CN1277863C - 一种制备改性聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备改性聚酯的方法，聚酯的单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇，依次包括酯化反应、预缩聚和缩聚反应。预缩聚和缩聚反应在一种复合催化剂存在下进行，该催化剂为含有二氧化钛、二氧化硅、含钼的化合物和醋酸锌的组合物。其中二氧化钛与二氧化硅的重量比为100∶(6～9.5)；二氧化钛与含钼的化合物的重量比为100∶(5～40)；二氧化钛与醋酸锌的重量比为100∶(60～110)，含钼的化合物取自钼的氧化物或钼的硫化物中的任何一种或两者的混合物。催化剂的用量以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为150～300ppm。优点是反应过程副反应少，得到的聚酯具有较好色泽。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造高收缩聚酯纤维的改性聚酯的制备方法，聚酯的单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇。
背景技术
用于制造高收缩聚酯纤维的聚酯可采用化学改性法来制备，它是改变聚酯单体中反应二酸的组分或反应二醇的组分，即采用其它的二酸来部分地取代对苯二甲酸，或采用其它的二醇来部分地取代乙二醇。其中用间苯二甲酸来部分地取代对苯二甲酸是常用的方法，其优点是成本较低、产品性能较好，如日本专利特开平5-302210、特开平9-78345、特开平9-132832及特开平9-228154所介绍的。这种方法的缺点是间苯二甲酸的引入导致了缩聚时间延长，而且缩聚时间随着间苯二甲酸量的增加而增加。在聚酯的制造过程中，酯化反应一般不需催化剂，而缩聚反应通常需要在催化剂的存在下进行，现有技术中常用含钛的催化剂或含锑的催化剂。对此方法而言，如采用现有的含钛或含锑的催化剂，通过增加催化剂用量可以减少缩聚反应时间，但结果将使副反应增加，使得聚酯切片色泽变差、产品质量降低。
发明内容
本发明提供了一种制备改性聚酯的方法，聚酯的单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇。该方法采用了一种新的缩聚反应催化剂体系，所要解决的技术问题是减少聚酯制备过程中缩聚反应的反应时间，且催化剂的加入不影响聚酯切片的色泽。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种制备改性聚酯的方法，聚酯的单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇，该方法依次包括以下过程：
1)对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应，原料的投料摩尔比为对苯二甲酸∶间苯二甲酸＝1.0∶0.03～1.0，(对苯二甲酸+间苯二甲酸)∶乙二醇＝1.0∶1.1～1.5，反应温度为210～250℃，反应压力为0.05～0.3MPa，反应过程中馏出生成的水，酯化率至少达到95.0％结束酯化反应；
2)酯化反应产物在一种复合催化剂存在下依次进行预缩聚和缩聚反应，预缩聚反应温度为250～270℃，反应开始时逐步减压，直至压力为0.3～1KPa绝压，反应时间为30～90分钟；缩聚反应温度为270～290℃，反应压力为0.01～0.5KPa绝压，反应时间为120～180分钟，缩聚所得聚合物铸带切粒，
上述复合催化剂为含有二氧化钛、二氧化硅、含钼的化合物和醋酸锌的组合物。其中：
二氧化钛与二氧化硅的重量比为100∶(6～9.5)；
二氧化钛与含钼的化合物的重量比为100∶(5～40)；
二氧化钛与醋酸锌的重量比为100∶(60～110)；
上述含钼的化合物取自钼的氧化物或钼的硫化物中的任何一种或两者的混合物。
催化剂的用量以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为150～300ppm。
上述的复合催化剂中二氧化钛与二氧化硅的重量比最好为100∶(7～8.3)；二氧化钛与含钼的化合物的重量比最好为100∶(8～20)；二氧化钛与醋酸锌的重量比最好为100∶(80～90)。
催化剂的用量以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计最好为180～250ppm。
通常醋酸锌为含有结晶水的水合化合物，此时二氧化钛与它的重量比应将水合醋酸锌折合为去除结晶水后纯醋酸锌的重量计。
本发明的关键是在缩聚过程采用了一种新的催化剂体系，聚酯的制备过程中其它部分与现有技术基本相同，常规的添加剂如颜料、调色剂、消光剂、润滑剂及交联剂等可加入反应体系。另外，加入稳定剂可以进一步减少副产物含量，从而得到更高质量的聚酯产品，这些对于本技术领域的普通技术人员来讲都是熟知的。
与现有技术相比，本发明的优点是非常明显的，采用此催化剂体系后能缩短缩聚反应的时间，与制备普通聚酯所需的缩聚时间基本相同。而且反应过程中副反应少，得到的聚酯切片具有较好的色泽，可为白色或接近白色，其所对应的b*值在-4至+4之间。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于本发明的实质在于缩聚反应采用了一种新的复合催化剂，所有的反应步骤中的其它部分与现有技术基本相同，故实施例和比较例将注重催化剂的描写。另外，由于钼的氧化物和钼的硫化物具有非常相似的性质，实施例中仅列举采用钼的氧化物的实施方案。本技术领域的普通技术人员根据一般常识应能推知钼的硫化物的采用。
具体实施方式
【实施例1】
将2升不锈钢压力反应器配置精馏柱、冷凝器和抽真空系统。向反应器中投入846克精对苯二甲酸、150克间苯二甲酸和484克乙二醇，并加入催化剂。
原料的投料摩尔比为：
(对苯二甲酸+间苯二甲酸)∶乙二醇＝1∶1.3
对苯二甲酸∶间苯二甲酸＝1∶0.177
催化剂的配比为：
二氧化钛 0.165克
二氧化硅 0.014克
三氧化钼 0.014克
两水合醋酸锌 0.158克(折合醋酸锌0.132克)
以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计，催化剂的加入量为180ppm，另加入调色剂四水合醋酸钴0.230克。
加压反应200分钟，反应温度为210～250℃，反应压力为0.05～0.3MPa，边反应边馏出生成的水，达到酯化率96.0％后结束酯化反应。随后加入0.05克稳定剂磷酸三甲酯，进入预缩聚反应。减压预缩聚反应60分钟，反应压力由绝压101KPa减至绝压0.1KPa，反应温度为250～260℃。接着在270～285℃的温度下，维持反应压力为绝压0.1Kpa以下进行缩聚反应。
所得聚合物在水下铸带切粒。
【实施例2】
催化剂的配比为：
二氧化钛 0.170克
二氧化硅 0.012克
三氧化钼 0.034克
两水合醋酸锌 0.158克(折合醋酸锌0.132克)
其余同实施例1。
【实施例3】
催化剂的配比为：
二氧化钛 0.206克
二氧化硅 0.013克
三氧化钼 0.021克
两水合醋酸锌 0.158克(折合醋酸锌0.132克)
以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为220ppm。其余同实施例1。
【实施例4】
催化剂的配比为：
二氧化钛 0.206克
二氧化硅 0.013克
三氧化钼 0.021克
两水合醋酸锌 0.221克(折合醋酸锌0.185克)
以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为220ppm，其余同实施例1。
【实施例5】
催化剂的配比为：
二氧化钛 0.206克
二氧化硅 0.013克
三氧化钼 0.021克
两水合醋酸锌 0.271克(折合醋酸锌0.227克)
以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为220ppm，其余同实施例1。
【实施例6】
催化剂的配比为：
二氧化钛 0.234克
二氧化硅 0.015克
三氧化钼 0.023克
两水合醋酸锌 0.221克(折合醋酸锌0.185克)
以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为250ppm，其余同实施例1。
【实施例7】
将30升不锈钢压力反应器配置精馏柱、冷凝器和抽真空系统。向反应器中投入12.8千克精对苯二甲酸、2.3千克间苯二甲酸、7.3千克乙二醇和催化体系。
催化体系的配比为：
二氧化钛 3.11克
二氧化硅 0.20克
三氧化钼 0.32克
两水合醋酸锌 3.34克(折合醋酸锌2.79克)
以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为220ppm，另加入调色剂四水合醋酸钴3.47克。
结束酯化反应后加入0.8克稳定剂磷酸三甲酯，进入预缩聚反应。其余同实施例1。
【比较例1】
催化剂为0.35克三氧化二锑，其余同实施例1。
【比较例2】
催化剂为0.21克二氧化钛、0.013克二氧化硅，其余同实施例1。
【比较例3】
催化剂为5.29克三氧化二锑、另加入调色剂四水合醋酸钴2.27克，其余同实施例7。
【比较例4】
催化剂为3.17克二氧化钛、0.20克二氧化硅，另加入调色剂四水合醋酸钴3.47克，其余同实施例7。
各实施例和比较例的缩聚反应时间，以及制备的聚酯切片经分析得到的特性粘度、端羧基含量(反映产品中副产物含量)、色相等指标列于表1。
表1.
| 特性粘度(dl/g) | 端羧基(mol/t) | 色相b* | 缩聚反应时间(min) | |
| 实施例1 | 0.686 | 21 | 2 | 150 |
| 实施例2 | 0.689 | 27 | 2 | 150 |
| 实施例3 | 0.695 | 26 | 1 | 150 |
| 实施例4 | 0.694 | 25 | 1 | 150 |
| 实施例5 | 0.698 | 26 | 2 | 150 |
| 实施例6 | 0.702 | 27 | 1 | 150 |
| 实施例7 | 0.697 | 28 | 2 | 150 |
| 比较例1 | 0.626 | 39 | 3 | 155 |
| 比较例2 | 0.692 | 36 | 3 | 155 |
| 比较例3 | 0.689 | 33 | 5 | 180 |
| 比较例4 | 0.696 | 54 | 6 | 180 |
各指标的测定方法为：
特性粘度：将0.5克聚酯溶于100毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下测定其特性粘度(I.V.)
端羧基含量：采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝作指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
色相b*：按国标GB/T 14190-1993测定。
Claims (4)
1、一种制备改性聚酯的方法，聚酯的单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇，该方法依次包括以下过程：
1)对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应，原料的投料摩尔比为对苯二甲酸∶间苯二甲酸＝1.0∶0.03～1.0，(对苯二甲酸+间苯二甲酸)∶乙二醇＝1.0∶1.1～1.5，反应温度为210～250℃，反应压力为0.05～0.3MPa，反应过程中馏出生成的水，酯化率至少达到95.0％结束酯化反应；
2)酯化反应产物在一种复合催化剂存在下依次进行预缩聚和缩聚反应，预缩聚反应温度为250～270℃，反应开始时逐步减压，直至压力为0.3～1KPa绝压，反应时间为30～90分钟；缩聚反应温度为270～290℃，反应压力为0.01～0.5KPa绝压，反应时间为120～180分钟，缩聚所得聚合物铸带切粒，
其特征在于上述复合催化剂为含有二氧化钛、二氧化硅、含钼的化合物和醋酸锌的组合物，其中：
二氧化钛与二氧化硅的重量比为100∶6～9.5；
二氧化钛与含钼的化合物的重量比为100∶8～20；
二氧化钛与醋酸锌的重量比为100∶60～110；
上述含钼的化合物取自钼的氧化物或钼的硫化物中的任何一种或两者的混合物，
催化剂的用量以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为150～300ppm。
2、根据权利要求1所述的制备改性聚酯的方法，其特征在于所述的复合催化剂中二氧化钛与二氧化硅的重量比为100∶7～8.3。
3、根据权利要求1所述的制备改性聚酯的方法，其特征在于所述的复合催化剂中二氧化钛与醋酸锌的重量比为100∶80～90。
4、根据权利要求1、2或3所述的制备改性聚酯的方法，其特征在于所述的催化剂的用量以反应体系中对苯二甲酸和间苯二甲酸的总量为基准，以催化剂中二氧化钛和二氧化硅的总量计为180～250ppm。
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