DE2918263C2 - Verfahren zur Gewinnung von Polyphenylenoxid - Google Patents
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Description
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worin π eine ganze Zahl von mindestens 50, Ri als
einwertigen Substituenten ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome
zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern vorliegen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, wobei mindestens zwei Kohlen- x, Stoffatome zwischen dem Halogenatom und dem
Phenylkern vorliegen, und Rj, R3 und R« die gleiche
Bedeutung wie Ri oder ein Halogenatom mit der Maßgabe bedeuten, daß Ri, R2, R3 und Rt nicht
Substituenten angeben, worin das «-Kohlenstoff- a atom aus einem tertiären Kohlenstoffatom besteht,
oder eines Polyphenylenoxid-Copolymeren, welches Einheiten der vorstehenden Formel, worin Ri und R2
aus Methylgruppen und R3 und R4 aus Wasserstoffatomen bestehen, und Einheiten der Formel, worin
Ri, R2 und R3 aus Methylgruppen und R* aus einem
Wasserstoffatom bestehen, enthält, in einem aromatischen Lösungsmittel zur Ausfällung des Polyphenylenoxids zugesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von aromatischem Lösungsmittel zu niederem
Alkylalkohol 1 :1 bis 1 :2 beträgt und das Gewichtsverhältnis von niederem Alkylalkohol zu Wasser
I : 0,005 bis 1 :0,1 im Ausfällungssystem beträgt und
wobei die Zugabe des Nicht-Lösungsmittels so gesteuert wird, daß die Flüssigkeitszusammensetzung aus aromatischem Lösungsmittel, niederem
Alkylalkohol und Wasser eine einzige Phase bildet, und daß das ausgefällte Polyphenylenoxid gewonnen
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Lösungsmittel mindestens eines der Materialien Benzol, Toluol oder
Xylol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niederer Alkylalkohol
mindestens eines der Materialien Methanol, Äthanol oder Isopropanol verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß Polyphenylenoxide verwendet werden,
worin Ri und Rj Methylgruppen und R3 und R4 S5
Wasserstoffatnme darstellen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphenylenoxidlösung,
Die Polyphenylenoxide sind thermoplastische Harze mit sehr guter thermischer Stabilität, chemischer
Beständigkeit und mechanischen und elektrischen Eigenschaften und sie werden als Fonnmaterialien
entweder allein oder im Gemisch mit anderen Harzen, wie Polystyrol, verwendet.
Die Polyphenylenoxide sind die Selbstkondensationsprodukte von einwertigen, monocyclischen Phenolen,
weiche bei der Oxidation dieser Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden, und
enthalten die Struktureinheiten der Phenoxjtgruppe als
wiederkehrende Einheit. Sie umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere. Die Homopolymeren
leiten sich lediglich von einer Art eines Phenols, wie 2,6-Dimethy!phenol, ab und die Cöpolymeren leiten sich
von mindestens zwei Arten von Phenolen, wie 2,6-Dimethylphenol und 2^,6-TrimethyIphenol, ab.
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden sind beispielsweise in den US-Patentschriften 33 06 874,
33 06 875, 40 11 200 und 40 67 851 beschrieben. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden werden in der nachfolgend beschriebenen Weise
durchgeführt Zunächst wird ein einwertiges, monocyclisches Phenol mit Sauerstoff in Gegenwart eines
Katalysators, wie einem Kupfer-Amin-Komplex, in einem sowohl zur Auflösung des Phenols als auch der
erhaltenen Polyphenylenoxide fähigen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol und Pyridin,
umgesetzt und dabei unter Bildung von Polyphenylenoxid infolge der Oxidation des Wasserstoffatoms der
Hydroxylgruppe des Phenolmoleküls und des Wasserstoffatoms in der p-Stellung des Phenolmoleküls
selbstkondensiert. Falls das Molekulargewicht des erhaltenen Polyphenylenoxids den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat, wird die Umsetzung
durch Inaktivierung des Katalysators mit einem Inaktivator, wie einer Minealsäure, einer Base oder
einem Chelatbildungsmittel beendet. Das Umsetzungsgemisch wird dann in eine große Menge eines
Nicht-Lösungsmittels für das Produkt, wie Wasser oder einem niederen Alkylalkohol, z. B. Methanol oder
Äthanol, oder ein niederes Alkylketon, beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, zu τ Ausfällung des
Polyphenylenoxids gegossen. Das ausgefällte Polymere wird durch Zentrifugalabtrennung oder Filtration
gewonnen und getrocknet. Ein weiteres Verfahren zur Ausfällung des Polymeren umfaßt das Eingießen des
Reaktionsgemisches ohne Inaktivierung des Katalysators in eine große Menge eines Nicht-Lösungsmiitels für
das Produkt, wenn das Molekulargewicht des Polyphenylenoxids den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat und die Abtrennung des ausgefällten
Polymeren aus der Ausfällungslösung. Da jedoch das Polyphenylenoxid in Gegenwart des Katalysatorrückstandes ausgefällt wurde und gewonnen wird, verbleibt
eine große Menge des Katalysatorrückstandes im Polyphenylenoxid. Das erhaltene Polymere ist wertlos
oder zeigt ein sehr schlechtes Verhalten bei der praktischen Anwendung. Zur Entfernung des Katalysatorrückstandes aus dem Polymeren kann es möglich
sein, das Polymere in einem organischen Lösungsmittel
aufzulösen und es erneut durch Ausfällung zu gewinnen oder es mit einer großen Menge eines Nicht-Lösungsmittels
zu waschen, ein derartiges Verfahren bringt
jedoch hohe Kosten bei der Herstellung des Polyphenylenoxids mit sich.
Aus den vorstehenden Gründen ist es die bevorzugte Praxis, das Polyphenylenoxid nach einem Verfahren zu
gewinnen, welches z. B. den Zusatz einer Säure, eines Alkalis oder eines Chelatmittels zu dem Reaktionsgemisch
zwecks Inaktivierung des Katalysators umfaßt, so daß sich eine Übertragung des Katalysators in die
wäßrige Schicht und eine Beendigung der Polymerisationsreaktion ergibt, worauf dann die wäßrige Schicht
abgetrennt wird, wodurch eine organische, das Polyphenylenoxid enthaltende Schicht erhalten wird, worauf die
organische Schicht mit Wasser oder einer wäßrigen, ein Chelatbildungsmittel enthaltenden Lösung zur vollständigen
Entfernung des Katalysatorrückstandes gewaschen wird und ein niedriger Alkohol oder ein niedriges
Keton zur der organischen Schicht zugesetzt wird, um das Polyphenylenoxid auszufällen. Entsprechend dieser
Praxis kann die Qualität des Polymeren gegenüber dem vorstehenden Verfahren infolge der Entfernung des
Katalysatorrückstandes verbessert werden, da das Polymere durch Zusatz eines niederen Alkohols zu der
Polyphenylenoxidlösung gewonnen wird, welche praktisch frei von Verunreinigungen ist Es wurde jedoch
gefunden, daß das nach der vorstehenden Praxis erhaltene Polymere üblicherweise einen großen Anteil
an feinen Pulverteilchen enthält und eine so niedrige Massendichte bzw. Schüttdichte wie etwa 0,20 g/cm3
besitzt
Polyphenylenoxide mit einer derartig niedrigen Schüttdichte verursachen verschiedene Unbequemlichkeiten
während der Polymerherstellung oder während der Vermischung mit anderen Harzen. FwIIs beispielsweise
das ausgefällte Polymere durch einen Flüssigkeit-Feststoff-Filtrierarbeitsgang
getrennt wird, nimmt dessen Verlust während der Filtration zu oder der
Filtrierwiderstand erhöht sich auf Grund der feinen Teilchen, so daß die Filtration schwierig wird. Der
Verlust des feinen Pulvers des Polymeren erhöht sich während des Trocknungsarbeitsgangs oder während
eines pneumatischen Transportes des Polymeren. Falls ferner das Gemisch aus dem Polymeren und Compundierbestandteilen
verknetet wird und unter Anwendung eines Extruders extruidert und durch einen Pelletisierer
pelletisiert wird, nimmt die Schwierigkeit der einheitlichen Vermischung des Polyphenylenoxids mit den
anderen Compoundierbestandteilen zu und es erfolgt ein Absetzen der Einzelcompoundierbestandteile im
Gemisch. Dies verursacht eine Fluktuierung des Verhaltens der Gemische. Aufgrund der schlechten
Förderbarkeit des Gemisches in den Extruder ist das Polymere schwierig mit feststehender Geschwindigkeit
zum Extruder zuzuführen. Zur Vermeidung dieses Problemes kann der Extruder lediglich mit niedriger
Arbeitsgeschwindigkeit betrieben werden und infolgedessen wird es unmöglich, den Extruder mit hoher
Wirksamkeit auszunützen. Falls ferner das Polyphenylenoxid mit einem weiteren Harz, wie Polystyrol,
vermischt wird, setzen sich die Pellets des Harzes, wie Polystyrol, am Boden ab, und verursachen eine
Phasentrennung, wodurch eine einheitliche Vermischung unmöglich wird. hi
Ferner ist in der GB-PS 14 58 159 ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Polyphenylenoxid
beschrieben. Jedoch wird bei diesem Verfahren das Polyphenylenoxid in einem System mit zwei Schichten
ausgefällt, wobei die Fehler auftreten, daß das ausgefällte Polymere so klebrig ist, daß die Filtration
schwierig wird, die Trocknungswirksamkeit schlecht ist und das Polymere eine erhebliche Menge an Verunreinigungen
enthält, sodaß sich die Ausbeute des Polymeren während der AusfäJlimgsstufeverschlechtert
Zur Vermeidung der vorstehenden Fehler wäre es sehr günstig, Polyphenylenoxidteilchen mit iioher
Schüttdichte und mit dem Gehalt einer verringerten Menge an feinen Teilchen zu erhalten. Die Erfindung
liefert ein neuartiges Verfahren zur Lösung dieser Probleme.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehenden Probleme gelöst werden können, wenn die Ausfällung
des Polyphenylenoxide durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels zu einer Lösung des Polyphenylenoxids frei
von Verunreinigungen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser und unter solchen
Bedingungen durchgeführt wird, daß die Flüssigkeitszusammensetzung
aus dem Lösungsmittel, dem Nicht-Lösungsmittel und dem Wasser eine einzige flüssige Phase
bildet
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Polyphenylenoxid mit einer hohen
Schüttdichte und einem verringerten Gehalt an feinen Teilchen aus einer Lösung eines Polyphenylenoxids, das
dadurch gekennzeichnet ist., daß ein aus einem niederen Alkylalkohol und Wasser aufgebautes Nicht-Lösungsmittel
zu einer praktisch von Verunreinigungen freien Lösung eines Polyphenylenoxids mit Struktureinheiten
der folgenden Formel
worin η eine ganze Zahl von mindestens oO, Ri als
einwertigen Substituenten ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei
mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern vorliegen, Alkoxygruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei
mindestens zwei Kohlettstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern vorliegen, und R2, R3
und R4 die gleiche Bedeutung wie Ri oder ein
Halogenatom mit der Maßgabe bedeuten, daß Ri, R2, R3
und R« nicht Substituenten angeben, worin das «-Kohlenstoffatom aus einem tertiären Kohlenstoffatom
besteht, oder eines Polyphenylenoxid-Copolymeren, welches Einheiten der vorstehenden Formel, worin
Ri und R2 aus Methylgruppen und R] und R* aus
Wasserstoffatomen bestehen, und Einheiten der Formel, worin Ri, R2 und R3 aus Methylgruppen und R* aus
einem Wasserstoffatom bestehen, enthält, in einem aromatischen Lösungsmittel zur Ausfällung des Polyphenylenoxids
zugesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von aromatischem Lösungsmittel zu niederem
Alkylalkohol 1 :1 bis 1 :2 beträgt und das Gewichtsverhältnis
von niederem Alkylalkohol zu Wasser 1 :0,005 bis 1 :0,1 im Ausfällungssystem beträgt und wobei die
Zugabe des Nicht-Lösungsmittels so gesteuert wird, daß
die FlüssigkeiiTiusammenseteupg »ui>
aromatischem Lösungsmittel, niederem Alkylalkohol pnd Wasser eine einzige Phase bildet, und daß das ausgefällte Polyphenylenoxid
gewonnen wird.
Das wichtige Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren zur Gewinnung
eines Polyphenylenoxids durch Zugab« eines niederen Alkohols als Nicht-Lösungsmittel zu einer praktisch von
Verunreinigungen, wie Katalysatorrückständen, freien Lösung des Polyphenylenoxids in einem aromatischen
Lösungsmittel zur Ausfällung des Polyphenylenoxids Wasser zu dem Ausfällungssystem so zugesetzt wird,
daß die flüssige Zusammensetzung aus aromatischem Lösungsmittel, niederem Alkohol und Wasser eine
Einzelphase bildet, and die Mengen aus niederem Alkohol und zugesetztem Wasser zur Ausfällung des
Polyphenyloxids innerhalb spezifischer Bereiche gehalten werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyphenylenoxid hat allgemein eine Schüttdichte
von mindestens 0,28 g/cm3 und hat somit einen niedrigeren Gehalt an Feinteilehen a.Is die bei den
üblichen Verfahren erhaltenen Pol^henybnoxide. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es somit
möglich, die Fehler der nach den üblichen Verfahren hergestellten Polyphenylenoxide zu vermeiden.
Es ist notwendig, daß die Polyphenylenoxid enthaltende Lösung, auf die die Erfindung angewandt wird,
praktisch keinen Katalysator oder andere Verunreinigungen enthält Falls, ein Nicht-Lösungsmittel zu einem
Reaktionsgemisch, welches Polyphenylenoxid mit oder ohne vorherige Inaktivierung des Katalysators enthält,
zur Ausfällung des Polyphenylenoxids zugegeben wird, wird das gewonnene Polymere mit Veirunrienigungen,
beispielsweise dem Katalysator, verunreinigt und nimmt hinsichtlich der Qualität ab.
Die praktisch von Verunreinigungen freie Polyphenylenoxidlösung wird in der folgenden Weise hergestellt.
Bei der Selbstkondensationsreaktion von Phenol unter Bildung von Polyphenylenoxid durch Oxidation
des Phenols mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bildet 1 MoI Wasser 1 Mol Phenol. Wenn
das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung stehengelassen wird, trennt sich das Reaktionsgemisch
in eine das Polymere enthaltende organische Schicht und eine wäßrige Schicht Ein Teil des Katalysators,
beispielsweise der Kupfer-Aminiomplex, löst sich in der
Schicht aus dem organischen Lösungsmittel. Wenn der Katalysator mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure,
inaktiviert wird, ist der inaktivierte Katalysator in der Schicht aus dem organischen Lösungsmittel unlöslich
und deshalb wird paktisch der gesamte Katalysator mit der wäßrigen Schicht entfernt Somit kann ein praktisch
von Verunreinigungen wie dem Katalysator freies Rekationsgemisch erhalten werden, indem die wäßrige
Schicht von dem Reaktionsgemisch entfernt wird und gegebenenfalls ausreichend die organische Schicht
gewaschen wird.
Anstelle der Anwendung des vorstehenden Reaktionsgemisches kann auch eine Lösung eines Polyphenylenoxids
in einem aromatischen Lösungsmittel, welche durch Auflösung des Polyphenylenoxids in dem
aromatischen Lösungsmittel hergestellt wurde, gleichfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden. In diesem Fall ist es notwendig, praktisch von Verunreinigungen gereinigte Polyphenylenoxide anzuwenden.
Geeignete aroma'bche Lösungsmittel zur Auflösung des Polyphenylenoxide gemäß der Erfindung umfassen
Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzof und o-Dichlorbenzol. Benzol, Toluol und Xylol werden
bevorzugt und Toluol wird besonders bevorzugt Da die Löslichkeit des Polyphenylenoxids im Lösungsmittel
beschränkt ist, beträgt die obere Grenze der Konzentration des Polyphenylenoxids in der Lösung 25 Gew.-%.
Es gibt keine spezielle untere Grenze für 4\e Konzentration des Polyphenylenoxids. Allgemein bein
trägt die bevorzugte Konzentration des Polyphenylenoxids in der Lösung im aromatischen Lösungsmittel 5
bis 18 Gew.-%.
Geeignete, als Nicht-Lösungsmittel gemäß der Erfindung einsetzbare niedere Alkohole sind z. B.
is Methanol, Äthanol, n-PropanoI, Isopropanol, n-ButanoI,
wovon Methanol besonders bevorzugt wird.
Es ist wichtig, daß bei der Zugabe des aus dem niederen Alkylalkohol und Wasser aufgebauten NichtLösungsmittel zu der Lösung des Poiyphenylenoxids im
aromatischen Lösungsmittel entsprechend dem erfindung3gemäßen Verfahren die Zugabe des Wassers so
gesteuert wird, daß eine Flüss^keitszusammensetzung
im Ausfällungssystem aus dem aromatischen Lösungsmittel, dem niederen Alkylalkohol und dem Wasser eine
einzige Phase bildet Der Grund liegt darin, d?ß, falls das Ausfällungssystem sich in zwei Phasen auftrennt, das
ausgefällte Polymere zu klebrig wird, um durch Filtration gewonnen werden zu können, oder die
Ausbeute des Polymeren beim Ausfällungsarbeitsgang JO abnimmt
Im allgemeinen bildet eine aus einem aromatischen Lösungsmittel und einem niederen Alkylalkohol aufgebaute
Zwei-Komponentenflüssigkeit stets eine einzige Phase ohne Auftrennung in zwei Phasen. Falls Wasser
zu dieser Zwei-Komponentenflüssigkeit zugesetzt wird und die Menge des Wassers einen bestimmten
kritischen Wert überschreitet, trennt sich die erhaltene Drei-Komponentenflüssigkeit in zwei Phasen auf. Die
kritische Menge des Wassers hängt von der Zusammensetzung der Zwei-Komponentenflüssigkeit ab und
richtet sich nach der Zusammensetzung der Zwei-Komoonentenflüssigkeit.
Die Menge des zu der Lösung des Polyphenylenoxids
im aromatischen Lösungsmittel zuzusetzenden niederen Alkohols gemäß der Erfindung muß se sein, daß das
Gewichtsverhältnis des aromatischer! Lösungsmittels zu dem niederen Alkohol 1 :1 bis 1 :2, vorzugsweise 1 :1,1
bis 1 :1,8, beträgt. Die Menge des zugesetzten Wassers muß so sein, daß das Gewichtsverhältnis von niederem
Alkohol zu Wasser 1 :0,005 bis 1 :0,l, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 0,1, beträgt.
Falls die Menge des niederen Alkohols niedriger als die vorstehend angegebene untere Grenze ist, überschreitet
die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren den 'i Vvert von 0,28 g/cm3 nicht und es wird schwierig, das
Polymere quantitativ auszufällen.
Falls die Menge des niederen Alkohols die obere
vorstehend angegebene Grenze überschreitet, wird zwar eine Erhöhung der Schüttdichte des Polymeren
bo erreicht. Da jeHoch die ausreichende Menge des für eine
quantitative Ausfällung des Polymeren erforderlichen niedrigen Alkohols einem Verhältnis Von aromatischem
Lösungsmittel/niederem Alkohol von mindestens 1 entspricht, ist die Anwendung von mehr Alkohol im
h-'i Hinblick auf die zur Abdestillation des Alkohols
erfoi lierliche En rgie nicht praktisch.
Falls die Menge an zugesetztem Wasser kleiner als die vorstehend angegebene untere Grenze ist, wird
praktisch keine Erhöhung der Schüttdichte des Polymeren erreicht. Falls die Menge des Wassers größer als die
vorstehend angegebene obere Grenze ist, muß die Menge an niederem Alkohol erhöht werden, um die
Drei-Komponentenflüssigkeitszusammensetzung aus aromatischem Lösungsmittel, niederem Alkohol und
Wasser als Einzelphase beizubehalten, und das Ergebnis ist das gleiche wie im Fall der Anwendung einer
größeren Menge des niederen Alkohols.
Wenn es gewünscht wird, die Ausfällungsgewinnung de? Polymeren kontinuierlich durch Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens auf das bei der .Selbstkondensationsreaktion
eines Phenols erhaltene Reaktionsgemisch auszuführen, ist das folgende Verfahren
geeignet.
Das Phenol wird mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem aromatischen Lösungsmittel zur
Bildung von Polyphenylenoxid oxidiert. Nach der Reaktion wird eine Mineralsäure, wie Salzsäure, zu dem
Katalysators zugesetzt. Dann wird das Rühren abgebrochen und das Reaktionsgemisch wird stehengelassen, so
daß es sich in eine organische Lösungsmittelschicht und eine wäßrige Schicht auftrennt. Gewünschtenfalls kann
zu diesem Zeitpunkt Wasser zugesetzt werden, um die Wirksamkeit der Extraktion des inaktivierten Katalysators
zu erhöhen. Dann wird die Wasserschicht entfernt. Die von der wäßrigen Schicht abgetrennte Schicht des
organischen Lösungsmittels is! praktisch frei von Katalysator und Wasser. Die Lösung wird kontinuierlich
zu einem mit Rührer ausgerüsteten Ausfällungsgefäß geführt und ein aus einem niederen Alkylalkohol und
Wasser aufgebautes Nicht-Lösurr-.nr.el wird zur
Ausfällung des Polyphenylenoxide zugegeben.
Bei dem vo.-stehenden kontinuierlichen Verfahren ist
die Behandlung zur Entfernung des Katalysators von dem Reaktionsgemisch wesentlich, um ein
Polyphenylenoxid mi*, guten Verhalten zu erreichen und
kann nicht weggelassen werden. Beim kontinuierlichen Verfahren ist es nicht stests notwendig, das Nicht-Lösungsmittel
in einer Stufe zuzugeben. Es kann auch ein kontinuierliches mehrstufiges Kaskaden verfahren angewandt
werden. In diesem Fall ist es notwendig, das Nicht-Lösungsmittel in der Weise zuzusetzen, daß in
jeder der mehreren Stufen die Drei-Komponentenflüssigkeitszusammensetzung
(Ausfällungssystem) aus aromatischem Lösungsmittel, niederem Alkylalkohol und Wasser als Einzelphase beibehalten wird und die
Zusammensetzung der Drei-Komponentenflüssigkeit in der abschließenden Stufe muß innerhalb des vorstehend
angegebenen Bereiches gehalten werden.
Das erfindungsge:.väße Verfahren kann auch ansatzweise
auf ein bei der Selbstkondensationsrekation eines Phenols erhaltenes Reaktionsgemisch angewandt werden. Auch in diesem FaU ist es notwendig, die
Behandlung zur Entfernung des Katalysators von dem Reaktionsgemisch vor der Zugabe des Nicht-Lösungs
mittels durchzuführen.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah rens ist die Temperatur, bei der die Ausfällung bewirkt
wird, nicht besonders wichtig. Bevorzugt beträgt die Temperatur 20 bis 50° C.
Das bei der Ausfällungsstufe gemäß der Erfindung eingesetzte Ausfäliungsgefäß braucht nicht von irger.d-
Sieb (um)
F uckstand auf dem Sieb (Gew.-%)
einer speziellen Art sein und es können sämtliche Arten verwendet werden, die mit einem Rührer ausgerüstet
sind.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefäl1 Dolyphenylenoxid
wird nach einem gewöhnlichen Vei ,en, wie Zentrifugalabscheidung, Filtration oder
Dekantierung, gewonnen und wird dann getrocknet, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyphenylenoxid ist ein bekanntes Polymeres, welches
allgemein eine Phenoxygruppe der folgenden Struktur als wiederkehrende Einheit besitzt:
(1)
In der Formel (1) bedeuten η eine ganze Zahl von
mindestens 50. Ri einen einwertigen Substituenten aus
der Gruppe von Wasserstoff. Alkylgruppen mit 1 bis 5
:'· Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogen und dem Phenylkern
vorliegen, Alkoxygruppen mit I bis 5 Kohlenstoffatomen und H. logenalkoxygruppen mit 1 nis 5 Kohlenstoff-.
atomen, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern
vorliegen, und R2, R) und R4 die gleichen Bedeutungen
wie Ri oder Halogenatome mit der Maßgabe, daß Ri, R2,
R3 und R4 nicht Substituenten bedeuten, in denen das
', «Kohlenstoffatom aus einem tertiären Kohlenstoffatom
besteht.
Die Polymeren mit der durch diese allgemeine Formel angegebenen Struktur umfassen nicht nur
Homopolymere, sondern auch Copolymere, die aus
4<i mindestens zwei monoeyclischen Phenoxygruppen
aufgebaut sind.
Von diesen Polyphenylenoxiden sind Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid
und ein Copolymeres mit 2,6-Dimethylphenoxygnippen und 23,6-Trimethylphen-
: oxygruppen besonders wertvoll.
Ein Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid, woraus die
Verunreinigungen durch Reinigung entfernt worden
".ι waren, wurde in Toluol zur Herstellung einer Lösung
mit einer Polymerkonzentration von 9,0 Gew.-% gelöst.
121 kg der Lösung wurden in ein Ausfällungsge"\ß
gegeben und mittels eines hin- und hergehenden
wurden in die Lösung unter Rühren mittels Pumpen im
In der Ausfällungslösung betrug das Gewichtsverhältnis von Toluol zu Methanol zu Wasser 1 :1,53 :0,08 und
das Ausfällungslösungssystem bildete eine einzige Phase.
Das nach diesem Verfahren erhaltene Polyphenylen oxid hatte eine Schüttdichte von 037 g/cm3 und die
folgende Teilchengrößenverteilung:
| 40 | 60 | 100 | 145 | 200 | 250 | feiner |
| 420 | 250 | 149 | 100; | 74 | 58 | feiner |
39,9
17,0
ίο
Vergleichsbeispiel I
Polyphenylenoxid wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I ausgefällt, wobei jedoch ein
lediglich aus 158 kg Methanol bestehendes Nicht-Lösungsmittel
anstelle des aus 168 kg Methanol und 9 kg
Sieb (,um)
Rückstand auf dem Sieb (Gew.-%)
Beispiel 2
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die Temperatur zum Zeitpunkt der
Ausfällung zu 50°C geändert wurde. Die erhaltenen Polymerteilchen hatten eine Schüttdichte von 0,40 g/
cm3.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Wassers zu 1 kg geändert
wurde und die Ausfällungstemperatur zu 4O0C geändert wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte
von 0,29 g/cm3.
10,45 kg an 2,6-Dimethylphenol und 613 g 2,3,6-Trimethylphenyol
wurden in 110 kg Toluol gelöst und die Lösung oxidativ in Gegenwart von 55 g Kupfer(I)-jodid
und 8 kg n-Butylamin unter Einleiten von Luft po'-'merisiert. Wenn die Intrisicviskosität des erhaltenen
Polymeren etwa 0,53 dl/g (bestimmt bei 25°C in Chloroform) erreicht hatte, wurden 3 Mol Catechin und
5 Mol Natriumsulfit je Mol Kupfer(I)-jodid als Abbruchmittel zur Beendigung der Reaktion zugegeben.
Das aus einer wäßrigen Schicht und einer organischen Schicht aufgebaute Reaktionsgemisch
wurde zentrifugiert, um die wäßrige Schicht abzutrennen. Die erhaltene organische Schicht wurde gründlich
mit Wasser gewaschen und das in der organischen Schicht enthaltene Wasser wurde durch eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Zentrifugaltrenneinrichtung
entfernt. Es wurde eine Toluollösung des Polyphenylenoxid-Copolymeren
erhalten, die praktisch frei von Wasser und Wasser bestehendes Lösungsmittels verwendet wurde.
Das erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,20 g/cm3, was weit niedriger als diejenige von Beispiel
1 ist. Das Polymere hatte die folgende Teilchengrößenverteilung, die eine markante Erhöhung des Anteils der
feinen Teilch zn zeigt.
| 40 | 60 | 100 | 145 | 200 | 250 | feiner |
| 420 | 250 | 149 | 100 | 74 | 58 | feiner |
| 33,4 | 19,5 | 19,7 | 10,2 | 3,1 | 5,1 | 8,8 |
Katalysator war. Die Polymerlösung wurde in ein Ausfällungsgefäß durch eine Leitung mittels einer
ι ·> Pumpe gefördert. Gleichzeitig wurden 188 kg Methanol
durch eine weitere Leitung und 10,4 kg Wasser aus einer weiteren Leitung zugeführt. Diese Materialien wurden
insgesamt im Verlauf von etwa 25 Minuten gefördert. Das erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte von
?\i 0Λ3 g/rm3.
In der Ausfällungslösung betrug das Gewichtsverhältnis
von Toluol zu Methanol zu Wasser 1 :1,71 :0,095.
:> Die Toluollösung des nach dem Verfahren von Beispiel 4 erhaltenen Polyphenylenoxid-Copolymeren
wurde zu einer Polymerkonzentration von etwa 15 Gew.-°/o unter Anwendung eines Verdampfers konzentriert.
Die konzentrierte Lösung wurde in ein rührbetä-
!" tigtes erstes Ausfällungsgefäß durch eine Leitung
gefördert und gleichzeitig wurden Methanol und Wasser durch zwei getrennte Leitungen so zugeführt,
daß das Gewichtsverhältnis von Toluol zu Methanol zu Wasser in der Ausfällungslösung im Ausfällungsgefäß
s; bei 1 :0,65:0,051 gehalten wurde. Im ersten Ausfällungsgefäß
fiel das Polymere teilweise aus und die ausgefällte Lösung wurde eine Aufschlämmung. Die
überströmende Aufschlämmung trat in ein zweites Ausfällungsgefäß ein. Gleichzeitig wurde Methanol
durch eine Leitung so zugeführt, daß das Gewichtsverhältnis von Toluol zu Methanol zu Wasser in der Lösung
1 : 1 Ή : 0,048 betrug. Dadurch wurde das Polymere vollständig in dem zweiten Ausfällungsgefäß ausgefällt.
Das erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,42 g/cm3 und die folgende Teilchengrößenverteilung:
Rückstand auf dem Sieb (Gew.-%)
42
420
59
1,0 kg eines PoIy-(2,6-dimethyl-l,4-phenyIen)-oxids mit einer Intrinsikviskosität von 0,52 dl/g (bestimmt bei
2500C in Chloroform) wurden vollständig in 10 kg
Benzol gelöst Während die Lösung kräftig gerührt wurde, wurden 21,1 kg wasserhaltiges Methanol mit
einem Gehalt von 43 Gew.-% Wasser zu der Lösung im 100
149
145
100
200
250
58
58
feiner feiner
Verlauf von etwa 30 Minuten zugesetzt Das erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,402 g/cm3.
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch Xylol anstelle von Benzol verwendet
wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine Schüttdichte von 0336 g/cm3.
Claims (1)
1. Verfahren zur Gewinnung von Polyphenylenoxid mit einer hohen Schüttdichte und einem
verringerten Gehalt an feinen Teilchen aus einer Lösung eines Polyphenylenoxids, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem niederen
Alkylalkohol und Wasser aufgebautes Nicht-Lösungsmittel zu einer praktisch von Verunreinigun-
gen freien Lösung eines Polyphenylenoxids mit Struktureinheiten der folgenden Formel
der niedere Alkohol und das Wasser kontinuierlich zugegeben werden und das ausgefällte Polyphenylenoxid kontinuierlich abgenommen wird.
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