时主要由乙二醇与对苯二甲酸和间苯二甲酸发生酯化反应，这实际上相应减少了反应系统处于高反应压力和高温的总时间，这就有利于减少1，4-丁二醇生成四氢呋喃的副反应发生的概率。发明人通过实验后发现，采用这种方法来制造LPET对于减少酯化反应时1，4-丁二醇的副反应确实非常有效。得到的LPET产品的熔点可以控制在100～200℃之间，特性粘度在0.600dl/g以上。
本发明中酯化过程的其它条件以及缩聚反应过程与现有技术是基本相同的，在缩聚前系统中通常还可以加入一种或多种稳定剂，如磷酸三苯酯，所有这些对于本技术领域的普通技术人员来说都是非常熟悉的。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例和比较例中：
主要指标的测试方法如下：
特性粘度(I.V.)：将0.1250g聚酯溶于25ml苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下测定其特性粘度。
熔点Tm：WRX-1S型显微热分析仪，按国家标准GB/14910-93测定。
色相b*：将聚酯切片在干燥箱内于150±5℃结晶60分钟，然后测定其色值，聚酯样品的色值用三元色比色计通过三种光电池测定(X，Y，Z值)，在每一个光电池前有一个红色滤色器，蓝色滤色器或一个绿色滤色器，测试结果按照CTELAB*下述方法计算b*值：
b*＝200×{(Y/100)1/3-(Z/118.22)1/3}
酯化产物中四氢呋喃测定：仪器采用安捷伦6890-5973N色质联用仪，色谱柱，HP-1毛细管柱；柱温箱温度：50...200℃，升温速率10℃/min；进样量：0.1ul，载气：He，柱流速：0.7ml/min，分流比为200∶1，汽化温度：200℃。
具体实施方式
【实施例1～8】
在2升的不锈钢反应釜上配置一根精馏柱冷凝器和收集器、氮气加压系统、抽真空系统、加热装置和搅拌装置。
按所需的摩尔比称取乙二醇(EG)和1，4-丁二醇(BD)，称取所需量的催化剂钛酸四丁酯溶入其中，将物料加入反应釜，开启搅拌，物料加热至所需的温度。再按所需的摩尔比称取对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)加入反应釜。向反应釜充入氮气，置换釜内空气两次，打开精馏柱阀门，控制所需的反应温度和反应压力先进行第一阶段的酯化反应。
第一阶段的酯化反应结束后关闭精馏柱阀门，向系统中充入氮气，控制所需的反应温度和反应压力进行第二阶段的加压酯化反应。
第二阶段的酯化反应结束后打开阀门，系统进入常压，加入稳定剂磷酸三苯酯，加入量为5～10mg/Kg反应物料总量，再按所需量加入缩聚反应催化剂钛酸四丁酯。先在常压条件下进行一段时间的预缩聚反应，预缩聚反应时间控制在1hr以内，然后将反应系统减压进行缩聚反应，控制所需的反应温度和真空度。
缩聚结束后出料，经铸条、冷却、切粒，得到低熔点共聚酯切片产品。
各实施例第一阶段酯化反应具体的反应条件和酯化率见表1，第二阶段酯化反应具体的反应条件和酯化率见表2，缩聚反应具体的反应条件见表3。
【比较例1～4】
酯化过程的反应条件基本不变，不分低温低压和高温高压两个阶段进行，其余同实施例1～8。
各比较例酯化反应具体的反应条件和酯化率见表4，缩聚反应具体的反应条件和酯化率见表5。
各实施例和比较例得到的产物指标见表6。
表1.
| TPA/IPA，EG/BD(摩尔比) | 催化剂用量(PPM) | 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 反应时间(hr) | 酯化率(％) | |
| 实施例1 | 90/10，80/20 | 20 | 200 | 0.05 | 1.0 | 85 |
| 实施例2 | 90/10，70/30 | 40 | 185 | 0.03 | 2.0 | 93 |
| 实施例3 | 90/10，60/40 | 60 | 160 | 0.02 | 3.0 | 92 |
| 实施例4 | 80/20，80/20 | 60 | 190 | 0.02 | 2.0 | 97 |
| 实施例5 | 80/20，70/30 | 70 | 185 | 0 | 2.0 | 97 |
| 实施例6 | 80/20，60/40 | 80 | 180 | 0 | 2.5 | 97 |
| 实施例7 | 70/30，60/40 | 80 | 190 | 0 | 2.5 | 98 |
| 实施例8 | 70/30，50/50 | 100 | 180 | 0 | 3.0 | 95 |
表2.
| 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 反应时间(hr) | 酯化率(％) | |
| 实施例1 | 220 | 0.15 | 1.0 | 86 |
| 实施例2 | 220 | 0.20 | 1.5 | 88 |
| 实施例3 | 230 | 0.20 | 2.0 | 91 |
| 实施例4 | 230 | 0.25 | 2.0 | 94 |
| 实施例5 | 235 | 0.25 | 2.5 | 95 |
| 实施例6 | 240 | 0.26 | 2.5 | 96 |
| 实施例7 | 240 | 0.28 | 3.0 | 98 |
| 实施例8 | 250 | 0.30 | 3.0 | 96 |
表3.
| 催化剂用量(PPM) | 反应温度(℃) | 真空度(Pa) | 反应时间(hr) | |
| 实施例1 | 100 | 260 | 100 | 3.0 |
| 实施例2 | 200 | 250 | 80 | 3.5 |
| 实施例3 | 200 | 245 | 60 | 3.5 |
| 实施例4 | 230 | 240 | 50 | 4.0 |
| 实施例5 | 230 | 240 | 45 | 4.0 |
| 实施例6 | 250 | 240 | 40 | 4.5 |
| 实施例7 | 250 | 230 | 30 | 4.5 |
| 实施例8 | 300 | 220 | 30 | 5.0 |
表4.
| TPA/IPA，EG/BD(摩尔比) | 催化剂用量(PPM) | 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 反应时间(hr) | 酯化率(％) | |
| 比较例1 | 80/20，80/20 | 60 | 240 | 0.30 | 2.0 | 90 |
| 比较例2 | 80/20，70/30 | 60 | 230 | 0.30 | 2.0 | 88 |
| 比较例3 | 80/20，60/40 | 80 | 220 | 0.25 | 1.5 | 86 |
| 比较例4 | 70/30，60/40 | 80 | 210 | 0.25 | 1.5 | 85 |
表5.
| 催化剂用量(PPM) | 反应温度(℃) | 真空度(Pa) | 反应时间(hr) | |
| 比较例1 | 250 | 260 | 60 | 3.0 |
| 比较例2 | 250 | 250 | 65 | 3.5 |
| 比较例3 | 200 | 250 | 70 | 3.5 |
| 比较例4 | 200 | 245 | 80 | 4.0 |
表6.
| 酯化产物中四氢呋喃含量(wt％) | 特性粘度(dl/g) | 熔点(℃) | 色相(b*) | |
| 实施例1 | 5.9 | 0.586 | 173 | 1.99 |
| 实施例2 | 5.4 | 0.608 | 161 | 1.79 |
| 实施例3 | 5.1 | 0.638 | 151 | 1.42 |
| 实施例4 | 5.0 | 0.657 | 130 | 1.40 |
| 实施例5 | 4.8 | 0.663 | 121 | 1.47 |
| 实施例6 | 4.7 | 0.675 | 119 | 1.46 |
| 实施例7 | 4.0 | 0.682 | 115 | 0.95 |
| 实施例8 | 4.6 | 0.673 | 114 | 1.51 |
| 比较例1 | 19.5 | 0.590 | 178 | 3.28 |
| 比较例2 | 21.2 | 0.602 | 166 | 3.09 |
| 比较例3 | 23.5 | 0.615 | 163 | 4.29 |
| 比较例4 | 24.3 | 0.636 | 157 | 4.35 |
Claims (9)
1、一种低熔点聚酯的制造方法，该方法包括以下过程：
1)对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和1，4-丁二醇在催化剂的存在下进行酯化反应，原料的投料摩尔比为：
对苯二甲酸∶间苯二甲酸＝(2.3～9)∶1；
乙二醇∶1，4-丁二醇＝(4～1)∶1；
(对苯二甲酸+间苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.6)，
催化剂为钛酸四丁酯、二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅的混合物，催化剂的用量以反应体系中酸总量为基准，加入量为20～100ppm，
酯化反应两个阶段进行，第一阶段的反应时间为1～3hr，反应压力为常压～0.05MPa，反应温度为160～200℃；第二阶段的反应时间为1～3hr，反应压力为0.15～0.30MPa，反应温度为220～250℃；
2)酯化产物在催化剂的存在下和负压条件下进行缩聚反应，反应过程中除去生成的和过量的醇，催化剂为钛酸四丁酯、二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅的混合物，催化剂的用量以反应体系中酸总量为基准，加入量为100～300ppm，真空度为30～100Pa，反应温度为220～260℃，反应时间为3～5hr。
2、根据权利要求1所述的低熔点聚酯的制造方法，其特征在于过程1所述的原料的投料摩尔比为：
对苯二甲酸∶间苯二甲酸＝(3～4)∶1；
乙二醇∶1，4-丁二醇＝(1.5～2.0)∶1；
(对苯二甲酸+间苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.3)。
3、根据权利要求1所述的低熔点聚酯的制造方法，其特征在于过程1所述的催化剂为钛酸四丁酯。
4、根据权利要求1所述的低熔点聚酯的制造方法，其特征在于过程1所述的催化剂的用量以反应体系中酸总量为基准，加入量为60～80ppm。
5、根据权利要求1所述的低熔点聚酯的制造方法，其特征在于过程1所述的酯化反应第一阶段的反应压力为常压～0.02MPa，反应温度为180～190℃。
6、根据权利要求1所述的低熔点聚酯的制造方法，其特征在于过程1所述的酯化反应第二阶段的反应压力为0.25～0.30MPa，反应温度为230～240℃。
7、根据权利要求1所述的低熔点聚酯的制造方法，其特征在于过程2所述的催化剂为钛酸四丁酯。
8、根据权利要求1所述的低熔点聚酯的制造方法，其特征在于过程2所述的催化剂的用量以反应体系中酸总量为基准，加入量为200～250ppm。
9、根据权利要求1所述的低熔点聚酯的制造方法，其特征在于过程2所述的真空度为30～50Pa，反应温度为240～250℃。
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