CN111440294B - 具有低熔点及高结晶度的共聚酯及其制造方法、低熔点聚酯纤维 - Google Patents

具有低熔点及高结晶度的共聚酯及其制造方法、低熔点聚酯纤维 Download PDF

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Abstract

一种具有低熔点及高结晶度的共聚酯，包含如式(I)所示的第一链段、如式(II)所示的第二链段，及如式(III)所示的第三链段，其中，第二链段与第一链段的摩尔比值为X且X的范围为0.5至3，且第三链段与第一链段的摩尔比值为Y且Y的范围为1.3至8。本发明另提供一种具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，以及一种由所述具有低熔点及高结晶度的共聚酯所制得的低熔点聚酯纤维。本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯具有小于220℃的熔点及大于12J/g的热焓。
Figure DDA0003635942020000011

Description

具有低熔点及高结晶度的共聚酯及其制造方法、低熔点聚酯 纤维
技术领域
本发明涉及一种共聚酯、其制法及应用，特别是涉及一种具有低熔点及高结晶度的共聚酯及其制造方法，以及由所述具有低熔点及高结晶度的共聚酯所制得的低熔点聚酯纤维。
背景技术
一般未经改质的聚酯材料具有高熔点特性，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，熔点约260℃，因熔点较高所以加工温度也相对较高，导致应用领域相对受限，因此，业界通常会对聚酯材料进行改质，使聚酯材料的熔点降低并获得低熔点聚酯，且此低熔点聚酯后续还可经纺丝得到低熔点聚酯纤维。
低熔点聚酯纤维可作为热黏合纤维且能应用在各种领域中，例如应用于制造汽车顶的纺织材料时，低熔点聚酯纤维会与其他材质的主体纤维进行热黏合以进一步被制作成汽车顶的棚布，所述主体纤维例如聚丙烯纤维或聚乙烯纤维。
用于汽车顶棚布的低熔点聚酯纤维通常需要具有低的熔点范围(熔点需小于220℃)，以使低熔点聚酯纤维具有良好的加工操作性。此低熔点的考虑是因为聚丙烯纤维的熔点约为160℃，若低熔点聚酯纤维的熔点不够低，就必须在较高的操作温度下使低熔点聚酯纤维与聚丙烯纤维进行热黏合；但较高的操作温度又可能会造成聚丙烯纤维热裂解，并从而导致所制得的汽车顶棚布的物性不佳。另一方面，当汽车放置于户外时，车内温度会因户外高温而变得非常高，此时若汽车顶棚布的低熔点聚酯纤维无法耐高温就会导致汽车顶棚布损坏，所以低熔点聚酯纤维还要同时具有高的结晶热焓(热焓需大于12J/g)，以让汽车顶棚布具有良好的物性，能够耐高温而不会因车内高温产生损坏。
现有技术对聚酯材料进行改质以得到低熔点聚酯，例如中国专利CN102276808 A提供一种聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其是以草酸酯为共聚单体，与对苯二甲酸及其酯、乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。其中，酸与酯(草酸酯、对苯二甲酸及其酯)的总摩尔量与乙二醇的总摩尔量的比例为1：1.0至1：2.5，草酸酯的摩尔量占酸与酯总摩尔量的2％至80％，且酸与酯中的0.1％至10％的对苯二甲酸或对苯二甲酸酯可以用少量的其它种类的二羧酸或其酯类替代(也就是酸与酯的总摩尔量为100％，草酸酯的含量范围为2mol％至80mol％，其它二羧酸或其酯类的含量范围为0.2mol％至9.8mol％)。其中，其他种类的二羧酸例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸等。通过加入上述其他种类的二羧酸进行共聚合，共聚酯的熔点将进一步降低，所述中国专利所制得的共聚酯的熔点为210℃至250℃。
所述中国专利虽然能够使所制得的共聚酯的熔点为210℃至250℃，但却造成共聚酯的结晶热焓较低，仍无法兼顾低熔点及高结晶度的需求，而无法应用于汽车顶棚布。
发明内容
本发明的第一目的，在于提供一种具有低熔点及高结晶度的共聚酯。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯，包含：
第一链段，是如式(I)所示：
式(I)
Figure GDA0003635942010000021
第二链段，是如式(II)所示：
式(II)
Figure GDA0003635942010000022
其中，n为1至12的整数；
第三链段，是如式(III)所示：
式(III)
Figure GDA0003635942010000023
其中，第二链段与第一链段的摩尔比值为X且X的范围为0.5至3，且第三链段与第一链段的摩尔比值为Y且Y的范围为1.3至8。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯，式(II)中，n表示1、2、3、4、5、6、7、8、10或12。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯，式(II)中，n表示2、4、6、8、10或12。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯，式(II)中，n表示3、4或10。
本发明的第二目的，在于提供一种具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，包含以下反应：
(a)使乙二醇与草酸系组分反应，形成第一反应产物，其中，所述草酸系组分是选自于式(A)R1OOC－COOR2所示的化合物，其中，R1及R2各自独立地表示氢或烷基；
(b)使乙二醇与脂族二羧酸系组分反应，形成第二反应产物，其中，所述脂族二羧酸系组分是选自于式(B)R3OOC－(CH2)n－COOR4所示的化合物，其中，n为1至12的整数，R3及R4各自独立地表示氢或烷基；
(c)使乙二醇与芳族二羧酸系组分反应，形成第三反应产物，其中，所述芳族二羧酸系组分是选自于式(C)
Figure GDA0003635942010000031
所示的化合物，其中，R5及R6各自独立地表示氢或烷基；及
(d)使所述第一反应产物、第二反应产物及第三反应产物进行缩聚合反应；
其中，以所述芳族二羧酸系组分、脂族二羧酸系组分及草酸系组分的总量为100mol％，所述脂族二羧酸系组分的含量范围为15mol％至30mol％，所述草酸系组分的含量范围为10mol％至30mol％。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，所述具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法还包含在形成第一反应产物、第二反应产物及第三反应产物之前，将所述乙二醇与所述芳族二羧酸系组分、所述脂族二羧酸系组分及所述草酸系组分混合。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，式(B)中的n表示1、2、3、4、5、6、7、8、10或12。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，式(B)中的n表示2、4、6、8、10或12。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，式(B)中的n表示3、4或10。
本发明的第三目的，在于提供一种低熔点聚酯纤维。
于是，本发明低熔点聚酯纤维是由如上所述的具有低熔点及高结晶度的共聚酯所制得。
本发明的有益效果在于：所述具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法通过使用含量范围为15mol％至30mol％的所述脂族二羧酸系组分，以及含量范围为10mol％至30mol％的所述草酸系组分，使得所制得的共聚酯的第一链段、第二链段及第三链段具有特定比例，并让共聚酯具有较低熔点以及较高的结晶度。更具体地说，本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯的熔点小于220℃且热焓大于12J/g，可以满足聚酯材料的后续应用，特别是有低熔点及耐高温需求的后续应用(如汽车顶棚布)。
附图说明
图1是本发明的实施例1具有低熔点及高结晶度的共聚酯的NMR图谱。
具体实施方式
以下就本发明内容进行详细说明：
〈具有低熔点及高结晶度的共聚酯〉
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯包含如式(I)所示的第一链段、如式(II)所示的第二链段，及如式(III)所示的第三链段，
式(I)
Figure GDA0003635942010000051
式(II)
Figure GDA0003635942010000052
式(III)
Figure GDA0003635942010000053
其中，第二链段与第一链段的摩尔比值为X且X的范围为0.5至3，且第三链段与第一链段的摩尔比值为Y且Y的范围为1.3至8。
其中，式(II)中，n为1至12的整数。较佳地，式(II)中，n表示1、2、3、4、5、6、7、8、10或12；更佳地，n表示2、4、6、8、10或12。在本发明的一些实施态样中，n表示3、4或10。
在本发明的一些实施态样中，所述具有低熔点及高结晶度的共聚酯的特性黏度(intrinsic viscosity)的范围为0.55至0.85。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯的熔点小于220℃。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯的热焓大于12J/g，较佳为大于15J/g，更佳为大于20J/g。
〈具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法〉
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，包含：
(a)使乙二醇与草酸系组分反应，形成第一反应产物；
(b)使乙二醇与脂族二羧酸系组分反应，形成第二反应产物；
(c)使乙二醇与芳族二羧酸系组分反应，形成第三反应产物；及
(d)使所述第一反应产物、第二反应产物及第三反应产物进行缩聚合反应。
反应(a)中，所述草酸系组分是选自于式(A)R1OOC－COOR2所示的化合物，其中，R1及R2各自独立地表示氢或烷基。更具体地说，所述草酸系组分是选自于草酸、草酸单烷基酯、草酸二烷基酯或上述的任意组合。其中，所述烷基例如但不限于碳数范围为1至8的直链烷基，或碳数范围为3至8的支链烷基。
反应(b)中，所述脂族二羧酸系组分是选自于式(B)R3OOC－(CH2)n－COOR4所示的化合物，其中，n为1至12的整数，R3及R4各自独立地表示氢或烷基。较佳地，式(B)中，n表示1、2、3、4、5、6、7、8、10或12；更佳地，n表示2、4、6、8、10或12。在本发明的一些实施态样中，n表示3、4或10。所述脂族二羧酸系组分的具体例如下表所示，其中，所述烷基例如但不限于碳数范围为1至8的直链烷基，或碳数范围为3至8的支链烷基。且下表的具体例可单独使用一种，或混合多种使用。
Figure GDA0003635942010000061
反应(c)中，所述芳族二羧酸系组分是选自于式(C)
Figure GDA0003635942010000071
所示的化合物，其中，R5及R6各自独立地表示氢或烷基。更具体地说，所述芳族二羧酸系组分是选自于对苯二甲酸、对苯二甲酸单烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯或上述的任意组合。其中，所述烷基例如但不限于碳数范围为1至8的直链烷基，或碳数范围为3至8的支链烷基。
其中，以所述芳族二羧酸系组分、脂族二羧酸系组分及草酸系组分的总量为100mol％，所述脂族二羧酸系组分的含量范围为15mol％至30mol％，所述草酸系组分的含量范围为10mol％至30mol％，余量为所述芳族二羧酸系组分。
本发明制造方法的实施态样例如但不限于，将所述乙二醇与所述芳族二羧酸系组分、所述脂族二羧酸系组分及所述草酸系组分混合，得到一混合物。然后，使所述混合物进行酯化反应及/或酯交换反应，其中，草酸系组分与乙二醇进行酯化反应及/或酯交换反应形成第一反应产物所需的反应温度最低，芳族二羧酸系组分与乙二醇进行酯化反应及/或酯交换反应形成第二反应产物所需的反应温度最高，脂族二羧酸系组分与乙二醇进行酯化反应及/或酯交换反应形成第三反应产物所需的反应温度居中，因此当所述混合物进行酯化反应及/或酯交换反应时，随着反应温度阶梯式地升高，会依序发生反应(a)、反应(b)及反应(c)。最后，使所述第一反应产物、第二反应产物及第三反应产物进行缩聚合反应，得到本发明的具有低熔点及高结晶度的共聚酯。
其中，所述酯化反应及/或酯交换反应的反应条件无特别限制，可参考常规的酯化反应及酯交换反应的工艺技术，弹性调整所述酯化反应及/或酯交换反应的反应条件。在本发明的一些实施态样中，所述酯化反应及/或酯交换反应的反应温度范围例如但不限于100℃至260℃，以及反应温度是通过「阶梯式的升温」达到上述范围。更详细地说，所述反应(a)的反应温度范围为100℃至180℃，所述反应(b)的反应温度范围为160℃至240℃，所述反应(c)的反应温度范围为190℃至260℃。在本发明的一些实施态样中，所述酯化反应及/或酯交换反应的反应压力范围例如但不限于-0.5大气压至3大气压。
使所述第一反应产物、第二反应产物及第三反应产物进行所述缩聚合反应的时间点，例如但不限于上述酯化反应及/或酯交换反应的转化率达到80％以上时。所述缩聚合反应的反应条件无特别限制，可参考常规的缩聚合反应的工艺技术，弹性调整所述缩聚合反应的反应条件。
在本发明的一些实施态样中，反应(d)是在一缩聚合用触媒的存在下，使所述第一反应产物、第二反应产物及第三反应产物进行缩聚合反应。所述缩聚合用触媒为含过渡金属的缩聚用触媒，所述含过渡金属的缩聚用触媒例如但不限于含锑化合物、含锡化合物、含钛化合物、含镓化合物，及含铝化合物，前述含过渡金属的缩聚用触媒可单独使用一种或混合多种使用。所述缩聚合用触媒的具体例例如但不限于三氧化二锑(antimony(III)oxide，Sb2O3)、乙酸锑、乙二醇锑、异丙氧基钛、丁氧钛、二丁基氧化锡、异丁基氧化羟锡或上述的任意组合。所述缩聚合用触媒的使用量并无特别限制，例如依据所述缩聚合反应进行的程度进行调整即可。所述缩聚合反应于加入所述缩聚合用触媒的情况下，所述缩聚合用触媒加入的时间点例如为上述酯化反应及/或酯交换反应的转化率达到80％以上时。所述缩聚合反应的操作温度及压力并无特别地限制，例如但不限于所述缩聚合反应的反应温度范围为200℃至280℃，压力范围为0.1torr至10torr。
〈低熔点聚酯纤维〉
本发明低熔点聚酯纤维是由如上所述的具有低熔点及高结晶度的共聚酯所制得。
可通过现有已知的纺丝程序将所述具有低熔点及高结晶度的共聚酯制成所述低熔点聚酯纤维，所述纺丝程序例如但不限于熔融纺丝程序。在本发明中，所述熔融纺丝程序的具体操作步骤、制程条件及使用的设备没有特别限制，可使用任何现有的熔融纺丝程序的工艺技术。
在本发明的一些实施态样中，是利用一个熔融纺丝设备进行所述熔融纺丝程序，其中，所述熔融纺丝设备包含一个具有数个孔径范围为0.2mm至0.8mm的纺孔的纺嘴件。
在本发明的一些实施态样中，所述熔融纺丝程序的温度范围为170℃至240℃，较佳为180℃至240℃。
本发明低熔点聚酯纤维例如为长丝纤维(filament)或短纤维(short fiber)。
在本发明的一些实施态样中，所述低熔点聚酯纤维具有140℃至220℃的熔点范围。
所述低熔点聚酯纤维的用途例如但不限于汽车顶棚布、鞋用黏着材、不织布黏着等。
本发明具有低熔点及高结晶度的共聚酯具有小于220℃的熔点及大于12J/g的热焓，本发明共聚酯所制得的低熔点聚酯纤维特别适合作为热黏合纤维并应用在汽车顶棚布，因所述共聚酯具有小于220℃的熔点，所以使得低熔点聚酯纤维具有良好的加工操作性，又因所述共聚酯具有大于12J/g的热焓，使得使用本发明低熔点聚酯纤维制作的汽车顶棚布具有良好的物性，能够耐高温而不会因车内高温产生损坏。
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施之限制。
[实施例1]
在一个容量为5升的反应器中混合195.40g的对苯二甲酸(以下简称PTA)、85.93g的己二酸(以下简称AA)、17.66g的草酸(以下简称OX)以及121.64g的乙二醇(以下简称EG)，得到一个混合物。将氮气通入所述反应器中，直至反应器的压力为2大气压，并让氮气置换所述反应器中的空气。之后，在氮气环境，反应压力为2大气压的条件，以阶梯式升温的方式将温度升至260℃，使所述混合物进行酯化反应。上述酯化反应是进行至酯化馏出率达到理论值的80％以上。接着，在所述反应器中投入0.105g的三氧化二锑，再将所述反应器的压力逐渐降低至2torr以下，并在温度为275℃时，使所述第一反应产物、第二反应产物及第三反应产物进行缩聚合反应。所述缩聚合反应进行至所述反应器的搅拌功率升高到140W时出料，得到实施例1的共聚酯。
[实施例2至9及比较例1至10]
除了依据表1改变对苯二甲酸、草酸及乙二醇的用量，以及改变脂族二羧酸系组分的种类及用量，实施例2至9及比较例1至10的共聚酯是使用与实施例1的相同制造方法进行制备。
[应用例1]低熔点聚酯纤维
使用一个熔融纺丝设备(其包含一个具有数个纺孔的纺嘴件，每一个纺孔的孔径为0.25mm)，将实施例4的共聚酯进行熔融纺丝程序，得到低熔点聚酯纤维。其中，所述熔融纺丝程序的温度为240℃。
[性质评价]
1.熔点(Tm)及热焓(ΔHm)
使用热示差扫描仪(厂商︰美国TA instrument，型号︰DSC module 2910)量测待测的共聚酯的熔点(Tm)及热焓(ΔHm)。升温条件为：以每分钟10℃的升温速度，由-20℃升至280℃/min。测量结果如表2所示。其中，熔点及热焓的评价标准为：熔点(Tm)需小于220℃且热焓(ΔHm)需大于12J/g。
2.特性黏度(Intrinsic viscosity，IV)：
将待测的共聚酯加入一个混合液[苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)]，配制出浓度为0.4wt/vol％的待测液，接着，以邬式黏度计(Ubbelohde viscometer)，在测试温度为30±0.02℃下量测所述待测液的特性黏度。测量结果如表2所示。
3.共聚酯的结构分析：
使用核磁共振光谱仪(厂商型号：Bruker AVANCE 300MHz)，分析待测的共聚酯中第二链段与第一链段的摩尔比值(以「X」表示)，以及第三链段与第一链段的摩尔比值(以「Y」表示)，其中，第一链段为
Figure GDA0003635942010000101
第二链段为
Figure GDA0003635942010000102
第三链段为
Figure GDA0003635942010000103
测量结果如图1及表2所示。
其中，以实施例1的结构分析为例，由图1可以得知下表数据：
Figure GDA0003635942010000111
表1
Figure GDA0003635942010000112
Figure GDA0003635942010000121
表2
Figure GDA0003635942010000131
Figure GDA0003635942010000141
注：表1及表2中，「PTA」表示对苯二甲酸，「OX」表示草酸，「EG」表示乙二醇；
HOOC－(CH2)n－COOH，n为3代表戊二酸，n为4代表己二酸(AA)，n为10代表十二烷二酸；
「X」代表第二链段与第一链段的摩尔比值；
「Y」代表第三链段与第一链段的摩尔比值。
表2的结果显示，实施例1至9通过搭配使用含量范围为15mol％至30mol％的脂族二羧酸系组分，以及含量范围为10mol％至30mol％的草酸系组分，使得所制得的共聚酯达到「熔点(Tm)小于220℃且热焓(ΔHm)大于12J/g」的评价标准，且实施例9的共聚酯的热焓大于15J/g，实施例1至8的共聚酯的热焓大于20J/g。
比较例1至10则由于没有搭配使用含量范围为15mol％至30mol％的脂族二羧酸系组分以及含量范围为10mol％至30mol％的草酸系组分，造成所制得的共聚酯无法达到「熔点小于220℃且热焓大于12J/g」的评价标准。
综上所述，本发明通过使用含量范围为15mol％至30mol％的所述脂族二羧酸系组分，以及含量范围为10mol％至30mol％的所述草酸系组分，使得所制得的共聚酯的第一链段、第二链段及第三链段具有特定比例，并使得所述共聚酯具有较低熔点(熔点小于220℃)以及较高的结晶度(热焓大于12J/g)，特别适合用于有低熔点及耐高温需求的后续应用，故确实能达成本发明的目的。
惟以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种具有低熔点及高结晶度的共聚酯，其特征在于其包含：
第一链段，是如式(I)所示：
式(I)
Figure FDA0003635940000000011
第二链段，是如式(II)所示：
式(II)
Figure FDA0003635940000000012
其中，n为1至12的整数；
第三链段，是如式(III)所示：
式(III)
Figure FDA0003635940000000013
其中，第二链段与第一链段的摩尔比值为X且X的范围为0.5至3，且第三链段与第一链段的摩尔比值为Y且Y的范围为1.3至8；
所述具有低熔点及高结晶度的共聚酯具有小于220℃的熔点及大于12J/g的热焓。
2.根据权利要求1所述的具有低熔点及高结晶度的共聚酯，其特征在于，式(II)中，n表示1、2、3、4、5、6、7、8、10或12。
3.根据权利要求2所述的具有低熔点及高结晶度的共聚酯，其特征在于，式(II)中，n表示2、4、6、8、10或12。
4.根据权利要求2所述的具有低熔点及高结晶度的共聚酯，其特征在于，式(II)中，n表示3、4或10。
5.一种具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，其特征在于其包含以下反应：
(a)使乙二醇与草酸系组分反应，形成第一反应产物，其中，所述草酸系组分是选自于式(A)R1OOC－COOR2所示的化合物，其中，R1及R2各自独立地表示氢或烷基；
(b)使乙二醇与脂族二羧酸系组分反应，形成第二反应产物，其中，所述脂族二羧酸系组分是选自于式(B)R3OOC－(CH2)n－COOR4所示的化合物，n为1至12的整数，R3及R4各自独立地表示氢或烷基；
(c)使乙二醇与芳族二羧酸系组分反应，形成第三反应产物，其中，所述芳族二羧酸系组分是选自于式(C)
Figure FDA0003635940000000021
所示的化合物，其中，R5及R6各自独立地表示氢或烷基；及
(d)使所述第一反应产物、第二反应产物及第三反应产物进行缩聚合反应；
其中，以所述芳族二羧酸系组分、脂族二羧酸系组分及草酸系组分的总量为100mol％，所述脂族二羧酸系组分的含量范围为15mol％至30mol％，所述草酸系组分的含量范围为10mol％至30mol％；
所述具有低熔点及高结晶度的共聚酯具有小于220℃的熔点及大于12J/g的热焓。
6.根据权利要求5所述的具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，其特征在于，所述具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法还包含在形成第一反应产物、第二反应产物及第三反应产物之前，将所述乙二醇与所述芳族二羧酸系组分、所述脂族二羧酸系组分及所述草酸系组分混合。
7.根据权利要求5所述的具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，其特征在于，式(B)中的n表示1、2、3、4、5、6、7、8、10或12。
8.根据权利要求7所述的具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，其特征在于，式(B)中的n表示2、4、6、8、10或12。
9.根据权利要求7所述的具有低熔点及高结晶度的共聚酯的制造方法，其特征在于，式(B)中的n表示3、4或10。
10.一种低熔点聚酯纤维，其特征在于其是由如权利要求1所述的具有低熔点及高结晶度的共聚酯所制得。
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