KR0160476B1 - 공중합 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산성분으로 방향족 디카본산잔기와 세바신산자기로 구성되고 디올성분으로 에틸렌글리콜잔기와 네오펜틸글리콜잔기로 구성되는 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어 하기 일반식(1)로 표시되는 유기주석화합물을 반응촉매로 전산성분에 대해 0.005 내지 0.5중량부 첨가사용하는 것을 특징으로한 공중합 폴리에스테르 제조방법이다.
(상기에서 R1은 알킬기 또는 아릴기; X1, X2, X3는 같거나 서로 다를 수 있는 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실옥실기, 히드록실기 또는 할로겐등의 1가의 기; Y는 S원자 또는 0원자이다.)
Description
본 발명은 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 이산성분으로는 방향족 디카본산 잔기와 세바신산 잔기로 구성되고, 디올성분으로는 에틸렌글리콜 잔기와 네오펜틸글리콜 잔기로 구성되는 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서 하기 일반식(1)로 표시되는 유기주석화합물을 반응촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
(상기에서 R1은 알킬기 또는 아릴기; X1, X2, X3는 같거나 서로 다를 수 있으며 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실옥실기, 히드록실기 또는 할로겐등의 1가의 기이며; Y는 S원자 또는 0원자이다.)
상기에 언급한 공중합 폴리에스테르 즉, 이산성분으로 방향족 디카보산잔기 및 세바신산 잔기로 구성되고, 디올성부으로는 에틸렌글리콜 잔기와 네오펜틸글리콜 잔기로 구성되는 공중합 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트등의 폴리에스테르에 비해 용제에 대한 용해성이 뛰어나고, 또 공중합 폴리에스테르 수지의 말단 히디록실기 또는 말단 카르복실기가 멜라민, 에폭시 또는 이소시아네이트와 경화반응을 쉽게 일으키는 성질을 이용하여 주석판 또는 강판의 도막용으로 사용되어 왔다.
상기한 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법으로는 일본공고특허 소48-37595호(디메틸테레프탈레이트, 세바신산, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 반응원료로 하고 에스테르교환촉매로 초산아연을 사용하는 방법), 동 48-12408호(디메틸테레프탈레이트, 세바신산, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜류를 반응원료로 하고, 초산아연을 에스테르교환촉매로 사용하는 방법), 동 55-38978호(디메틸테레프탈레이트, 세바신산, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜을 반응원료로 하고, 초산아연을 에스테르교환촉매로 사용하는 방법)가 있고, 이와 유사한 것으로는 일본공고특허 소 52-13810호(디메틸텔레프탈레이트, 아디핀산 또는 세바신산, 에틸렌글리콜, 탄소수 2-10의 지방족 디올을 반응원료로 하고, 초산아연을 에스테르교환촉매로 사용하는 방법)가 있다.
이러한 종래의 제조방법은 방향족 디카본산 잔기, 세바신산 잔기, 에틸렌글리콜 잔기, 네오펜틸글리콜 잔기로 구성된 공중합 폴레에스테르를 제조함에 있어서, 방향족 디카본산의 저급 디알킬에스테르 및 세바신산의 저급 디알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜을 원료로 하고, 초산아연등의 에스테르교환촉매를 사용하여 에스테르교환반응을 진행한 후 소정의 촉매 존재하에 1mmHg 이하의 고진공의 조건으로 축합반응을 진행하여 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법이 일반적으로 널리 알려져 있다. 이러한 종래의 제조방법은 DMT법으로 알려져 있다.
일반적으로 DMT법은 에스테르 교환반응식 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류을 방향족 디카본산의 알킬에스테르, 세반신산의 알킬에스테르등의 산성분 전량에 대하여 2배몰이상 투입해야 하므로, 공중합 폴리에스테르를 구성하는 글리콜류 이외의 글리콜류는 반응계밖으로 빠져나가 원료의 손실이 큰 단점이 있다. 더욱기, 에틸렌글리콜은 끓은점이 198℃이고, 네오펜틸글리콜은 211℃로 끓는점이 비슷하여 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물을 분리하기가 매우 어려워 상기의 공중합 폴리에스테르를 제조하는 비용이 높은 단점이 있다.
본 발명자들은 상기한 종래의 DMT법에서의 결점을 극복하기 위한 여러 가지 연구를 수행한 결과 공중합 폴리에스테르의 물성이 우수하고, 제조비용도 낮은 새로운 TPA법에 의한 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 공중합 폴리에스테르의 제조방법은 이산성분으로는 방향족 디카본산 잔기와 세바신산 잔기로 구성되고, 디올성분으로는 에틸렌글리콜 잔기와 네오펜틸글리콜 잔기로 구성되는 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서 일반식(1)로 표시되는 유기주석 화합물을 반응촉매로 전산 성분에 대해 0.005 내지 2중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
상기에서 R1는 알킬기 또는 아릴기; X1, X2, X3는 같거나 서로 다를 수 있으며 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실옥실기, 히드록실기 또는 할로겐등의 1가의 기이며; Y는 S원자 또는 0원자이다.
특히 본 발명의 제조 방법은 산성분으로 방향족 디카본산의 저급 알킬에스테르 대신에 방향족 디카본산을, 세반신산의 저급 알킬에스테르 대신에 세반신산을 사용하는 TPA법이므로, 전산성분 1몰%에 대해 투입하는 전글리콜량이 1.5몰% 이하로 DMT법에 비해 글리콜 투입량이 낮아 글리콜의 손실이 매우 낮은 것이 특징이다. 또한 에스테르 교환 반응식 DMT법에서는 전산성본 1몰%에 대해 2몰% 즉, 32 중량부의 메틸알코올이 유출되고, 본 발명의 TPA법에서는 전산성분 1몰%에 대해 2몰% 즉, 18중량부의 물이 유출되는 바 본 발명의 TPA법이 종래의 DMT법에 비해 제조원가측면에서 매우 유리하다.
DMT법은 메틸알코올로 인하여 교반전동기 등에 폭발장지시설을 추가해야 하지만, 본 발명의 공중합 폴리에스테르 제조법은 메틸알코올 대신에 물이 유출되므로 폭발장지시설이 필요치 않아 설비 단가면에서도 유리하다.
본 발명의 제조방법에 의한 공중합 폴리에스테르는 메틸에틸케톤, 시클로핵사논, 방향족혼합용제 등의 용제에 용해한 후 멜라민류, 에폭시, 또는 이소시아네이트 등의 화합물 및 안료, 경화촉매등을 혼합 분산한 후 주석판, 강판등의 도막용으로 사용이 가능하다. 또한 용제형 접착제, 전선의 피복재, 자기테이프 필름의 바인더, 각종 플라스틱과 플라스틱의 접착, 금속과 플라스틱의 접착등에 광범위하게 사용이 가능하다.
본 발명의 제조방법에 의한 공중합 폴리에스테르는 그 용도에 따라 선재(Rod), 펠렛(Pellet), 필름, 시이트, 블록 등으로 가공이 가능하다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의한 공중합 폴리에스테르의 경화특성, 안료분산성, 용액점도조절등의 물성을 보완하기 위한 첨가제는 본 발명의 제조방법에 벗어나지 않는 범위라면 소량 첨가할 수 있다.
상기의 공중합 폴리에스테르를 선재(Rod), 펠렛(Pellet), 필름, 시이트, 블록 등으로 가공하는 방법은 통상의 방법으로 가능하다.
[실시예]
이하에 본 발명에 의한 공중합 폴리에스테르의 제조방법을 실시예로 더욱 설명한다. 여기에서 공중합 폴리에스테르의 각 물성의 측정은 다음 방법에 의하였다.
[폴리머의 극한점도(dl/g)]
페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6/4중량비로 혼합한 용액 사용, 25℃에서 측정하였다.
[폴리머의 산가(KOH mg/g resin)]
KOH로 적정하여 측정하였다.
[폴리머의 수산기가(KOH mg/g resin)]
JIS KOO70에 따라 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 합성한 폴리머의 물성을 상기의 방법으로 측정한 후 연필경도, 굴곡성, 내약품성등 도막물성을 평가하기 위하여 도료를 조제한 후 도장시편을 제작하였다. 즉, 실시예 및 비교예에서 합성한 폴리머 27.7 중량부, 티타늄디옥사이드 27.7 중량부, 용제로는 에틸아세테이트와 방향족혼합용제(유공의 상품명 KOCOSOL 150) 및 시클로 헥사논의 혼합용액 41.6중량부, 경화제로는 헥사메톡시메틸멜라민 2.8 중량부, 경화촉매로 파라톨루앤술폰산 0.3 중량부를 샌드밀(Sand Mill) 또는 3본밀(Three Roll Mill)로 분산시켜 도료를 조제한 후 0.5mm 두께의 주석판에 일정량을 도포하여 180℃에서 10분간 경화시켜 도장시편을 제작하였다. 도막에 대한 물성의 측정은 다음 방법에 의하였다.
[도막의 연필경도]
ASTM D3363에 따라 측정하였다.
[도막의 굴곡성 시험]
도장시편을 바이스로 구부려 구부러진 모서리에 테이프를 붙였다.
떼내어 도막이 떨어지는지 육안으로 관찰하여 조금이라도 떨어지며 불량, 이상없으면 양호로 결정하였다.
[도막의 내약품성]
메틸에틸케톤을 가재에 묻혀서 도막을 문질러 도막이 벗겨지기 시작할 때의 문지른 횟수로 평가하였다.
[실시예 1]
테레프탈산 0.5몰, 이소프탈산 0.4몰, 세바신산 0.1몰, 에틸렌글리콜 0.75몰, 네오펜틸글리콜 0.55몰 및 디부틸틴옥사이드를 전산성분에 대해 0.2중량%를 반응기에 투입하고 150℃에서 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하였다. 유출수로 반응완결여부를 확인하고 중합촉매로 안티모니트리옥사이드를 소정량 첨가하였다. 280℃로 승온하면서 760mmHg에서 1mmHg까지 진공장치를 이용하여 진공을 걸어준 후 280℃에서 2시간 반응을 진행시켰다. 상기의 방법으로 합성한 공중합 폴리에스테르를 핵자기 공명분석기로 분석한 결과, 전체 이산성분중 테레프탈산잔기 50몰%, 이소프탈산잔기 40몰%, 세바신산 잔기 10몰% 및 전체디올 성분 중 에틸렌글리콜 잔기 53몰%, 네오펜틸글리콜 잔기 47몰%로 구성됨을 확인하였다. 또한, 생성된 공중합 폴리에스테르의 극한점도는 0.5dl/g, 산가는 1KOH mg/g resin 이하 이었다.
[실시예2-4]
(실시예 1)과 동일한 방법으로 실시하였으며, 각각의 폴리머 조성은 (표)와 같이하여 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
[비교예 1]
디메틸테레프탈레이트 0.5몰, 디메틸이소프탈레이트 0.4몰, 디메틸세바케이트 0.1몰, 에틸렌글리콜 0.06몰, 네오펜틸글리콜 0.94몰 및 초산아연2수화물을 전산성분에 대해 0.2중량%를 반응기에 투입하고 150℃에서 230℃까지 3시간 걸쳐 승온하였다. 유출된 메틸알코올로 반응완결여부를 확인하고, 중합촉매로 안티모니트리옥사이드를 소정량 첨가하였다. 280℃로 승온하면서 760mmHg에서 1mmHg까지 진공장치를 이용하여 진공을 걸어준 후 280℃에서 2시간 반응을 진행시켰다.
상기의 방법으로 합성한 공중합 폴리에스테르를 핵자기 공명분석기로 분석한 결과, 전체 이산 성분 중 테레프탈산 잔기 50몰%, 이소프탈산잔기 40몰%, 세바신산 잔기 10몰% 및 전체 디올 성분 중 에틸렌글리콜 잔기 53몰%, 네오펜틸글리콜 잔기 47몰%로 구성됨을 확인하였다. 또한 생성된 공중합 폴리에스테르의 극한 점도는 0.5dl/g, 산가는 1KOH mg/g resin 이하 이었다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 각각의 폴리머 조성은 (표)와 같이하여 공중합 폴리에스테를 얻었다.
상기에서 실시한 공중합물들을 도장시편으로 하여 도막물성을 측정한 결과는 다음과 같았다.
*표에서 TPA는 테레프탈산 잔기, IPA는 이소프탈산 잔기, Se.A는 세바신산 잔기, EG는 에틸렌글리콜 잔기, NPG는 네오펜틸글리콜 잔기임을 표시한다.
상기의 표에서 보는 바와 같이 본 발명의 TPA법에 의하여 제조된 공중합 폴리에스테르는 종래의 DMT법에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르에 비해 우수한 물성을 나타낸다. 즉, 본 발명에 의한 공중합 폴리에스테르의 제조방법은 DMT법에 비해 원료의 손실 내지 회수 비용이 현저히 줄어들고 물성도 또한 우수함을 보여주고 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서 물성을 보완하기 위하여 산화방지제, 열안정제를 소량 첨가하거나, 가교밀도를 향상시키기 위하여 무수트리메티트산, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 등의 다관능성 화합물을 통상의 방법에 의해 소량 첨가하는 것은 본 발명의 조성을 해치지 않는 범위내에서 가능하다.
Claims (3)
- 이산 성분으로는 방향족 디카본산 잔기와 세바신산 잔기로 구성되고, 디올 성분으로는 에틸렌글리콜 잔기와 네오펜틸글리콜 잔기로 구성되는 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 하기 일반식(1)로 표시되는 유기주석 화합물을 반응촉매로 전산성분에 대해 0.005 내지 0.5중량부 첨가 사용하는 것을 특징으로한 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
상기에서 R1는 알킬기 또는 아릴기; X1, X2, X3는 같거나 서로 다를 수 있으며 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실옥실기, 히드록실기 또는 할로겐등의 1가의 기이며; Y는 S원자 또는 0원자이다. - 제1항에 있어서, 공중합 폴리에스테르를 구성하는 성분인 방향족 디카본산잔기가 테레프탈산 또는/ 및 이소프탈산을 원료로 사용하여 구성되고, 세바신산 잔기는 세바신산을 원료로 사용하여 구성되는 것을 특징으로한 방법.
- 제1항에 있어서, 전이산성분 투입량 1몰부에 대하여 전디올성분 투입량을 1.5몰부 이하로 하는 것을 특징으로한 방법.
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