CN1277860C - 一种制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由对苯二甲酸和1，3-丙二醇制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，该方法依次包括对苯二甲酸与丙二醇进行酯化反应；酯化反应产物进行预缩聚反应；继续进行缩聚反应；缩聚所得聚合物铸带切粒。酯化反应、预缩聚反应以及缩聚反应在一种复合催化剂的存在下进行，该复合催化剂为含有二氧化钛、二氧化硅和三氧化钼的组合物。其中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为(7～10)∶1；二氧化钛与二氧化硅的合计量与三氧化钼的重量比为280∶(1～200)，催化剂的加入量以反应体系中对苯二甲酸为基准为50～500ppm。本发明的优点在于制得的PTT产品具有较低的端羧基含量、醚含量以及具有较高的特性粘度，通常特性粘度＞0.90dl/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种由对苯二甲酸和1，3-丙二醇制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，反应过程经历酯化、预缩聚和缩聚，酯化、预缩聚和缩聚反应在含有钛的无机化合物以及钼的无机化合物的催化剂存在下进行。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种由对苯二甲酸(PTA)与1，3-丙二醇(PDO)经酯化和缩聚反应合成的芳香族聚酯，是继50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)工业化和70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工业化之后实现工业化生产的可成纤的聚酯高分子材料。PTT纤维除了具备PET纤维的耐化学性能外，还具有优良的弹性回复性和回复率，其内在的抗污性、抗静电性和色牢度也都非常良好。此外，PTT在非纤方面也有着广泛的应用，如可制造容器、薄膜等，用途十分广泛。
PTT一般采用直接酯化-熔融缩聚工艺路线制得，通常酯化反应和缩聚反应在催化剂的存在下进行。如欧洲专利0547553A1介绍采用钛系或者锡系化合物作为酯化反应和缩聚反应的催化剂，制得的PTT产品最大特性粘度为0.90dl/g，色泽b*值为9。美国专利5,798,433介绍采用钛系和锑系复合催化剂为酯化和缩聚的催化剂，制得的PTT产品最大特性粘度为0.91dl/g，端羧基浓度大于20mmol/kg。美国专利5,872,204介绍以乙二醇钛为酯化反应催化剂，以醋酸锑为缩聚反应催化剂，制得的PTT产品的特性粘度在0.65～0.91dl/g，端羧基在40meq/kg以下，色相L*值大于60，b*值小于9。
所有这些已有的方法存在的缺陷是得到的PTT产品的端羧基含量较高，特性粘度较低，通常难以超过0.91dl/g。而我们知道较高的端羧基含量将影响产品的热稳定性。特性粘度则是聚酯产品的一项重要技术指标，研究表明，PTT特性粘度达到0.90dl/g以上时高分子材料才具有较高的机械强度，从而可纺性较好，制得的纤维强度才能够满足多种用途的要求。
发明内容
本发明提供了一种由对苯二甲酸和1，3-丙二醇制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，它在酯化反应和缩聚反应过程中采用同一种新的复合催化剂，所要解决的技术问题是使制得的PTT产品具有较低的端羧基含量以及较高的特性粘度。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种由对苯二甲酸和1，3-丙二醇制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，该方法依次包括以下步骤：
1)对苯二甲酸与丙二醇进行酯化反应，原料的投料摩尔比为对苯二甲酸∶丙二醇＝1∶1.2～2.5，反应温度为210～250℃，反应压力为0.1～0.3MPa，反应过程中馏出生成的水，反应时间为120～150分钟；
2)反应体系中加入稳定剂，于常压下反应10～30分钟；
3)酯化反应产物进行预缩聚反应，反应温度为230～255℃，反应开始时逐步减压，直至压力为绝对压力0.3～1KPa，反应时间为30～90分钟；
4)上述反应物继续进行缩聚反应，反应温度为250～280℃，反应压力为绝对压力0.01～0.5KPa，反应时间为120～180分钟；
5)缩聚所得聚合物铸带切粒。
上述步骤1至步骤4的反应在一种复合催化剂的存在下进行，该复合催化剂为含有二氧化钛、二氧化硅和三氧化钼的组合物。其中：
二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为(7～10)∶1，最好为(8～9)∶1；
二氧化钛与二氧化硅的合计量与三氧化钼的重量比为280∶(1～200)，最好为280∶(10～100)。
催化剂的加入量以反应体系中对苯二甲酸为基准，加入量为50～500ppm，最好为100～300ppm。
本发明的实质是在酯化以及预缩聚、缩聚过程均采用了同一种新的催化剂体系，而制备过程中其它部分与现有技术基本相同，常规的添加剂如调色剂、消光剂、润滑剂及交联剂等可根据需要加入反应体系。另外，加入稳定剂可以进一步减少副产物含量，从而得到更高质量的聚酯产品。通常稳定剂可取自磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸三甲酯中的一种或两种以上的混合物，稳定剂的加入量一般以反应体系中对苯二甲酸为基准，可以为10～50ppm。这些对于本技术领域的普通技术人员来讲都是熟知的。
与现有技术相比，本发明的优点在于酯化反应和缩聚反应均采用了同一种活性较高的复合催化剂，反应时间有所减少。特别是制得的PTT产品具有较低的端羧基含量、醚含量以及具有较高的特性粘度，一般情况下特性粘度均＞0.90dl/g。
下面将通过实施例以及比较例对本发明作进一步的描述，由于本发明的实质在于酯化反应和缩聚反应采用了一种新的复合催化剂，所有的反应步骤中的其它部分与现有技术基本相同，故实施例和比较例将注重催化剂的描述。
在实施例以及比较例中，PTT产品的各主要指标测试方法如下：
特性粘度(I.V.)：
将0.1250克聚酯溶于25毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下测定其特性粘度(I.V.)。
端羧基含量(COOH)：
采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝作指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
醚含量(DPG)：气相色谱法测定。
色相b*值：按国标GB/T 14190-1993测定。
实施例以及比较例的反应在一个2升的不锈钢压力反应器中进行，反应器配置搅拌装置、精馏柱、冷凝器和抽真空系统。
具体实施方式
【实施例1～8】
将对苯二甲酸和丙二醇投入反应器中，投料摩尔比为对苯二甲酸∶丙二醇＝1∶(1.6～2.0)，并加入所需量的复合催化剂，体系施以搅拌进行酯化反应。反应温度为210～250℃，反应压力为0.1～0.3MPa，反应过程中馏出生成的水，反应时间为120～150分钟；
取稳定剂磷酸三甲酯与适量1，3-丙二醇配制成溶液加入反应体系。稳定剂的加入量以反应体系中对苯二甲酸为基准，加入量为15ppm，于常压下反应10～30分钟；
继续进行预缩聚反应，反应温度为230～255℃，反应开始时逐步减压，直至压力为绝对压力0.3～1KPa，反应时间为30～90分钟；
上述反应物继续进行缩聚反应，反应温度为250～280℃，反应压力为绝对压力0.01～0.5KPa。缩聚反应结束后所得聚合物铸带切粒。
【比较例1～2】
酯化反应开始前向体系中加入不同的催化剂，其余同实施例1～8。
各实施例和比较例所采用的催化剂、催化剂的加入量以及具体的缩聚反应时间见表1，各实施例和比较例制得PTT产品的主要质量指标见表2。
表1.
| 催化剂 | TiO2/SiO2(mol比) | (TiO2+SiO2)/MoO3(重量比) | 催化剂加入量(ppm) | 缩聚反应时间(min) | |
| 实施例1 | TiO2/SiO2/MoO3 | 7∶1 | 280∶10 | 100 | 160 |
| 实施例2 | TiO2/SiO2/MoO3 | 8∶1 | 280∶30 | 100 | 120 |
| 实施例3 | TiO2/SiO2/MoO3 | 10∶1 | 280∶30 | 100 | 155 |
| 实施例4 | TiO2/SiO2/MoO3 | 8∶1 | 280∶1 | 100 | 150 |
| 实施例5 | TiO2/SiO2/MoO3 | 8∶1 | 280∶10 | 50 | 140 |
| 实施例6 | TiO2/SiO2/MoO3 | 8∶1 | 280∶100 | 100 | 125 |
| 实施例7 | TiO2/SiO2/MoO3 | 8∶1 | 280∶30 | 300 | 135 |
| 实施例8 | TiO2/SiO2/MoO3 | 8∶1 | 280∶200 | 500 | 130 |
| 比较例1 | Ti(BuO)4 | - | - | 350 | 220 |
| 比较例2 | SbO3 | - | - | 500 | 300 |
注：催化剂的加入量以反应体系中对苯二甲酸为基准。
表2.
| 特性粘度(dl/g) | 端羧基(mol/t) | 色相(b*值) | DPG(mol％) | |
| 实施例1 | 0.908 | 15 | 1 | 1.30 |
| 实施例2 | 0.962 | 13 | 0 | 1.08 |
| 实施例3 | 0.912 | 15 | 1 | 1.15 |
| 实施例4 | 0.922 | 18 | 2 | 1.21 |
| 实施例5 | 0.929 | 15 | 2 | 1.25 |
| 实施例6 | 0.941 | 13 | 1 | 1.17 |
| 实施例7 | 0.950 | 15 | 1 | 1.15 |
| 实施例8 | 0.935 | 12 | 3 | 1.24 |
| 比较例1 | 0.880 | 25 | 4 | 1.52 |
| 比较例2 | 0.821 | 37 | 7 | 1.43 |
Claims (4)
1、一种由对苯二甲酸和1，3-丙二醇制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，该方法依次包括以下步骤：
1)对苯二甲酸与丙二醇进行酯化反应，原料的投料摩尔比为对苯二甲酸∶丙二醇＝1∶1.2～2.5，反应温度为210～250℃，反应压力为0.1～0.3MPa，反应过程中馏出生成的水，反应时间为120～150分钟；
2)反应体系中加入稳定剂，于常压下反应10～30分钟，稳定剂取自磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸三甲酯中的一种或两种以上的混合物，稳定剂的加入量以反应体系中对苯二甲酸为基准，加入量为10～50ppm；
3)酯化反应产物进行预缩聚反应，反应温度为230～255℃，反应开始时逐步减压，直至压力为绝对压力0.3～1KPa，反应时间为30～90分钟；
4)上述反应物继续进行缩聚反应，反应温度为250～280℃，反应压力为绝对压力0.01～0.5KPa，反应时间为120～180分钟；
5)缩聚所得聚合物铸带切粒，
其特征在于上述步骤1至步骤4的反应在一种复合催化剂的存在下进行，该复合催化剂为含有二氧化钛、二氧化硅和三氧化钼的组合物，其中：
二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为7～10∶1；
二氧化钛与二氧化硅的合计量与三氧化钼的重量比为280∶1～200；
催化剂的加入量以反应体系中对苯二甲酸为基准，加入量为50～500ppm。
2、根据权利要求1所述的制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述的复合催化剂中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为8～9∶1。
3、根据权利要求1所述的制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述的复合催化剂中二氧化钛与二氧化硅的合计量与三氧化钼的重量比为280∶10～100。
4、根据权利要求1所述的制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述的催化剂的加入量以反应体系中对苯二甲酸为基准，加入量为100～300ppm。
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