CN1330094A - 聚苯醚的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过使用催化剂和含氧气体对酚类化合物进行氧化聚合生产聚苯醚的方法;其中所说催化剂含有铜化合物、溴化合物、由说明书中的通式(1)表示的二元胺化合物、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物;其中所说方法包括下列步骤:在基本上无氧的惰性气氛中,在一个容器中将所述铜化合物与所述溴化合物混合得到一种混合物,然后将该混合物与其量为铜原子的摩尔数的至少2倍的所述仲一元胺化合物混合,从而制备一种催化剂组分(P1);通过在氧化聚合容器中将通式(1)的二元胺化合物和叔一元胺化合物与一种溶剂在一起混合,从而独立地制备一种催化剂组分(P2);将预定量的催化剂组分(P1)加入到含有催化剂组分(P2)的聚合容器中,将催化剂组分(P1)和(P2)混合;和引发氧化聚合反应。
Description
本发明涉及聚苯醚的生产方法，其改进在于催化剂的高效制备。
作为在通过酚类化合物的氧化聚合制备聚苯醚的过程中所使用的聚合催化剂，自从JP-B-36-18692(此处所用的术语″JP-B″是指″日本特许公报″)建议结合使用铜化合物和胺以来，已有许多建议的报道。这些建议的不同之处在于，例如，所用铜化合物的类型，与此结合使用的卤化物的类型，或者所使用的胺的类型，不管其是伯胺、仲胺或叔胺，还是一元胺、二元胺或多元胺。
尽管不是最新的专利的例子，USP3,306,875、3,344,116和3,432,466提出的方法中使用的是由铜化合物和四烷基二胺如N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺组成的催化剂体系，而JP-B-52-17075或JP-B-52-17076中建议使用铜化合物、四烷基二胺和碘化合物的结合。
USP4,028,341和4,092,294提出的方法中使用的是铜化合物、溴化合物、二胺化合物如N，N′-二叔丁基乙二胺和叔胺化合物如正丁基二甲基胺的结合，或者使用铜化合物、溴化合物、上述的二胺和叔胺化合物和仲一元胺如N-二正丁基胺的结合。另外，USP4,788,277公开了一种在具有改进的抗水性的高活性催化剂存在下的制造方法，该催化剂由铜化合物；脂肪族仲胺或脂肪族仲胺和具有特殊结构的苯胺；N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基-(取代或未取代的)-丙烷；和溴或氯化合物；所组成。
特别是，USP4,092,294中描述的催化剂体系其优点是在间歇式聚合工艺中具有较好的活性，但不能用于连续式制造工艺中。USP4,477,650公开了一种使用上述专利中所述催化剂的改进的连续制造工艺，但该工艺在聚合反应的后半段需要特殊的反应器。
使酚类化合物进行氧化聚合从而生产聚苯醚的上述催化剂通常不是由单一组分组成，而是由不同化合物组成。这样的催化剂体系伴随有严重的问题，这些问题在这种复杂催化剂的制造技术中至今没有引起注意。例如，在间歇式聚合釜中，这种催化剂体系存在各批次间活性的波动，从生产稳定质量的聚苯醚来考虑这是不理想的。在连续式生产中，这种活性波动没有间歇式生产中那样严重，但不理想的垢(积垢)在长时间运转的反应器中时有出现。垢的沉积对于聚苯醚的生产是致命的，这也许是目前聚苯醚的生产中更普遍使用间歇式生产的原因。
本发明就是要致力于解决上述现有技术中的问题。
因此，本发明的目的是提供一种聚苯醚的生产方法，该方法具有改进的生产率，并且在催化剂的制备方面更有效率。
本发明的其它目的和效果将从下面的描述中变得更清楚。
本发明人为克服传统的间歇式聚合工艺中存在的上述问题进行了广泛的研究。结果令人惊奇地发现催化剂的性能极大地取决于其制备方法，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的上述目的通过下面的聚苯醚的制造方法的提供得以实现。
1)一种通过使用催化剂和含氧气体对酚类化合物进行氧化聚合生产聚苯醚的方法，
其中所说催化剂含有铜化合物、溴化合物、由下列通式(1)表示的二元胺化合物：
(1)
(其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或C1-6直链或支链烷基，其前提条件是它们不是所有同时为氢，R5表示直链或甲基支链的C2-5亚烷基)、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物，并且
其中所说方法包括下列步骤：
在基本上无氧的惰性气氛中，在一个容器中将所述铜化合物与所述溴化合物混合得到一种混合物，然后将该混合物与其量为铜原子的摩尔数的至少2倍的所述仲一元胺化合物混合，从而制备一种催化剂组分(P1)(后面将简称为″组分(P1)″)；
通过在氧化聚合容器中将通式(1)的二元胺化合物和叔一元胺化合物与一种溶剂在一起混合，从而独立地制备一种催化剂组分(P2)(后面将简称为″组分(P2)″)；
将预定量的催化剂组分(P1)加入到含有催化剂组分(P2)的聚合容器中，将催化剂组分(P1)和(P2)混合；和
引发氧化聚合反应。
2)按照上述第1)项的方法，其中所述催化剂组分(P2)在一种惰性气氛中制备。
3)按照上述第1)项的方法，其中所述催化剂组分(P1)在10-100℃的温度下制备和保存。
4)按照上述第1)-3)项的任意一种的方法，该方法进一步包括在基本上无氧的惰性气氛下将叔一元胺加入到催化剂组分(P1)中。
5)按照上述第1)-4)项的任意一种的方法，该方法进一步包括将一种四烷基铵盐加入到催化剂组分(P2)中。
6)按照上述第1)-5)项的任意一种的方法，其中所述铜化合物为氧化亚铜，所述溴化合物为溴化氢或其水溶液。
7)按照上述第1)-6)项的任意一种的方法，其中所述氧化聚合反应的引发通过向含有混合的催化剂组分(P1)和(P2)的聚合容器中逐渐加入酚化合物，同时向其中通入含氧气体而进行。
8)按照上述第1)-6)项的任意一种的方法，其中所述氧化聚合反应的引发通过向含有催化剂组分(P2)的聚合容器中加入部分酚化合物；向所得混合物中加入预定量的催化剂组分(P1)并混合；和向聚合容器中逐渐加入剩余部分的酚化合物同时向其中通入含氧气体而进行。
9)按照上述第1)-6)项的任意一种的方法，其中所述氧化聚合反应的引发通过向含有混合的催化剂组分(P1)和(P2)的聚合容器中加入酚化合物，然后向其中通入含氧气体而进行。
10)按照上述第1)-6)项的任意一种的方法，其中所述氧化聚合反应的引发通过向含有催化剂组分(P2)的聚合容器中加入酚化合物；向所得混合物中加入预定量的催化剂组分(P1)并混合；然后向其中通入含氧气体而进行。
如第2)-6)项所描述，本发明中优选的是下列具体实施方式。
优选的是组分(P2)也在惰性气氛中制备，并且在10-100℃的温度下制备和保存组分(P1)。而且优选的是在基本上无氧的惰性气氛中将叔一元胺化合物加入到组分(P1)中，并将四烷基铵盐加入到组分(P2)中。本发明中采用氧化亚铜作为铜化合物并用溴化氢或其水溶液作为溴化合物能带来明显的优点。
下面对本发明进行更详细的描述。
用于本发明中的酚化合物是具有由下列通式(2)表示的结构的化合物：(2)
(其中R6代表烷基、取代的烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基、取代的芳基、烷氧基或取代的烷氧基，R7除代表上述R6所描述的那些基团以外，还代表卤素原子，R8除代表上述R7所描述的那些基团以外，还代表氢)。
这种化合物的例子包括2，6-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2-甲基-6-乙基苯酚，2，6-二乙基苯酚，2-乙基-6-正丙基苯酚，2-甲基-6-氯苯酚，2-甲基-6-溴苯酚，2-甲基-6-异丙基苯酚，2-甲基-6-正丙基苯酚，2-乙基-6-溴苯酚，2-甲基-6-正丁基苯酚，2，6-二正丙基苯酚，2-乙基-6-氯苯酚，2-甲基-6-苯基苯酚，2，6-二苯基苯酚，2，6-二(4-氟苯基)苯酚，2-甲基-6-甲苯基苯酚和2，6-二甲苯基苯酚。它们可以单独使用或者结合使用。在上述化合物中加入少量的苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲基苯酚或2-乙基苯酚不会产生任何明显的问题。在上述这些酚化合物中，2，6-二甲基苯酚是工业上特别重要的物质。
本发明的催化剂由铜化合物、溴化合物、具有特殊结构的二元胺化合物、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物组成。在本发明中，构成该催化剂的每个这些组分的制备方法都是重要的。首先，催化剂组分(P1)通过在基本上无氧的惰性气氛中将铜化合物与溴化合物在一个容器中混合，并将所得混合物与其量为铜原子的摩尔数的至少2倍的仲一元胺化合物混合而制备。催化剂组分(P2)独立地通过在氧化聚合容器中将具有特殊结构的二元胺化合物和叔一元胺化合物与一种溶剂混合而制备。在将预定量的组分(P1)加入到含有组分(P2)的聚合容器中并将它们混合后，引发氧化聚合反应。重要的是完成这些步骤。当氧化聚合反应按照下列方法中的任意一种引发并进行时可以获得良好的结果：一种方法是将预定量的组分(P1)加入到含有组分(P2)的氧化聚合容器中，将它们混合，并在聚合容器中加入部分酚化合物同时向其中通入含氧气体，从而进行氧化聚合反应；一种方法是向含有组分(P2)的聚合容器中加入部分酚化合物，向该酚化合物中加入预定量的组分(P1)，将它们混合，并向聚合容器中加入剩余部分的酚化合物同时向其中通入含氧气体，从而进行氧化聚合反应；一种方法是向含有组分(P2)的氧化聚合容器中加入预定量的组分(P1)，在向反应容器中通入含氧气体的同时向所得混合物中加入全部的酚化合物并进行氧化聚合反应；一种方法是向含有组分(P2)的氧化聚合容器中加入全部的酚化合物；向所得混合物中加入预定量的组分(P1)，将它们混合，然后向聚合容器中通入含氧气体进行氧化聚合反应。这些方法的相同点是都在加入组分(P1)之后再通入含氧气体。
此处所用的术语″基本上无氧的惰性气氛″是指即使在加入酚化合物时也基本上不引发氧化聚合反应的气氛。该气氛通过使一种惰性气体流进反应器而形成。对惰性气体的类型没有特别的限制，只要其不严重破坏该催化剂体系的活性即可。作为惰性气体，优选的是氮气。
在本发明中，下面描述的化合物是可用的铜化合物或溴化合物。作为铜化合物，优选的是亚铜化合物。亚铜化合物的例子包括氧化亚铜，氯化亚铜，溴化亚铜，硫酸亚铜和硝酸亚铜。它们既可以单独使用，也可以结合使用。溴化合物的例子包括溴化氢，溴化钠，溴化钾，四甲基溴化铵和四乙基溴化铵。这些化合物可以以水溶液或者在合适的溶剂中的溶液的形式使用。这些溴化合物既可以单独使用，也可以结合使用。
本发明在制备催化剂组分(P1)时，首先，将上面列举的铜化合物和溴化合物在基本上无氧的惰性气氛中在一个容器中混合。铜化合物和溴化合物的优选的组合是氧化亚铜与溴化氢水溶液的组合。虽然对它们的量没有特别的限制，但以溴原子计的溴化合物的量为铜原子的摩尔数的至少2倍，但不大于10倍，而以铜原子计的铜化合物的量以100摩尔的酚化合物为基准其范围为0.02-0.6摩尔。
然后，通过将所得混合物与其量为铜原子的摩尔数的至少2倍的一种仲一元胺化合物在一个容器中在基本上无氧的气氛中混合而制备催化剂组分(P1)。所述仲一元胺化合物的例子包括二甲基胺，二乙基胺，二正丙基胺，二异丙基胺，二正丁基胺，二异丁基胺，二叔丁基胺，二戊基胺，二己基胺，二辛基胺，二癸基胺，二苄基胺，甲基乙基胺，甲基丙基胺，甲基丁基胺，和环己胺。N-(取代或未取代的苯基)烷基醇胺的例子包括，但不限于，N-苯基甲醇胺，N-苯基乙醇胺，N-苯基丙醇胺，N-(间甲基苯基)乙醇胺，N-(对甲基苯基)乙醇胺，N-(2′，6′-二甲基苯基)乙醇胺和N-(对氯苯基)乙醇胺。N-(烃基取代的)苯胺的例子包括N-乙基苯胺，N-丁基苯胺，N-甲基-2-甲基苯胺，N-甲基-2，6-二甲基苯胺和二苯基胺。这些仲一元胺化合物既可以单独使用，也可以结合使用。虽然它们的量没有特别的限制，但一般的加入量以100摩尔的酚化合物为基准其范围为0.05-15摩尔。在组分(P1)的制备过程中，仲一元胺化合物的上述量的整个范围都可以使用，但必须是组分(P1)中所含铜原子的摩尔数的至少2倍或更多。组分(P1)中忽略仲一元胺的量是不可取的，因为这将会使各批次之间的活性产生大的偏差。当只有部分的仲一元胺化合物用于组分(P1)时，剩余部分可以加入到组分(P2)中或者在开始通入氧化气体后与酚化合物(其溶液)一起加入。作为仲一元胺，优选的是二正丁基胺。
通过上述的操作，可以制备组分(P1)。可以加入部分目前聚合反应中使用的溶剂，只要其不损害本发明的优点。可以使用的溶剂的例子将在后面描述。
组分(P1)在10-100℃的温度范围内制备。当温度低于上述范围时，将产生部分沉淀，这会扰乱化学计量平衡或产生麻烦如形成积垢。温度超过上述范围将使催化活性有轻微的降低。当必须预先制备几批组分(P1)时，建议将组分(P1)在上述温度范围内保存。
可以向组分(P1)中进一步加入一部分叔一元胺。该叔一元胺化合物的例子将在后面描述。
作为本发明的另一制备步骤，催化剂组分(P2)通过将二元胺化合物和叔一元胺化合物与一种溶剂一起在氧化聚合容器中混合而制备。可以向组分(P2)中加入一部分上面列举的仲一元胺化合物。组分(P2)的制备可以在氧化聚合容器中进行；或者在合适的容器中进行，然后在制备聚苯醚时转移到可以进行氧化聚合的另一反应容器中。象组分(P1)一样，在惰性气氛中制备组分(P2)可以得到良好的结果。
用于本发明的二元胺化合物具有由下列通式(1)表示的结构：
(1)
(其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或C1-6直链或支链烷基，其前提条件是它们不是所有同时为氢，R5表示直链或甲基支链的C2-5亚烷基)。
虽然对具有上述结构的二元胺化合物的量没有特别的限制，但优选的是其加入量为铜原子的摩尔数的至少0.5倍。其上限不是关键。在二元胺化合物中，优选的是N，N′-二叔丁基乙二胺。
作为叔一元胺化合物，可以使用脂肪族叔胺类，包括脂环族叔胺类。其例子包括三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，三异丁基胺，二甲基乙基胺，二甲基丙基胺，烯丙基二乙基胺，二甲基正丁基胺，二乙基异丙基胺和N-甲基环己胺。这些叔一元胺可以单独使用或者结合使用。虽然叔一元胺化合物量没有特别的限制，但优选的是相对于100摩尔的酚化合物，其量的范围为0.1-15摩尔。
没有必要向组分(P2)中加入通常加入的所有量的叔一元胺化合物。其一部分可以加入到组分(P1)中，或者可以加入到在聚合开始时加入的酚化合物(或其溶液)中。
在本发明中，为了使本发明更有效，优选的是向组分(P2)中加入四烷基铵盐化合物。
所述四烷基铵盐化合物具有下列通式(3)表示的结构：
(3)
(其中R9、R10、R11和R12各自独立地表示C1-22的直链或支链烷基，X为反阴离子)。
这种化合物的典型的例子是商标名为Aliquat 336(汉高两合股份公司产品)或Capriquat(Dojindo实验室产品)的三辛基甲基氯化铵。以包括酚化合物在内的反应混合物的总重量为基准，其优选的加入量范围为不超过0.1重量％。
将部分用于氧化聚合的溶剂加入到组分(P2)中。虽然对该溶剂的性质没有特别的限制，但其与被氧化的单体物质相比不能更容易被氧化，同时与各种反应过程中形成的自由基基本上不反应，那些溶解低分子量酚化合物以及部分或全部催化剂混合物的溶溶剂是优选的。这种溶剂的例子包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯，卤代烃如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；和硝基化合物如硝基苯。它们可以用作聚合物的良好溶剂。进一步的例子包括醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苄醇和环己醇，脂肪烃类如戊烷、己烷、庚烷、环己烷和环庚烷，酮类如丙酮和甲乙酮，酯类如乙酸乙酯和甲酸乙酯，醚类如四氢呋喃和乙醚，酰胺如二甲基甲酰胺，亚砜类如二甲基亚砜和水。这些溶剂可以单独使用或结合使用。
作为溶剂，只单独使用芳烃如甲苯或二甲苯是经常采用的。有时将少量醇如甲醇或乙醇与其混合。
对于组分(P1)，这种溶剂是可用的，但不总是必须的。从开始聚合的预定时间内加入的酚化合物可以以溶解在这种溶剂中的形式加入。将所得溶液中酚化合物的浓度调整到20-80％是普遍采用的。如前面所述，可以将一部分仲一元胺化合物或一部分叔一元胺化合物加入到酚化合物或其溶液中。
在对于聚苯醚的好溶剂和差溶剂的特定比例下，聚合方法为溶液聚合，聚苯醚是一种可从酚化合物的氧化聚合得到的聚合物。而另一方面，当差溶剂的比例增加时，聚合方法变成了沉淀聚合，其中的聚合物随着反应的进行在反应溶剂中沉淀为颗粒。本发明在间歇式聚合反应中表现出明显的溶液聚合的效果。特别是在下面描述的方法(I)至(IV)中，本发明的优点很明显。
(I)一种方法是将预定量的组分(P1)加入到含有组分(P2)的氧化聚合容器中，将它们混合，并在聚合容器中加入部分酚化合物同时向其中通入含氧气体，从而进行氧化聚合反应；
(II)一种方法是向含有组分(P2)的氧化聚合容器中加入部分酚化合物，向该酚化合物中加入预定量的组分(P1)，将它们混合，并向聚合容器中逐渐加入剩余部分的酚化合物同时向其中通入含氧气体，从而进行氧化聚合反应；
(III)一种方法是向含有组分(P2)的氧化聚合容器中加入预定量的组分(P1)，在向反应容器中通入含氧气体的同时向所得混合物中加入全部的酚化合物并进行氧化聚合反应；和
(IV)一种方法是向含有组分(P2)的氧化聚合容器中加入全部的酚化合物；加入预定量的组分(P1)，将它们混合，然后向聚合容器中通入含氧气体进行氧化聚合反应。
也可以向聚合体系中加入碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属烷氧化物、中性盐如硫酸镁或氯化钙或沸石。
聚合反应优选的是在0-80℃，更优选10-70℃的温度范围内进行，因为在太低的温度下反应不能平稳地进行，而在太高的温度下催化剂会发生失活。
作为本发明的氧化聚合反应中使用的含氧气体，不仅可以使用纯的氧气，而且可以使用其与惰性气体如氮气的任意比例的混合物或者空气。对于反应过程中体系的压力，有效的是常压，但需要时反应也可以在负压或正压下进行。
聚合反应完成后的处理没有特别的限制。聚苯醚通常可以简单地通过向反应混合物中加入一种酸如盐酸或醋酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、氮三乙酸或其盐使催化剂失活，从反应混合物中分离所得聚合物，用一种聚合物不在其中溶解的溶剂如甲醇进行洗涤然后干燥而收集。
实施例
下面将通过实施例对本发明进行更具体的描述，其中用2，6-二甲基苯酚作为酚化合物；关于催化剂组分，用氧化亚铜作为铜化合物，溴化氢(水溶液的形式)作为溴化合物，N，N′-二叔丁基乙二胺(后面将缩写为″Dt″)作为二元胺化合物，N，N-二正丁基胺(后面将缩写为″DBA″)作为仲一元胺化合物，N，N-二甲基正丁基胺(后面将缩写为″BD″)作为叔一元胺化合物，三辛基甲基氯化铵(后面将缩写为″TOM″)作为四烷基铵盐；用空气作为含氧气体。但是应当注意本发明不限定于这些实施例或者被这些实施例所限定。
聚苯醚的粘度(ηsp/c)在30℃下用浓度为0.5克/100毫升的氯仿溶液采用乌氏粘度计测定。单位为dl/g。
下面将描述一般用于各实施例和对比例中的步骤。
在一个10升的夹套玻璃反应器中按照各实施例和对比例描述的方法加入催化剂组分和一部分甲苯，所述反应器在其底部带有用于通入含氧气体(空气)的分布器、搅拌涡轮机件和折流板，在反应器上部的排气线上带有回流冷凝器，回流冷凝器带有连接于底部的迪安斯塔克收集器。开始剧烈搅拌，然后从分布器通入空气。为了安全，气相用氮气净化。以在30分钟内完成将所有的量加入到反应器中的加入速度开始加入2，6-二甲基苯酚的甲苯溶液。除了实施例23和24以及对比例4外，单体溶液开始加入的时间点被定为聚合反应的起始时间。在实施例23和对比例4中，剩余的单体溶液开始加入的时间点被定为聚合反应的起始时间。在实施例24中，开始充气的时间点被定为聚合反应的起始时间。每个组分的量是以2，6-二甲基苯酚溶液加完时所有加入的混合物的计算量(投料量)为基准。为了描述本发明的实施例并将它们进行对比，在下面的实施例和对比例中投料量是共同的。加入量为1100克2，6-二甲基苯酚，3827.2克甲苯，1.4172克氧化亚铜，8.5243克47％的溴化氢水溶液，3.4139克Dt，41.9196克BD，16.5277克DBA，及需要时的1.00克TOM。但是在实施例22中，为了研究使用不同铜化合物的影响，使用了另一种铜化合物。在聚合反应的任何时间，取少量的反应混合物样品。向其中加入EDTA四钠盐的水溶液，然后搅拌。通过加入等体积的甲醇使聚合物沉淀。将沉淀的聚合物过滤，滤饼用甲醇洗涤三次，然后在真空下145℃干燥1小时。测定干燥的聚合物的ηsp/c。从sp/c与聚合时间的曲线得到从开始聚合至获得所希望的ηsp/c所需要的时间，定为必需时间。所希望的ηsp/c定为0.75dl/g。实施例1
将1100克2，6-二甲基苯酚溶解在1056.86克甲苯中。该溶液后面将称为单体溶液。称取1.4172克氧化亚铜放入聚四氟乙烯烧瓶中。用氮气净化后，在搅拌器搅拌下加入8.5243克47％的溴化氢水溶液混合。将所得混合物进一步与16.5277克DBA混合。由此得到的混合物后面将称为(P1)。另外独立地，在一个用氮气净化的聚合容器中加入3.4139克Dt、41.9196克BD、1.00克TOM和2770.335克甲苯。该混合物后面将称为(P2)。当继续用氮气净化时，将所有量的(P1)加入到聚合容器中。停止用氮气净化，在剧烈搅拌下以7.6N1/分钟的速率从聚合容器的底部通入空气。以在30分钟内完成其所有加入量的速度用活柱泵开始加入单体溶液。通过向夹套中加入热转移介质使聚合温度保持在40℃。当聚合物溶液开始变粘后，开始少量取样。通过测定ηsp/c而测定必需时间(即从开始聚合至获得0.75dl/g的ηsp/c所需要的聚合时间)。必需时间的结果列于表1中。实施例2
按照类似于实施例1的方式进行聚合和测定，所不同的是加入到组分(P2)中的BD的量改为31.5013克，剩余的10.4183克加入到单体溶液中。必需时间的结果列于表1中。实施例3
按照类似于实施例1的方式进行聚合和测定，所不同的是加入到组分(P2)中的BD的量改为31.5013克，剩余的10.4183克加入到组分(P1)中。必需时间的结果列于表1中。实施例4
按照类似于实施例1的方式进行聚合和测定，所不同的是加入到组分(P1)、组分(P2)和单体溶液中的BD的量分别改为4.1920克、27.3093克和10.4183克。必需时间的结果列于表1中。对比例1
按照类似于实施例1的方式进行聚合和测定，所不同的是将氧化亚铜、溴化氢水溶液、DBA、Dt、BD、TOM和甲苯加入到聚合容器中(所有的组分在同一聚合容器中混合)。必需时间的结果列于表1中。对比例2
按照类似于实施例1的方式进行聚合，所不同的是Dt不是加入到组分(P2)中，而是以3.4139克的量加入到组分(P1)中。此时聚合容器的组分(P1)中出现沉淀，必须将该沉淀扔弃。必需时间的结果列于表1中。实施例5
按照类似于实施例1的方式进行聚合和测定，所不同的是加入到组分(P2)中的甲苯的量降低到2700克，剩余的70.335克加入到组分(P1)中。必需时间的结果列于表1中。实施例6
按照类似于实施例2的方式进行聚合和测定，所不同的是加入到组分(P2)中的甲苯的量降低到2700克，剩余的70.335克加入到组分(P1)中。必需时间的结果列于表1中。实施例7
按照类似于实施例3的方式进行聚合和测定，所不同的是加入到组分(P2)中的甲苯的量降低到2700克，剩余的70.335克加入到组分(P1)中。必需时间的结果列于表1中。实施例8
按照类似于实施例4的方式进行聚合和测定，所不同的是加入到组分(P2)中的甲苯的量降低到2700克，剩余的70.335克加入到组分(P1)中。必需时间的结果列于表1中。实施例9
按照类似于实施例5的方式进行聚合和测定，所不同的是省略掉TOM。必需时间的结果列于表1中。实施例10
按照类似于实施例6的方式进行聚合和测定，所不同的是省略掉TOM。必需时间的结果列于表1中。实施例11
按照类似于实施例7的方式进行聚合和测定，所不同的是省略掉TOM。必需时间的结果列于表1中。实施例12
按照类似于实施例8的方式进行聚合和测定，所不同的是省略掉TOM。必需时间的结果列于表1中。实施例13
按照类似于实施例8的方式进行聚合和测定，所不同的是加入到组分(P1)中的DBA的量降低到9.3051克，剩余的7.2226克DBA加入到组分(P2)中。必需时间的结果列于表1中。实施例14
按照类似于实施例13的方式进行聚合和测定，所不同的是加入到组分(P2)中的DBA的量降低到5.1236克，剩余的2.099克DBA加入单体溶液中。必需时间的结果列于表1中。实施例15
按照类似于实施例14的方式进行聚合和测定，所不同的是加入到组分(P1)中的DBA的量降低到5.3764克(这就是说，DBA以2.1倍于铜原子的摩尔数的量加入到组分(P1)中)，加入到组分(P2)中的DBA的量增加到9.0523克(这就是说，DBA以[(9.3051－5.3764)＋5.1236]克的量加入到组分(P2)中)。必需时间的结果列于表1中。对比例3
按照类似于实施例14的方式进行聚合和测定，所不同的是加入到组分(P1)中的DBA的量降低到4.6084克(这就是说，DBA以1.8倍于铜原子的摩尔数的量加入到组分(P1)中)，加入到组分(P2)中的DBA的量增加到9.8203克(这就是说，DBA以[(9.3051－4.6084)＋5.1236]克的量加入到组分(P2)中)。必需时间的结果列于表1中。实施例16
按照类似于实施例14的方式进行聚合和测定，所不同的是组分(P1)在制备以后在5℃储存24小时后再使用。必需时间的结果列于表1中。实施例17
按照类似于实施例14的方式进行氧化聚合，所不同的是组分(P1)在制备以后在20℃储存24小时后再使用。必需时间的结果列于表1中。实施例18
按照类似于实施例14的方式进行聚合和测定，所不同的是组分(P1)在制备以后在50℃储存24小时后再使用。必需时间的结果列于表1中。实施例19
按照类似于实施例14的方式进行聚合和测定，所不同的是组分(P1)在制备以后在80℃储存24小时后再使用。必需时间的结果列于表1中。实施例20
按照类似于实施例14的方式进行聚合和测定，所不同的是组分(P1)在制备以后在105℃储存24小时后再使用。必需时间的结果列于表1中。实施例21
按照类似于实施例14的方式进行聚合和测定，所不同的是组分(P2)在具有大约5％浓度的氧的气氛中制备。必需时间的结果列于表1中。实施例22
按照类似于实施例4的方式进行聚合和测定，所不同的是用1.9606克(相同的铜摩尔量)氯化亚铜代替氧化亚铜。必需时间的结果列于表1中。实施例23
按照类似于实施例3的方式进行聚合和测定，所不同的是在向组分(P2)中加入组分(P1)以后，将215.69克单体溶液加入到聚合容器中，并且正当在充气以后，将剩余的1941.17克单体溶液以在30分钟内完成加入的加入速度加入。必需时间的结果列于表1中。对比例4
按照类似于实施例23的方式进行聚合和测定，所不同的是用作组分(P1)的是氧化亚铜和溴化氢水溶液的混合物(不含DBA和BD的混合物)，并且实施例23中加入到组分(P1)中的DBA和BD的量将加入到组分(P2)中以调整投料值。必需时间的结果列于表1中。实施例24
按照类似于实施例3的方式进行聚合和测定，所不同的是在向组分(P2)中加入组分(P1)以后，将所有量的单体溶液加入到聚合容器中，然后开始充气。必需时间的结果列于表1中。实施例25
按照类似于实施例1的方式进行聚合和测定，所不同的是TOM不是加入到组分(P2)中，而是以1.00克的量加入到组分(P1)中。必需时间的结果列于表1中。实施例26
将实施例1-25中进行的每个试验操作重复二次，并观察聚合的再现性(再现性1，再现性2)。必需时间的结果列于表1中。对比例5
将对比例1-4中进行的每个试验操作重复二次，并观察聚合的再现性(再现性1，再现性2)。必需时间的结果列于表1中。
从表1可以看出，在采用本发明方法的实施例之间在必需时间上几乎没有差别，而在对比例之间必需时间存在大的差别，有的需要较长时间。
表1
| 实施例编号 | 必需时间(分钟) | |||
| 实施例26或对比例5 | 平均±95％置信区间 | |||
| 再现性1 | 再现性2 | |||
| 实施例1 | 143.9 | 146.1 | 145.2 | 145.07±1.25 |
| 实施例2 | 146.3 | 145.8 | 145.6 | 145.90±0.41 |
| 实施例3 | 138.3 | 140.5 | 139.7 | 139.50±1.26 |
| 实施例4 | 140.1 | 141.6 | 140.6 | 140.77±0.86 |
| 对比例1 | 180.6 | 170.0 | 192.4 | 181.00±12.68 |
| 对比例2 | 186.4 | 177.2 | 195.5 | 186.37±10.35 |
| 实施例5 | 144.9 | 146.5 | 145.0 | 145.47±1.01 |
| 实施例6 | 146.5 | 145.7 | 145.8 | 146.00±0.49 |
| 实施例7 | 139.0 | 138.5 | 139.8 | 139.10±0.74 |
| 实施例8 | 138.4 | 140.7 | 141.1 | 140.07±1.65 |
| 实施例9 | 155.6 | 155.3 | 154.8 | 155.23±0.46 |
| 实施例10 | 156.1 | 155.2 | 156.4 | 155.90±0.71 |
| 实施例11 | 154.1 | 155.0 | 153.7 | 154.27±0.75 |
| 实施例12 | 155.5 | 156.4 | 154.9 | 155.60±0.85 |
| 实施例13 | 140.2 | 141.6 | 138.5 | 140.10±1.76 |
| 实施例14 | 140.6 | 141.2 | 140.8 | 140.87±0.3 5 |
| 实施例15 | 143.5 | 142.8 | 143.2 | 143.1 7±0.40 |
| 对比例3 | 172.2 | 158.6 | 166.5 | 165.77±7.73 |
| 实施例16 | 143.5 | 144.2 | 142.9 | 143.53±0.74 |
| 实施例17 | 139.7 | 141.6 | 140.3 | 140.53±1.10 |
| 实施例18 | 138.8 | 140.1 | 140.8 | 139.90±1.15 |
| 实施例19 | 142.2 | 141.2 | 143.0 | 142.13±1.02 |
| 实施例20 | 145.5 | 144.3 | 146.0 | 145.27±0.99 |
| 实施例21 | 143.8 | 144.6 | 142.9 | 143.77±0.96 |
| 实施例22 | 152.0 | 150.7 | 151.6 | 151.43±0.75 |
| 实施例23 | 137.8 | 136.9 | 138.1 | 137.60±0.71 |
| 对比例4 | 152.9 | 170.2 | 160.3 | 161.13±9.82 |
| 实施例24 | 141.0 | 140.2 | 139.4 | 140.20±0.91 |
| 实施例25 | 168.7 | 165.9 | 167.7 | 167.43±1.61 |
通过按照本发明制备其催化剂体系，聚苯醚的制备过程特别是间歇式反应具有改善的生产率并更加有效。
已经用详细描述并参考具体的实施例对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当理解的是在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可以进行各种变化和改进。
Claims (10)
1.一种通过使用催化剂和含氧气体对酚类化合物进行氧化聚合生产聚苯醚的方法，
其中所说催化剂含有铜化合物、溴化合物、由下列通式(1)表示的二元胺化合物：
(1)
(其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或C1-6直链或支链烷基，其前提条件是它们不是所有同时为氢，R5表示直链或甲基支链的C2-5亚烷基)、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物，并且
其中所说方法包括下列步骤：
在基本上无氧的惰性气氛中，在一个容器中将所述铜化合物与所述溴化合物混合得到一种混合物，然后将该混合物与其量为铜原子的摩尔数的至少2倍的所述仲一元胺化合物混合，从而制备一种催化剂组分(P1)；
通过在氧化聚合容器中将通式(1)的二元胺化合物和叔一元胺化合物与一种溶剂在一起混合，从而独立地制备一种催化剂组分(P2)；
将预定量的催化剂组分(P1)加入到含有催化剂组分(P2)的聚合容器中，将催化剂组分(P1)和(P2)混合；和
引发氧化聚合反应。
2.按照权利要求1的方法，其中所述催化剂组分(P2)在一种惰性气氛中制备。
3.按照权利要求1的方法，其中所述催化剂组分(P1)在10-100℃的温度下制备和保存。
4.按照权利要求1-3的任意一种的方法，该方法进一步包括在基本上无氧的惰性气氛下将叔一元胺加入到催化剂组分(P1)中。
5.按照权利要求1-4的任意一种的方法，该方法进一步包括将一种四烷基铵盐加入到催化剂组分(P2)中。
6.按照权利要求1-5的任意一种的方法，其中所述铜化合物为氧化亚铜，所述溴化合物为溴化氢或其水溶液。
7.按照权利要求1-6的任意一种的方法，其中所述氧化聚合反应的引发通过向含有混合的催化剂组分(P1)和(P2)的聚合容器中逐渐加入酚化合物，同时向其中通入含氧气体而进行。
8.按照权利要求1-6的任意一种的方法，其中所述氧化聚合反应的引发通过向含有催化剂组分(P2)的聚合容器中加入部分酚化合物；向所得混合物中加入预定量的催化剂组分(P1)并混合；和向聚合容器中逐渐加入剩余部分的酚化合物同时向其中通入含氧气体而进行。
9.按照权利要求1-6的任意一种的方法，其中所述氧化聚合反应的引发通过向含有混合的催化剂组分(P1)和(P2)的聚合容器中加入酚化合物，然后向其中通入含氧气体而进行。
10.按照权利要求1-6的任意一种的方法，其中所述氧化聚合反应的引发通过向含有催化剂组分(P2)的聚合容器中加入酚化合物；向所得混合物中加入预定量的催化剂组分(P1)并混合；然后向其中通入含氧气体而进行。
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