DE60101924T2

DE60101924T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenether

Info

Publication number: DE60101924T2
Application number: DE60101924T
Authority: DE
Inventors: Akira Sodegaura-shi Mitsui; Yuji Yokkaichi-shi Takeda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2001-06-19
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2021-06-20
Also published as: JP3504586B2; US6521735B2; EP1167420B1; CN1164649C; CN1330094A; SG96627A1; US20020013446A1; EP1167420A1; JP2002003596A; DE60101924D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren eines Polyphenylenethers, das durch eine hochwirksame Herstellung eines Katalysators verbessert ist.
Hintergrund der Erfindung
Für einen bei der Herstellung eines Polyphenylenethers durch oxidative Polymerisation einer Phenolverbindung eingesetzten Polymerisierungskatalysator sind eine Anzahl von Vorschlägen zur kombinierten Verwendung einer Kupferverbindung und eines Amins vorgebracht worden, seitdem dies durch JP-B-36-18692 angeregt wurde (der hier verwendete Begriff „JP-B" bedeutet eine „Veröffentlichung eines geprüften japanischen Patents"). Diese Vorschläge unterscheiden sich beispielsweise in der Art der eingesetzten Kupferverbindung, der Art eines mit dieser zusammenarbeitenden Halogenids oder der Art des eingesetzten Amins, das heißt ob es ein primäres Amin, sekundäres Amin oder tertiäres Amin oder ob es ein Monoamin, Diamin oder Polyamin ist.
Im US-Patent Nr. 3,306,875, 3,344,116 und 3,432,466, welches ein nicht jüngeres Patentbeispiel ist, ist ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus einer Kupferverbindung und einem Diamin vom Tetraalkyltyp, wie N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin aufgebaut ist, während in JP-B-52-17075 oder JP-B-52-17076 die Kombination einer Kupferverbindung, eines Diamins vom Tetraalkyltyp und einer Iodverbindung vorgeschlagen ist.
In den US-Patenten Nrn. 4,028,341 und 4,092,294 ist ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Kombination einer Kupferverbindung, einer Bromverbindung, einer Diaminverbindung wie N,N'-Di-t-butylethylendiamin und einer tertiären Aminverbindung wie n-Butyldimethylamin verwendet wird, oder eine Kombination einer Kupferverbindung, einer Bromverbindung, der oben beschriebenen Diamin- und tertiären Aminverbindungen und eines sekundären Monoamins wie N-Di-n-butylamin verwendet wird. Überdies offenbart US-Patent Nr. 4,788,277 ein Herstellungsverfahren in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators mit verbesserter Wasserbeständigkeit, der aus einer Kupferverbindung, einem sekundären aliphatischen Amin oder einem sekundären aliphatischen Amin und einem Anilin mit einer speziellen Struktur, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diamino-(substituiertes oder unsubstituiertes)-propan und einer Brom- oder Chlorverbindung aufgebaut ist.
Insbesondere weist das im US-Patent Nr. 4,092,294 beschriebene Katalysatorsystem den Vorteil einer relativ guten Wirksamkeit bei einem ansatzweisen Polymerisationsverfahren auf, was jedoch nicht auf ein kontinuierliches Herstellungsverfahren zutrifft. Ein verbessertes Verfahren bei der kontinuierlichen Herstellung, bei dem der in der oben beschriebenen Patentveröffentlichung offenbarte Katalysator verwendet wird, ist im US-Patent Nr. 4,477,650 beschrieben, dieses erfordert jedoch ein spezielles Reaktionsgefäß während der zweiten Hälfte der Polymerisation.
Die oben beschriebenen Katalysatoren, welche eine oxidative Polymerisation einer Phenolverbindung erlauben, um so einen Polyphenylenether herzustellen, sind üblicherweise nicht aus einem einzelnen Bestandteil, sondern aus verschiedenen Verbindungen aufgebaut. Ein solches Katalysatorsystem wird durch das ernsthafte Problem begleitet, dass bis jetzt keine Aufmerksamkeit auf das Herstellungsverfahren eines solchen komplizierten Katalysators gerichtet wurde. Beispielsweise induziert ein solches Katalysatorsystem in einer Polymerisationseinrichtung eines ansatzweisen Systems Aktivitätsschwankungen unter den Ansätzen, was unter dem Gesichtspunkt der Herstellung eines Polyphenylenethers mit stabiler Qualität unerwünscht ist. Bei der kontinuierlichen Herstellung sind diese Variationen der Aktivität weniger ausgeprägt als bei der ansatzweisen Herstellung, über einen langen Zeitraum treten in einem Reaktor jedoch unerwünschte Ablagerungen bzw. Kesselstein (Englisch: scale deposits) auf. Ablagerungen sind für die Herstellung eines Polyphenylenethers fatal, und es wird angenommen, dass dies ein Grund ist, warum die ansatzweise Herstellung derzeit als Herstellungsverfahren eines Polyphenylenethers vorherrscht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu lösen.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren eines Polyphenylenethers bereitzustellen, welches eine verbesserte Produktivität aufweist und hinsichtlich der Katalysatorherstellung effizient ist.
Andere Ziele und Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung klar.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgiebige Untersuchungen hinsichtlich der Mittel zum Überwinden des oben beschriebenen Problems des herkömmlichen ansatzweisen Polymerisationsverfahrens durchgeführt. Als Ergebnis wurde überraschenderweise gefunden, dass die Leistungsfähigkeit eines Katalysators größtenteils von seinem Herstellungsverfahren abhängt, was zur Vervollständigung dieser Erfindung führte.
Das heißt, die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung wurden erreicht, indem die folgenden Herstellungsverfahren eines Polyphenylenethers bereitgestellt wurden.

1) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenethers durch oxidative Polymerisation einer Phenolverbindung unter Verwendung eines Katalysators und eines Sauerstoffenthaltenden Gases, worin der Katalysator eine Kupferverbindung, eine Bromverbindung, eine durch die nachfolgende Formel (1) dargestellte Diaminverbindung:
(worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, dass nicht alle hiervon gleichzeitig ein Wasserstoff darstellen, und R₅ eine lineare oder Methyl-verzweigte C_2-5-Alkylengruppe darstellt), eine tertiä re Monoaminverbindung und eine sekundäre Monoaminverbindung umfasst, und worin das Verfahren die Schritte umfasst: Herstellen eines Katalysatorbestandteils (P1) (kann im Folgenden einfach als „Bestandteil (P1) bezeichnet werden) in einem Gefäß, welches sich unter einer im wesentlichen sauerstofffreien inerten Atmosphäre befindet, indem die Kupferverbindung und die Bromverbindung unter Erhalt eines Gemischs vermischt werden, und anschließend das Gemisch mit der sekundären Monoaminverbindung in einer Menge von mindestens der zweifachen molaren Menge des Kupferatoms vermischt wird; separates Herstellen eines Katalysatorbestandteils (P2) (kann im Folgenden einfach als „Bestandteil (P2) bezeichnet werden) durch Vermischen der Diaminverbindung der Formel (1) und der tertiären Monoaminverbindung zusammen mit einem Lösungsmittel in einem Gefäß zur oxidativen Polymerisation; Zugabe einer vorbestimmten Menge des Katalysatorbestandteils (P1) in das Polymerisationsgefäß, welches den Katalysatorbestandteil (P2) enthält, und Mischen der Katalysatorbestandteile (P1) und (P2); und Initiieren der oxidativen Polymerisation.
2) Das Verfahren nach Punkt 1) oben, worin der Katalysatorbestandteil (P2) in einer inerten Atmosphäre hergestellt wird.
3) Das Verfahren nach Punkt 1) oben, worin der Katalysatorbestandteil (P1) bei einer Temperatur von 10°C bis 100°C hergestellt und gelagert wird.
4) Verfahren nach einem der Punkte 1) bis 3) oben, welches weiterhin die Zugabe eines tertiären Monoamins zu dem Katalysatorbestandteil (P1) in einer im wesentlichen sauerstofffreien inerten Atmosphäre umfasst.
5) Verfahren nach einem der Punkte 1) bis 4) oben, welches weiterhin die Zugabe eines Tetraalkylammoniumsalzes zu dem Katalysatorbestandteil (P2) umfasst.
6) Verfahren nach einem der Punkte 1) bis 5) oben, worin die Kupferverbindung Kupfer(I)-Oxid ist, und die Bromverbindung Bromwasserstoff oder eine wässrige Lösung hiervon ist.
7) Verfahren nach einem der Punkte 1) bis 6) oben, worin die Initiierung der oxidativen Polymerisation bewirkt wird, indem graduell die Phenolverbindung in das Polymerisationsgefäß gegeben wird, welches die vermischten Katalysatorbestandteile (P1) und (P2) enthält, während ein Sauerstoff-enthaltendes Gas zugeführt wird.
8) Verfahren nach einem der Punkte 1) bis 6) oben, worin die Initiierung der oxidativen Polymerisation bewirkt wird, indem ein Teil der Phenolverbindung in das Polymerisationsgefäß gegeben wird, welches den Katalysatorbestandteil (P2) enthält; eine vorbestimmte Menge des Katalysatorbestandteils (P1) dem erhaltenen Gemisch zugegeben wird und vermischt wird; und der verbleibende Teil der Phenolverbindung graduell dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, während ein Sauerstoff-enthaltendes Gas zugeführt wird.
9) Verfahren nach einem der Punkte 1) bis 6) oben, worin die Initiierung der oxidativen Polymerisation bewirkt wird, indem die Phenolverbindung dem Polymerisationsgefäß, welches die vermischten Katalysatorbestandteile (P1) und (P2) enthält, zugegeben wird, und anschließend ein Sauerstoffenthaltendes Gas zugeführt wird.
10) Verfahren nach einem der Punkte 1) bis 6) oben, worin die Initiierung der oxidativen Polymerisation bewirkt wird, indem die Phenolverbindung dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, welches den Katalysatorbestandteil (P2) enthält; eine vorbestimmte Menge des Katalysatorbestandteils (P1) zu dem erhaltenen Gemisch gegeben wird und gemischt wird; und anschließend ein Sauerstoff-enthaltendes Gas zugeführt wird.

Wie in den Punkten 2) bis 6) beschrieben ist, sind die folgenden Ausführungsformen in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Es ist bevorzugt, den Bestandteil (P2) auch in einer inerten Atmosphäre herzustellen, und den Bestandteil (P1) bei einer Temperatur von 10°C bis 100°C herzustellen und zu lagern. Überdies ist es bevorzugt, dem Bestandteil (P1) eine tertiäre Monoaminverbindung in einer im Wesentlichen Sauerstoff-freien inerten Atmosphäre zuzufügen, und dem Bestandteil (P2) ein Tetraalkylammoniumsalz zuzugeben. Die Verwendung von Kupfer(I)-Oxid als Kupferverbindung und von Bromwasserstoff oder einer wässrigen Lösung hiervon als Bromverbindung bringt merkliche Vorteile für die Erfindung mit sich.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Die Erfindung wird unten ausführlicher beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Phenolverbindung ist eine Verbindung mit einer durch die folgende Formel (II) dargestellten Struktur:
(worin R₆ eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxy- oder substituierte Alkoxygruppe darstellt, R₇ zusätzlich zu den für R₆ beschriebenen Resten ein Halogenatom darstellt und R₈ zusätzlich zu den für R₇ beschriebenen Resten Wasserstoff darstellt).
Beispiele für eine solche Verbindung sind 2,6-Dimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Ethyl-6-n-propylphenol, 2-Methyl-6-chlorphenol, 2-Methyl-6-bromphenol, 2-Methyl-6-Isopropylphenol, 2-Methyl-6-n-propylphenol, 2-Ethyl-6-bromphenol, 2-Methyl-6-n-butylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol, 2-Ethyl-6-chlorphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-bis-(4-Fluorphenyl)phenol, 2-Methyl-6-tolylphenol und 2,6-Ditolylphenol. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Einbeziehung einer geringen Menge Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,4-Dimethylphenol oder 2-Ethylphenol in die oben beschriebene Verbindung verursacht kein wesentliches Problem. Unter diesen Phenolverbindungen ist 2,6-Dimethylphenol gewerblich besonders wichtig.
Der Katalysator der Erfindung ist aus einer Kupferverbindung, einer Bromverbindung, einer Diaminverbindung mit einer bestimmten Struktur, einer tertiären Monoaminverbindung und einer sekundären Monoaminverbindung aufgebaut. In der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung jedes dieser Bestandteile, die den Katalysator bilden, wichtig. Zunächst wird der Katalysatorbestandteil (P1) hergestellt, indem eine Kupferverbindung und eine Bromverbindung in einem Behälter vermischt werden, der unter einer im Wesentlichen sauerstofffreien inerten Atmosphäre vorliegt, und das erhaltene Gemisch mit einer sekundären Monoaminverbindung in mindestens der zweifachen Menge der molaren Menge des Kupferatoms vermischt wird. Separat wird der Katalysatorbestandteil (P2) hergestellt, indem eine Diaminverbindung mit einer bestimmten Struktur und eine tertiäre Monoaminverbindung zusammen mit einem Lösungsmittel in einem oxidativen Polymerisationsgefäß vermischt werden. Nach Zugabe einer vorgestimmten Menge des Bestandteils (P1) zu dem oxidativen Polymerisationsgefäß mit dem Bestandteil (P2) darin und Vermischen dieser wird eine oxidative Polymerisation gestartet. Es ist wichtig, dass diese Prozeduren durchlaufen werden. Gute Ergebnisse sind erzielbar, wenn die oxidative Polymerisation gemäß einem der nachfolgenden Verfahren initiiert und durchgeführt wird: ein Verfahren der Zugabe einer vorgestimmten Menge des Bestandteils (P1) in ein Gefäß zur oxidativen Polymerisation mit dem Bestandteil (P2) darin, Mischen dieser und Zugabe der Phenolverbindung in Portionen in das Polymerisationsgefäß, während in dieses ein Sauerstoff-enthaltendes Gas eingeführt wird, wodurch eine oxidative Polymerisation durchgeführt wird; ein Verfahren der Zugabe eines Teils der Phenolverbindung in ein oxidatives Polymerisationsgefäß mit dem Bestandteil (P2) darin, Zugabe einer vorbestimmten Menge des Bestandteils (P1) zu der Phenolverbindung, Mischen dieser und Zugabe des verbleibenden Teils der Phenolverbindung in Portionen in das Polymerisationsgefäß, während in dieses ein Sauerstoffenthaltendes Gas eingeführt wird, wodurch eine oxidative Polymerisation durchgeführt wird; ein Verfahren der Zugabe einer vorbestimmten Menge des Bestandteils (P1) in ein Gefäß zur oxidativen Polymerisation mit dem Bestandteil (P2) darin, Zugabe des gesamten Teils der Phenolverbindung zu dem erhaltenen Gemisch und Durchführen einer oxidativen Polymerisation, während in das Reaktionsgefäß ein Sauerstoffenthaltendes Gas eingeführt wird; sowie ein Verfahren der Zugabe des gesamten Teils der Phenolverbindung in ein oxidatives Polymerisationsgefäß mit dem Bestandteil (P2) darin, Zugabe einer vorbestimmten Menge des Bestandteils (P1) hierzu, Vermischen dieser und anschließend Durchführen der oxidativen Polymerisation, während ein Sauerstoffenthaltendes Gas in das Polymerisationsgefäß eingeführt wird. Diese Verfahren sind darin ähnlich, dass ein Sauerstoffenthaltendes Gas nach Zugabe des Bestandteils (P1) zugeführt wird.
Der hier verwendete Begriff „eine im Wesentlichen Sauerstofffreie inerte Atmosphäre" bedeutet eine Atmosphäre, die weitgehend keine oxidative Polymerisation induziert, selbst wenn die Phenolverbindung eingeführt wird. Diese Atmosphäre wird hergestellt, indem ein Inertgas in ein Reäktionsgefäß geströmt wird. Bezüglich der Art des Inertgases besteht keine besondere Beschränkung, solange es die Wirksamkeit dieses Katalysatorsystems nicht ernsthaft stört. Als Inertgas ist Stickstoff bevorzugt.
In der Erfindung sind die unten beschriebenen Verbindungen als Kupferverbindung oder Bromverbindung verwendbar. Als Kupferverbindung sind Kupfer(I)-Verbindungen bevorzugt. Beispiele der Kupfer(I)-Verbindung sind Kupfer(I)-Oxid, Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(I)-Bromid, Kupfer(I)-Sulfat und Kupfer(I)-Nitrat. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele der Bromverbindung sind Bromwasserstoff, Natriumbromid, Kaliumbromid, Tetramethylammoniumbromid und Tetraethylammoniumbromid. Diese Verbindungen können als wässrige Lösung oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Diese Bromverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei Herstellung des Katalysatorbestandteils (P1) in dieser Erfindung werden zunächst eine Kupferverbindung und eine Bromverbindung wie oben beispielhaft erwähnt in einer im Wesentlichen Sauerstoff-freien inerten Atmosphäre in einem Gefäß vermischt. Die bevorzugte Kombination der Kupferverbindung und der Bromverbindung ist Kupfer(I)-Oxid und eine wässrige Lösung von Bromwasserstoff. Obwohl keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge dieser besteht, beträgt die Menge der Bromverbindung bezüglich eines Bromatoms mindestens das Zweifache der molaren Menge, jedoch nicht mehr als das Zehnfache der molaren Menge des Kupferatoms, während die Menge der Kupferverbindung bezüglich des Kupferatoms in einen Bereich von 0,02 bis 0,6 Mol, bezogen auf 100 Mol der Phenolverbindung, fällt.
Dann wird der Katalysatorbestandteil (P1) hergestellt, indem das erhaltene Gemisch mit einer sekundären Monoaminverbindung in einer Menge von mindestens dem Zweifachen der molaren Menge des Kupferatoms in einem Behälter vermischt wird, der sich unter einer im Wesentlichen Sauerstoff-freien inerten Atmosphäre befindet. Beispiele der sekundären Monoaminverbindung sind Dimethylamin, Di-n-propylamin, Di-i-propylamin, Di-n-butylamin, Di-i-butylamin, Di-t-butylamin, Dipentylamine, Dihexylamine, Dioctylamine, Didecylamine, Dibenzyl amine, Methylethylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin und Cyclohexylamin. Beispiele des N-(substituierten oder unsubstituierten Phenyl)alkanolamins sind, wobei dies nicht einschränkend ist, N-Phenylmethanolamin, N-Phenylethanolamin, N-Phenylpropanolamin, N-(m-Methylphenyl)ethanolamin, N-(p-Methylphenyl)ethanolamin, N-(2',6'-dimethylphenyl)ethanolamin und N-(p-chlorphenyl)ethanolamin. Beispiele des N-(Kohlenwasserstoff-substituierten)Anilins sind N-Ethylanilin, N-Butylanilin, N-Methyl-2-methylanilin, N-Methyl-2,6-dimethylanilin und Diphenylamin. Diese sekundären Monoaminverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Obwohl keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge besteht, werden sie üblicherweise in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 15 Mol, bezogen auf 100 Mol der Phenolverbindung, zugegeben. Bei Herstellung des Bestandteils (P1) kann die Gesamtheit der oben beschriebenen Menge der sekundären Monoaminverbindung verwendet werden, es ist jedoch notwendig, diese in mindestens der zweifachen Menge oder mehr der molaren Menge des in dem Bestandteil (P1) enthaltenen Kupferatoms zu verwenden. Das Weglassen der sekundären Monoaminverbindung aus dem Bestandteil (P1) ist nicht erwünscht, da dies große Schwankungen der Aktivität beziehungsweise Wirksamkeit in Ansätzen verursacht. Wenn nur ein Teil der sekundären Monoaminverbindung als Bestandteil (P1) verwendet wird, kann der verbleibende Teil zu dem Bestandteil (P2) gegeben werden, oder zusammen mit der Phenolverbindung (einer Lösung hiervon), die zugegeben werden soll, nachdem die Zufuhr eines oxidierenden Gases gestartet wurde. Als sekundäres Monoamin ist Di-n-butylamin bevorzugt.
Durch den oben beschriebenen Vorgang kann der Bestandteil (P1) hergestellt werden. Es ist möglich, einen Teil des bei Polymerisation zu verwendenden Lösungsmittels zuzugeben, solange dies nicht die Vorteile der Erfindung beeinträchtigt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel werden später beschrieben.
Der Bestandteil (P1) wird bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C hergestellt. Bei einer niedrigeren Temperatur als dem oben beschriebenen Bereich tritt eine teilweise Ausfällung auf, was das stöchiometrische Gleichgewicht stört oder Probleme verursacht, wie die Bildung von Ablagerungen bzw. Kesselstein. Temperaturen, die den oben beschriebenen Bereich überschreiten, verursachen eine geringfügige Erniedrigung der Katalysatorwirksamkeit. Wenn einige Ansätze des Bestandteils (P1) im voraus hergestellt werden müssen, ist es empfehlenswert, den Bestandteil (P1) innerhalb des oben beschriebenen Temperaturbereichs zu lagern.
Zu dem Bestandteil (P1) kann weiterhin ein Teil eines tertiären Monoamins zugegeben werden. Beispiele der tertiären Monoaminverbindung werden später beschrieben.
Als weiterer Herstellungsschritt in der Erfindung wird der Katalysatorbestandteil (P2) hergestellt, indem eine Diaminverbindung und eine tertiäre Monoaminverbindung zusammen mit einem Lösungsmittel in einem oxidativen Polymerisationsgefäß vermischt werden. Zu dem Bestandteil (P2) kann ein Teil der oben beispielhaft erwähnten sekundären Monoaminverbindung zugegeben werden. Die Herstellung des Bestandteils (P2) kann in einem oxidativen Polymerisationsgefäß durchgeführt werden, oder in einem geeigneten Behälter, gefolgt von einer Überführung des Polyphenylenethers bei Herstellung in ein anderes Gefäß, das eine oxidative Polymerisation erlaubt. Die Herstellung des Bestandteils (P2) in einer inerten Atmosphäre bringt wie bei Bestandteil (P1) gute Ergebnisse mit sich.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Diaminverbindung weist die durch die nachfolgende Formel (1) dargestellte Struktur auf:
(worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, dass nicht alle hiervon gleichzeitig ein Wasserstoff darstellen, und R₅ eine lineare oder Methyl-verzweigte C_2-5-Alkylengruppe darstellt).
Obwohl keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge der Diaminverbindung mit der oben beschriebenen Struktur besteht, wird diese vorzugsweise in einer Menge von mindestens dem 0,5-fachen der einzusetzenden Mole an Kupferatomen zugegeben. Die obere Grenze ist nicht kritisch. Unter den Diaminverbindungen ist N,N'-Di-t-butylethylendiamin bevorzugt.
Als tertiäre Monoaminverbindung können aliphatische tertiäre Amine, einschließlich alicyclische tertiäre Amine, verwendet werden. Beispiele sind Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, Allyldiethylamin, Dimethyl-n-butylamin, Diethylisopropylamin und N-Methylcyclohexylamin. Diese ter tiären Monoamine können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Obwohl keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge der tertiären Monoaminverbindung besteht, ist eine Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Mol im Verhältnis zu 100 Molen der Phenolverbindung bevorzugt.
Es ist nicht notwendig, die gesamte Menge der tertiären Monoaminverbindung, die üblicherweise zugegeben wird, zu dem Bestandteil (P2) zuzugeben. Ein Teil hiervon kann dem Bestandteil (P1) zugegeben werden oder kann der Phenolverbindung (oder einer Lösung hiervon), welche bei Initiierung der Polymerisation zugegeben wird, zugegeben werden.
In der Erfindung ist die Einbeziehung einer Tetraalkylammoniumsalzverbindung in den Bestandteil (P2) bevorzugt, um die Wirkung der Erfindung effektiver zu machen.
Die Tetraalkylammoniumsalzverbindung weist eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Struktur auf:
(worin R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig eine lineare oder verzweigte C_1-22-Alkylgruppe darstellen und X ein Gegenanion ist).
Das typische Beispiel einer solchen Verbindung ist Trioctylmethylammoniumchlorid, das unter dem Handelsnamen Aliquat 336 (Produkt von Henkel KGaA) oder Capriquat (Produkt von Dojindo Laboratories) bekannt ist. Sie wird üblicherweise in einer Menge in einem Bereich der 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Reaktionsgemischs, einschließlich der Phenolverbindung, zugegeben.
Zu dem Bestandteil (P2) wird ein Teil eines Lösungsmittels für die oxidative Polymerisation zugegeben. Obwohl keine besondere Beschränkung bezüglich der Natur des Lösungsmittels besteht, solange es im Vergleich mit dem Monomer, welches eine zu oxidierende Substanz ist, oxidierbar ist und gleichzeitig fast keine Reaktivität mit verschiedenen Radikalen aufweist, welche vermutlich während der Reaktion gebildet werden, sind solche bevorzugt, die die Lösung einer Phenolverbindung mit niedrigem Molekulargewicht und auch eines Teils oder des gesamten Katalysatorgemischs erlauben. Beispiele für ein solches Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, Kohlenwasserstoffhalogenide wie Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol sowie Nitroverbindungen wie Nitrobenzol. Diese können als gutes Lösungsmittel für ein Polymer verwendet werden. Beispiele sind weiterhin Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol und Cyclohexanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Cycloheptan, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Ester wie Ethylacetat und Ethylformiat, Ether wie Tetrahydrofuran und Diethylether, Amide wie Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Wasser. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als ein Lösungsmittel kann die einzelne Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Toluol oder Xylol häufig eingesetzt werden. Manchmal wird eine geringe Menge eines Alkohols wie Methanol oder Ethanol dazugemischt.
Für den Bestandteil (P1) ist ein solches Lösungsmittel einsetzbar, jedoch nicht immer notwendig. Die über einen vorbestimmten Zeitraum ab Beginn der Polymerisation zuzugebende Phenolverbindung kann in gelöster Form in einem solchen Lösungsmittel zugegeben werden. Es ist übliche Praxis, die Konzentration der Phenolverbindung auf 20 bis 80% in der erhaltenen Lösung einzustellen. Wie oben beschrieben, ist es möglich, einen Teil der sekundären Monoaminverbindung oder einen Teil der tertiären Monoaminverbindung der Phenolverbindung oder einer Lösung hiervon zugegeben.
Bei einem bestimmten Verhältnis von gutem Lösungsmittel zu schlechtem Lösungsmittel für einen Polyphenylenether, welches ein durch oxidative Polymerisation einer Phenolverbindung erhältliches Polymer ist, wird das Polymerisationsverfahren eine Lösungspolymerisation. Bei einem erhöhten Anteil eines schlechten Lösungsmittels wird das Verfahren andererseits eine Fällungspolymerisation, wobei das Polymer mit Fortschreiten der Reaktion als Teilchen in dem Reaktionslösungsmittel ausgefällt wird. Die Erfindung zeigt merkliche Effekte bei der ansatzweisen Polymerisation in der Lösungspolymerisation. Insbesondere in den unten beschriebenen Verfahren (I) bis (IV) sind die Vorteile der Erfindung ausgeprägt.

(I) ein Verfahren der Zugabe einer vorgestimmten Menge des Bestandteils (P1) in ein Gefäß zur oxidativen Polymerisation mit dem Bestandteil (P2) darin, Mischen dieser und Zugabe der Phenolverbindung in Portionen in das Polymerisationsgefäß, während in dieses ein Sauerstoff-enthaltendes Gas eingeführt wird, wodurch eine oxidative Polymerisation durchgeführt wird;
(II) ein Verfahren der Zugabe eines Teils der Phenolverbindung in ein oxidatives Polymerisationsgefäß mit dem Bestandteil (P2) darin, Zugabe einer vorbestimmten Menge des Bestandteils (P1) zu der Phenolverbindung, Mischen dieser und graduelle Zugabe des verbleibenden Teils der Phenolverbindung in das Polymerisationsgefäß, während in dieses ein Sauerstoffenthaltendes Gas eingeführt wird, wodurch eine oxidative Polymerisation durchgeführt wird;
(III) ein Verfahren der Zugabe einer vorbestimmten Menge des Bestandteils (P1) in ein Gefäß zur oxidativen Polymerisation mit dem Bestandteil (P2) darin, Zugabe der gesamten Menge der Phenolverbindung zu dem erhaltenen Gemisch und Durchführen einer oxidativen Polymerisation, während in das Polymerisationsgefäß ein Sauerstoff-enthaltendes Gas eingeführt wird; und
(IV) ein Verfahren der Zugabe des gesamten Teils der Phenolverbindung in ein oxidatives Polymerisationsgefäß mit dem Bestandteil (P2) darin, Zugabe einer vorbestimmten Menge des Bestandteils (P1) hierzu, Vermischen dieser und anschließend Durchführen der oxidativen Polymerisation, während ein Sauerstoff-enthaltendes Gas in das Polymerisationsgefäß eingeführt wird.

Zu dem Polymerisationssystem kann auch ein Hydroxid eines Alkalimetalls, ein Hydroxid eines Erdalkalimetalls, ein Alkoxid eines Alkalimetalls, ein neutrales Salz wie Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid oder ein Zeolith zugegeben werden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C, bevorzugter 10 bis 70°C, durchgeführt, da die Reaktion bei einer übermäßig niedrigen Temperatur nicht gut fortschreitet, während der Katalysator bei einer übermäßig hohen Temperatur deaktiviert wird.
Als Sauerstoff-enthaltendes Gas, das bei der oxidativen Polymerisation der Erfindung verwendet wird, kann nicht nur reiner Sauerstoff, sondern auch ein Gemisch mit einem Inertgas wie Stickstoff in einem beliebigen Verhältnis oder Luft verwendet werden. Als Druck in dem System während der Reaktion reicht Normaldruck aus, die Reaktion kann jedoch wie erforderlich unter vermindertem Druck oder unter Druck durchgeführt werden.
Bezüglich der Behandlung nach Beendigung der Polymerisationsreaktion besteht keine besondere Beschränkung. Ein Polyphenylenether kann üblicherweise einfach gewonnen werden, indem eine Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Salz hiervon oder Nitrilotriessigsäure oder ein Salz hiervon zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, um den Katalysator zu deaktivieren, Abtrennen des erhaltenen Polymers von dem Reaktionsgemisch, Waschen dieses mit einem Lösungsmittel wie Methanol, welches das Polymer nicht löst, und anschließend Trocknen.
BEISPIELE
Die Erfindung wird im Folgenden ausführlicher durch Beispiele beschrieben, wobei 2,6-Dimethylphenol als Phenolverbindung verwendet wurde; und hinsichtlich des Katalysatorbestandteils Kupfer(I)-Oxid als Kupferverbindung verwendet wurde, Bromwasserstoff (in Form einer wässrigen Lösung) als Bromverbindung, N,N'-Di-t-butylethylendiamin (welches im Folgenden als „Dt" abgekürzt wird) als Diaminverbindung, N,N-Di-n-butylamin (welches im Folgenden als „DBA" abgekürzt wird) als sekundäre Monoaminverbindung, N,N-Dimethyl-n-butylamin (welches im Folgenden als „BD" abgekürzt wird) als tertiäres Monoamin, Trioctylmethylammoniumchlorid (welches im Folgenden als „TOM" abgekürzt wird) als Tetraalkylammoniumsalz; sowie Luft als Sauerstoff-enthaltendes Gas. Man sollte jedoch bedenken, dass die Erfindung nicht durch diese Beispiele oder hierauf eingeschränkt ist.
Die Viskosität (ηsp/c) eines Polyphenylenethers wurde bei 30°C als Chloroformlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers gemessen. Die Einheit ist dl/g.
Allgemein in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendete Verfahren werden im Folgenden beschrieben.
In einen ummantelten, aus Glas hergestellten 10 Liter-Reaktor, der am Boden ein Einblasrohr zur Einführung eines Sauerstoff-enthaltenden Gases (Luft) aufweist, ein Turbinenrührelement und eine Klappe beziehungsweise Blende und mit einer Belüftungsgasleitung am oberen Teil des Reaktors und einem Rückflusskondensator mit einem Wasserabscheider (Dean Stark trap), der am Boden angebracht ist, werden die Katalysatorbestandteile und ein Teil des Toluols gemäß dem in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschriebenen Verfahren eingeführt. Ein heftiges Rühren wird gestartet, gefolgt von einer Einführung von Luft aus einem Einblasrohr. Die gasförmige Phase wird zur Sicherheit mit Stickstoff ausgespült. Die Zugabe einer Lösung von 2,6-Dimethylphenol in Toluol wird mit einer solchen Geschwindigkeit gestartet, dass die Zugabe der gesamten Menge in den Reaktor über 30 Minuten vollendet ist. Dieser Punkt, an dem mit der Zugabe der Monomerlösung begonnen wird, wird als Polymerisationsinitiierungszeit bezeichnet, ausgenommen bei den Beispielen 23 und 24 und Vergleichsbeispiel 4. In Beispiel 23 und Vergleichsbeispiel 4 wird der Punkt, bei dem die Zugabe der verbleibenden Monomerlösung begonnen wird, als Polymerisationsinitiierungszeit bezeichnet. In Beispiel 24 wird der Punkt, wenn die Belüftung begonnen wird, als Polymerisationsinitiierungszeit bezeichnet. Die Menge jedes Bestandteils ist auf die berechnete Menge (zugeführte Menge) des gesamten zugeführten Gemischs zu der Zeit bezogen, bei der die Zugabe der 2,6-Dimethylphenollösung vollendet ist. Um die Beispiele der vorliegenden Erfindung zu beschreiben und sie zu vergleichen, sind die zugeführten Mengen in den unten beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen gleich. Es werden 1100 g 2,6-Dimethylphenol, 3827,2 g Toluol, 1,4172 g Kupfer(I)-Oxid, eine 47% wässrige Lösung von 8,5243 g Bromwasserstoff, 3,4139 g Dt, 41,9196 g BD, 16,5277 g DBA und, wenn nötig, 1,00 g TOM zugegeben. In Beispiel 22 wird jedoch eine andere Kupferverbindung verwendet, um den durch Verwendung einer unterschiedlichen Kupferverbindung verursachten Einfluss zu untersuchen. Zu einer Zeit während der Polymerisation wird eine geringe Menge des Reaktionsgemischs entnommen. Eine wässrige Lösung des Tetranatriumsalzes von EDTA wird dazugeben, gefolgt von Rühren. Durch Zugabe eines gleichen Volumens Methanol wird ein Polymer ausgefällt. Das so gefällte Polymer wird filtriert und das Filtrat wird dreimal mit Methanol gewaschen und dann im Vakuum bei 145°C für eine Stunde getrocknet. Die ηsp/c des getrockneten Polymers wird gemessen. Aus der Kurve von ηsp/c im Verhältnis zur Polymerisationszeit wird die zum Erreichen einer gewünschten ηsp/c ab Initiierung der Polymerisation benötigte Zeit ermittelt und als notwendige Zeit festgelegt. Die gewünschte ηsp/c wird auf 0,75 dl/g gesetzt.
BEISPIEL 1
1100 g 2,6-Dimethylphenol wurden in 1056,86 g Toluol gelöst. Diese Lösung wurde im Folgenden als Monomerlösung bezeichnet. In einen Teflon-Kolben wurden 1,4172 g Kupfer(I)-Oxid eingewogen. Unter Stickstoffspülung wurden 8,5243 g einer 47% wässrigen Bromwasserstofflösung unter Rühren mit einem Rührer eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde weiter mit 16,5277 g DBA vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde im Folgenden als (P1) bezeichnet. Separat wurden in ein mit Stickstoff gespültes Polymerisationsgefäß 3,4139 g Dt, 41,9196 g Bd, 1,00 g TOM und 2770,335 g Toluol überführt. Dieses Gemisch wird im Folgenden als (P2) bezeichnet. Unter Fortsetzen der Stickstoffspülung wurde die gesamte Menge (P1) in das Polymerisationsgefäß gegeben. Die Stickstoffspülung wurde dann beendet, und Luft wurde unter starkem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 7,6 Nl/min vom Boden des Polymerisationsgefäßes einführt. Die Zugabe der Monomerlösung wurde unter Verwendung einer Kolbenpumpe mit einer solchen Geschwindigkeit begonnen, dass die Einführung der gesamten Menge über 30 Minuten beendet war. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 40°C gehalten, indem ein Wärmeübertragungsmedium einem Mantel zugeführt wurde. Nachdem die Polymerlösung viskos zu werden begann, wurde begonnen, kleine Mengen hiervon zu entnehmen. Die erforderliche Zeit (das heißt, die erforderliche Polymerisationszeit, damit ηsp/c ab Beginn der Polymerisation 0,75 dl/g erreichte) wurde durch Messen von ηsp/c bestimmt. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen dass die zu dem Bestandteil (P2) zugegebene Menge an BD auf 31,5013 g geändert wurde, und die verbleibenden 10,4183 g der Monomerlösung zugegeben wurden, wurden die Polymerisation und Messung durchgeführt. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass die zu dem Bestandteil (P2) zugegebene Menge an BD auf 31,5013 geändert wurde, und die verbleibenden 10,4183 g dem Bestandteil (P1) zugegeben wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass die zu dem Bestandteil (P1), dem Bestandteil (P2) und der Monomerlösung gegebene Menge BD, auf jeweils 4,1920 g, 27,3093 g und 10,4183 g geändert wurden. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass Kupfer(I)-Oxid, eine wässrige Bromwasserstofflösung, DBA, Dt, BD, TOM und Toluol dem Polymerisationsgefäß zugegeben wurden (sämtliche Komponenten wurden in dem gleichen Polymerisationsgefäß vermischt). Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Polymerisation wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass Dt nicht dem Bestandteil (P2) zugegeben wurde, sondern zu dem Bestandteil (P1) in einer Menge von 3,4139 g. Zu dieser Zeit trat eine Fällung in dem Bestandteil (P1) in dem Polymerisationsgefäß auf, so dass ein Abkratzen des Niederschlags notwendig wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 5
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Polymerisation und Messung durchgeführt, ausgenommen dass die zu dem Bestandteil (P2) zugegebene Menge an Toluol auf 2700 g vermindert wurde, und die verbleibenden 70,335 g dem Bestandteil (P1) zugegeben wurden. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 6
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 wurden die Polymerisation und Messung durchgeführt, ausgenommen dass die zu dem Bestandteil (P2) zugegebene Menge an Toluol auf 2700 g vermindert wurde, und die verbleibenden 70,335 g dem Bestandteil (P1) zugegeben wurden. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 7
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 wurden die Polymerisation und Messung durchgeführt, ausgenommen dass die zu dem Bestandteil (P2) zugegebene Menge an Toluol auf 2700 g vermindert wurde, und die verbleibenden 70,335 g dem Bestandteil (P1) zugegeben wurden. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 8
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 wurden die Polymerisation und Messung durchgeführt, ausgenommen dass die zu dem Bestandteil (P2) zugegebene Menge an Toluol auf 2700 g vermindert wurde, und die verbleibenden 70,335 g dem Bestandteil (P1) zugegeben wurden. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 9
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, ausgenommen dass TOM weggelassen wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 10
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, ausgenommen dass TOM weggelassen wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 11
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, ausgenommen dass TOM weggelassen wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 12
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, ausgenommen dass TOM weggelassen wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 13
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, ausgenommen dass die zu dem Bestandteil (P1) zugegebene Menge an DBA auf 9,3051 g vermindert wurde, und die verbleibenden 7,2226 g DBR dem Bestandteil (P2) zugegeben wurden. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 14
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, ausgenommen dass die zu dem Bestandteil (P2) zugegebene Menge an DBA auf 5,1236 g vermindert wurde, und die verbleibenden 2,099 g DBA der Monomerlöung zugegeben wurden. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 15
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass die zu dem Bestandteil (P1) gegebene Menge an DBA auf 5,3764 g vermindert wurde (das heißt DBA wurde dem Bestandteil (P1) in der 2,1-fachen Menge der molaren Menge des Kupferatoms zugegeben), und die dem Bestandteil (P2) zugegebene DBA-Menge auf 9,0523 g erhöht wurde (das heißt, DBA wurde dem Bestandteil (P2) in einer Menge von [(9,3051 – 5,3764) + 5,1236] g zugegeben). Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass die zu dem Bestandteil (P1) gegebene Menge an DBA auf 4,6084 g vermin dert wurde (das heißt DBA wurde dem Bestandteil (P1) in der 1,8-fachen Menge der molaren Menge des Kupferatoms zugegeben), und die dem Bestandteil (P2) zugegebene DBA-Menge auf 9,8203 g erhöht wurde (das heißt, DBA wurde dem Bestandteil (P2) in einer Menge von [(9,3051 – 4,6084) + 5,1236] g zugegeben). Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 16
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass der Bestandteil (P1) nach Lagerung bei 5°C für 24 Stunden nach Herstellung verwendet wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 17
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass der Bestandteil (P1) nach Lagerung bei 20°C für 24 Stunden nach Herstellung verwendet wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 18
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass der Bestandteil (P1) nach Lagerung bei 50°C für 24 Stunden nach Herstellung verwendet wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 19
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass der Bestandteil (P1) nach Lagerung bei 80°C für 24 Stunden nach Herstellung verwendet wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 20
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass der Bestandteil (P1) nach Lagerung bei 105°C für 24 Stunden nach Herstellung verwendet wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 21
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass der Bestandteil (P2) in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa 5% hergestellt wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 22
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, ausgenommen dass 1,9606 g (gleich der molaren Menge an Kupfer) Kupfer(I)-Chlorid anstelle von Kupfer(I)-Oxid verwendet wurden. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 23
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, ausgenommen dass nach Zugabe des Bestandteils (P1) zu dem Bestandteil (P2) 215,69 g der Monomerlösung dem Polymerisationsgefäß zugegeben wurden, und gleich nach Beginn der Belüftung die verbleibenden 1941,17 g der Monomerlösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurden, dass die gesamte Zufuhr hiervon nach 30 Minuten beendet war. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt, ausgenommen dass als Bestandteil (P1) ein Gemisch aus Kupfer(I)-Oxid und einer wässrigen Bromwasserstofflösung (ein von DBA und DB freies Gemisch) verwendet wurden, und die in Beispiel 23 zu dem Bestandteil (P1) zugegebenen Mengen an DBA und BD dem Bestandteil (P2) zugegeben wurden, um die eingeführten Werte einzustellen. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 24
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, ausgenommen dass nach Zugabe des Bestandteils (P1) zu dem Bestandteil (P2) die gesamte Menge der Monomerlösung dem Polymerisationsgefäß zugegeben wurde, gefolgt vom Beginn einer Belüftung. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 25
Die Polymerisation und Messung wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass TOM dem Bestandteil (P2) nicht zugegeben wurde, sondern dem Bestandteil (P1) in einer Menge von 1,00 g zugegeben wurde. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 26
Jeder der in den Beispielen 1 bis 25 durchgeführten Testvorgänge wurde zweimal wiederholt, und es wurde die Reproduzierbarkeit (Reproduzierbarkeit 1, Reproduzierbarkeit 2) der Polymerisation beobachtet. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Jeder der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 durchgeführten Testvorgänge wurde zweimal wiederholt, und es wurde die Reproduzierbarkeit (Reproduzierbarkeit 1, Reproduzierbarkeit 2) der Polymerisation beobachtet. Die Ergebnisse der erforderlichen Zeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 wird klar, dass unter den Beispielen, bei denen das Verfahren der Erfindung angewandt wurde, fast kein Unterschied in der erforderlichen Zeit vorliegt, während ein großer Unterschied in der erforderlichen Zeit bei den Vergleichsbeispielen vorliegt, bei denen einige eine längere Zeit benötigen.
Tabelle 1
Das Herstellungsverfahren eines Polyphenylenethers, insbesondere bei der ansatzweisen Reaktion, weist eine verbesserte Produktivität auf und wird durch Herstellung des Katalysatorsystems hierfür gemäß der vorliegenden Erfindung effizient.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenethers durch oxidative Polymerisation einer Phenolverbindung unter Verwendung eines Katalysators und eines Sauerstoffenthaltenden Gases, worin der Katalysator eine Kupferverbindung, eine Bromverbindung, eine durch die nachfolgende Formel (1) dargestellte Diaminverbindung:
(worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, dass nicht alle hiervon gleichzeitig ein Wasserstoff darstellen, und R₅ eine lineare oder Methyl-verzweigte C_2-5-Alkylengruppe darstellt), eine tertiäre Monoaminverbindung und eine sekundäre Monoaminverbindung umfasst, und worin das Verfahren die Schritte umfasst: Herstellen eines Katalysatorbestandteils (P1) in einem Gefäß, welches sich unter einer im wesentlichen sauerstofffreien inerten Atmosphäre befindet, indem die Kupferverbindung und die Bromverbindung unter Erhalt eines Gemischs vermischt werden, und anschließend das Gemisch mit der sekundären Monoaminverbindung in einer Menge von mindestens der zweifachen molaren Menge des Kupferatoms vermischt wird; separates Herstellen eines Katalysatorbestandteils (P2) durch Vermischen der Diaminverbindung der Formel (1) und der tertiären Monoaminverbindung zusammen mit einem Lösungsmittel in einem Gefäß zur oxidativen Polymerisation; Zugabe einer vorbestimmten Menge des Katalysatorbestandteils (P1) in das Polymerisationsgefäß, welches den Katalysatorbestandteil (P2) enthält, und Mischen der Katalysatorbestandteile (P1) und (P2); und Initiieren der oxidativen Polymerisation.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysatorbestandteil (P2) in einer inerten Atmosphäre hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysatorbestandteil (P1) bei einer Temperatur von 10°C bis 100°C hergestellt und gelagert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches weiterhin die Zugabe eines tertiären Monoamins zu dem Katalysatorbestandteil (P1) in einer im wesentlichen sauerstofffreien inerten Atmosphäre umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches weiterhin die Zugabe eines Tetraalkylammoniumsalzes zu dem Katalysatorbestandteil (P2) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Kupferverbindung Kupfer(I)-Oxid ist, und die Bromverbindung Bromwasserstoff oder eine wässrige Lösung hiervon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Initiierung der oxidativen Polymerisation bewirkt wird, indem graduell die Phenolverbindung in das Polymerisationsgefäß gegeben wird, welches die vermischten Katalysatorbestandteile (P1) und (P2) enthält, während ein Sauerstoffenthaltendes Gas zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Initiierung der oxidativen Polymerisation bewirkt wird, indem ein Teil der Phenolverbindung in das Polymerisationsge fäß gegeben wird, welches den Katalysatorbestandteil (P2) enthält; eine vorbestimmte Menge des Katalysatorbestandteils (P1) dem erhaltenen Gemisch zugegeben wird und vermischt wird; und der verbleibende Teil der Phenolverbindung graduell dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, während ein Sauerstoffenthaltendes Gas zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Initiierung der oxidativen Polymerisation bewirkt wird, indem die Phenolverbindung dem Polymerisationsgefäß, welches die vermischten Katalysatorbestandteile (P1) und (P2) enthält, zugegeben wird, und anschließend ein Sauerstoffenthaltendes Gas zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Initiierung der oxidativen Polymerisation bewirkt wird, indem die Phenolverbindung dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, welches den Katalysatorbestandteil (P2) enthält; eine vorbestimmte Menge des Katalysatorbestandteils (P1) zu dem erhaltenen Gemisch gegeben wird und gemischt wird; und anschließend ein Sauerstoff-enthaltendes Gas zugeführt wird.