DE2756326A1

DE2756326A1 - Herstellung von polyphenylenoxiden durch oxidative kupplung eines phenolmonomeren in anwesenheit eines mangansalzes, einer base und eines sekundaeren amins

Info

Publication number: DE2756326A1
Application number: DE19772756326
Authority: DE
Inventors: Walter Karl Olander
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1977-12-17
Publication date: 1978-06-29
Also published as: AU3178877A; GB1559248A; FR2375275B1; AU512061B2; IT1087941B; FR2375275A1; BR7708526A; JPS5379993A; US4083828A; NL7714220A

Description

Herstellung von Polyphenylenoxiden durch oxidative Kupplung eines Phenolmonomeren in Anwesenheit eines Mangansalzes, einer Base und eines sekundären Amins.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von Polyphenylenoxiden, welches auf der oxidativen Kupplung von Phenolmonomeren in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Mangansalz, eine Base und ein sekundäres Amin enthält, basiert.

Die Polyphenylenoxide und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in den US-Patenten 3 306 874 und 3 3Oß von Hay. Die Hay-Verfahren basieren auf der Verwendung von Kupfer-Amin-Komplexen als Katalysatoren für die oxidative Kupplung von Phenolmonomeren. Mangankatalysierte Verfahren für die

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Herstellung von Polyphenylenoxiden sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 3 220 979 (McNeils), US 3 956 242 (Olander) US 3 573 257 (Nakashio)und US 3 787 361 (Nakashio). Das US-Patent 3 383 435 (Cizek)offenbart Zusammensetzungen aus Polyphenylenoxiden und Styrolharzen, die für thermoplastische Pressmassen brauchbar sind.

In den US-Patenten 3 956 242 und 3 905 069 sind neue Verfahren für die Polymerisierung von Polyphenylenoxiden mit Katalysatoren auf der Basis von Mangankomplexen offenbart. Der Offenbarungsgehalt aller dieser Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

In den Verfahren, in denen Katalysatoren auf Manganbasis verwendet werden, hat man sowohl chelatisiertes Mangan als auch Mangansalze ohne ehelatbildende Verbindung benutzt. In dem US-Patent 3 573 257 ist ein Verfahren offenbart, welches durch die Verwendung eines Mangansalzes zusammen mit einem Alkalialkoholat in \bwesenheit eines Amins gekennzeichnet ist. Dieses Patent verunglimpft die Verwendung von Aminen und es wird ausdrücklich darin festgestellt, dass Amine nicht verwendet werden sollen, da dieselben dazu neigen, die Eigenschaften des Polymeren zu verschlechtern.

Es wurde nunmehr gefunden, dass das in dem US-Patent 3 573 257 offenbarte Verfahren verbessert werden kann, wenn ein sekunderes Amin in Verbindung mit einem Vangansalz und einem basischen Reaktionsmedium verwendet wird. Die Verbesserungen, die aus der Verwendung eines sekundären Amins in Verbindung mit einem Mangansalz für die oxidative Kupplung von Phenolmonomeren resultieren, umfassen ein besser gesteuertes Verfahren, welches die selektive Auswahl eines Endpunktes erlaubt und welches ein Polymer mit verbesserten Eigenschaften ergibt im Vergleich zu einem Polymer, welches in Abwesenheit eines sekundären Amins hergestellt worden ist.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines Polyphenylenoxide durch oxidative Kupplung eines phenolischen Monomeren mit Sauerstoff unter Polymerbildungsbe-

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dingungen in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem Mangansalz und einem basischen Medium besteht. Die Verbesserung des Verfahrens besteht in der Zugabe eines sekundären Amins der Formel:

H R' Ji R

1 J, „2

1 2

zu der Reaktionsmischung, wobei R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus niederem

Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-(niederes") Alkyl

1 2 oder wobei R und R zusammen mit einer

-CH₂-CH₉-N-CH₂-CH₂-GrUpPe unter Bildung eines Piperazinringes verknüpft sind.

Der Begriff niederes Mkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie er in der vorliegenden Anmeldung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Gruppen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und dergleichen. Die Bezeichnung Aryl-(niederes)Alkyl wird verwendet, um Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu umfassen wie: Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und dergleichen, die an eine Pheny!gruppe gebunden sind. Diese Gruppen umfassen Benzyl und PhenSthyl.

Im allgemeinen kann die Menge des sekundären Amins, welches in dem Verfahren verwendet wird, durch eine Auswertung der Formmasse bestimmt werden, die das Polyphenylenoxidpolymere umfasst. Die Verwendung eines sekundären Amins führt zu einer Polymerzusammensetzung, welche verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist, was durch Standardtestmethoden, beispielsweise die Izod-Schlagfestigkeit, bestimmt werden kann. Die Menge des sekundären Amins liegt gewöhnlich zwischen 0,05 und 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen sekundäres Amin pro 100 Gewichtsteile des phenolischen Monomeren.

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Geeignete sekundäre Amine umfassen solche sekundären Amine, die die Polymerisationsreaktion nicht hemmen oder einer Zusammensetzung aus dem Polymerisationsprodukt und einem Styrolharz keine negativen oder schädlichen Eigenschaften verleihen. Spezielle Beispiele umfassen di-Methylamin, Methyläthylamin, di-Xthylamin, Di-n-Propylamin, Di-n-Butylamin, Di-n-Hexylamin, Plperazin und dergleichen.

Es wurde festgestellt, dass der Zugabezeitpunkt, an dem das sekundilre Amin der Polymerisation zugesetzt wird, das Verfahren in stofflicher Hinsicht beeinflussen kann, und es wird im allgemeinen bevorzugt, das sekundäre Amin vor Beginn der Polymerisationsreaktion zuzusetzen.

Die phenolischen Monomeren entsprechen vorzugsweise der folgenden Formel:

worin X ein Substituent ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod; Q ist ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten und Ha lögenkohlenwasserstoffoxiresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und Kohlenwasserstoffoxiresten, und Q* hat die Bedeutung von Q und kann darüber hinaus Halogen sein und Q"-Reste haben jeweils die Bedeutung von Q* und zusätzlich zu Q* können sie auch Wasserstoff sein mit der Massgabe, dass Q, Q* und Q" alle frei von einem tertiären Kohlenstoffatom sind.

Das bevorzugte phenolische Monomere ist 2,6-XylenoI.

Das Verfahren kann durch Auflösen des phenolischen Monomeren in einem geeigneten Reaktionslösungsmittel wie Toluol und Zugabe eines Mangan-II-Salzes und des sekundären Amins zu einem

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Teil der Lösung ausgeführt werden.

Die brauchbaren Mangansalze umfassen Mangan-II-Salze wie die Halogenide, d.h. Mangan-II-Chlorid,(das auch als Manganchlorid bekannt ist) Mangan-II-Bromid, Mangan-II-Iodid, usw. sowie andere Mangan-II-Verbindungen wie Mangan-II-Carbonat, Mangan-II-Oxalat, Mangan-II-Sulfat, Mangan-II-Acetat, Mangan-II-Nitrat, Mangan-II-Phosphat usw., einschliesslieh der hydratisierten Formen solcher Mangan-II-Verbindungen. Darüber hinaus können andere Mangansalze wie Mangan-VII-Salze, d.h. Kaliumpermanganat, verwendet werden. Obgleich in der vorliegenden Beschreibung speziell Bezug genommen wird auf verschiedenartige Mangan-II-Salze, so sei doch ausdrücklich vermerkt, dass die Erfindung nicht auf Mangan-II-Salze beschränkt ist.

üblicherweise liegt die Menge des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Manganions im Bereich von 0,1 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Teile des phenolischen Monomeren.

Während der Polymerisation kann eine Temperatur von etwa 4 bis 49°C (40 bis 120°F), vorzugsweise von etwa 21°C bis 32°C (70 bis 90°F),aufrechterhalten werden. Atmosphärendruck oder tfberatmosphärendrucke können, falls gewünscht, verwendet werden.

Das Mangan-il-Salz wird vorzugsweise separat in Form einer Lösung in einem niederen Alkanol zugegeben. Es wird ein stark basisches Reaktionsmedium benötigt,und dasselbe kann durch Zugabe einer starken Alkalimetallbase, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide usw. oder Mischungen derselben erzeugt werden. Im Handel erhältliche Alkalimetallbasen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrlummethoxid usw. können Anwendung finden und wasserfreie Natriumhydroxidpellets können mit einem niederen Alkanol vereinigt werden und die resultierende Lösung kann der Reaktionsmischung zugesetzt werden. In alternativer Weise können wässrige Lösungen des Alkalihydroxids, beispielsweise 50 ^ige Natriumhydroxidlösung, Anwendung finden. Die Menge der A¹kalimetallbase kann leicht vom Fachmann mit einem Vinimum an experimentellem Ge-

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schick bestimmt werden. Im allgemeinen liegen geeignete VoI-verhSltnisse zwischen Phenol und Alkalimetallbase im Bereich von 1:1 bis lOOtl, vorzugsweise im Bereich von 40:1 bis etwa 5:1 und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 20:1 bis etwa 10:1. Bei der Herstellung von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid aus 2,6-Xyleno1 wird es üblicherweise bevorzugt, ein Molverhältnis von etwa 14:1 bis etwa 18:1 und besonders bevorzugt von etwa 16:1 zu verwenden.

Es wurde festgestellt,dass die Verwendung eines niederen Alkanols aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, die Reaktionsrate vergrössert und die Farbe des Endproduktes verbessert. Im allgemeinen hängen die vergrösserte Reaktionsrate und die verbesserte Farbe des Endproduktes von der V.enge des bei der Reaktion verwendeten niederen Alkanols ab. Allgemein sollte jedoch nicht eine solche Menge des niederen Alkanols verwendet werden, die ein Ausfällen des Polyphenylenoxids aus der Lösung verursacht. Die brauchbaren Mengen des niederen Alkanols liegen im Bereich von etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Reaktionssystems (Reaktionslösungsmittel und niederes Alkanol).

Die Reaktion wird durch Einleiten des Sauerstoffs in das Reaktionsgefass in Gang gesetzt und zwar mit einer Rate, die grosser ist als die Menge des Sauerstoffs, der in der oxidati ve η Kupplungsreaktion absorbiert wird. Während der Polymerisationsreaktion wird das Rühren fortgesetzt und wenn das Polymere eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,4 5 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C, erreicht hat, kann die Polymerisation durch Zugabe einer wässrigen Säure, wie beispielsweise 50 %igprwässriger Essigsäure oder Schwefelsäurelösung, beendet werden. Anschliessend kann das Polymere mit einem niederen Aikanol-Antilösungsmittel wie Methanol, abgetrennt werden und aus der Polymerisationsmischung nach üblichen Standardverfahren gewonnen werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe

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Verfahren. Sie sollen indessen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) wurden die folgenden Materialien verwendet:

Toluol 1950 g

Methanol 450 g

2,6-XylenoI 000 g

Natriumhydroxid 12,0 g (Pellets)

MnCl₂ 3,7 g (0,0294 Mol)

In einem mit Rührer versehenen Chemco-Reaktor von 3,8 Liter (1 gallon) Inhalt wurde das 2,6-Xylenol als 52,3 gewichtsprozentige Vorratslösung in Toluol, das restliche Toluol und das Amiη vereinigt. Das Natriumhydroxid und das Manganchlorid wurden separat in ausreichender Menge Methanol für die vollständige Lösung gelöst. Der Sauerstoffstrom durch den Reaktor wurde auf 3,0 SCFH und die Temperatur auf 26,7°C (80°F) eingestellt. Gerührt wurde mit 1000 Umdrehungen pro Minute. Das Mangan-II-Chlorid und die Base wurden in dieser Reihenfolge zugegeben und das restliche Methanol wurde als Waschlösung zugefügt. Die Reak-

tionstemperatur wurde anschliessend auf 32°c7gehalten. Die Reaktionen wurden, wie in Tabelle I angegeben, durch Zugabe von 50 'iiger wässriger Essigsäure beendet und mit Methanol wurde ausgefällt. Die Polymeren wurden bei 80°C im Vakuum getrocknet, bis sie im wesentlichen frei von Lösungsmittel waren.

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Tabelle I

Amin Gew.-** I.V./Zeit ^a 2,H-Xyleno1

A Di-n-Butylamin 1,5 0,51/105 B Di-n-Butylamin 1,0 0,43/80 C Piperazin 0,5 0,56/90 D KontroIlversuch - 0,80/100 E Kontrollversuch - O.72/8O

Es wurde festgestellt, dass die Kontrollversuche D und E scharfe Aufbaukurven ergaben, bei denen kein Anzeichen einer Verflachung festzustellen war im Gegensatz zu den Versuchen K und B, wobei die Polymerisationsreaktion dann, wenn das Polymere einen grundmolaren Viskositätswert von etwa 0,5 dl/g erreichte, sich im wesentlichen selbstfindig beendete.

Jedes der Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid)-Polymeren wurde mit den nachfolgenden Materialien vereinigt und die erhaltene Zusammensetzung wurde zu Teststäben ausgeformt:

Gewichtsteile Poly(2,6-diraethyl-l,4-phenylenoxid) 50,0

Hochschlagfestee gummimodifiziertes Styrol 50,0 Triphenylphosphat 3,0

Tridecylphosphit 1,0 Polyäthylen 1,5 Zinksulfid 0,15

Zinkoxid 0,15 Titandioxid 3,0

Die ausgeformten Teststäbe zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

a. Grundmolare Viskosität gemessen in Chloroform bei 30°C und ausgedrückt in dl/g Jeweils nach der aufgeführten Polymerisationszeit in Minuten.

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Izod-Schlagfestigkeit Gardner-Schlag- Dehnung Streckgrenze (Tensile Zugfestigkeit

(ft. lbs/in. ) festigkeit <ε Yield) ft. lbs. psi kg/cm psi kg/cm

A
B
C
D

3,77

1,92

3,01

1,0

1,1

83,4	9440	663,8	8800	619
53,1	9000	633	8100	569
59,7	9140	64 2,8	8180	574,6
26,5	9800	689	8400	5PO
27,7	9600	675	P300	583

CO

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Beispiel 2

Die Polymeren der Tabelle II wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Die Reaktionszusammensetzung basierte in allen Fällen auf 3OOO g mit einem molaren Katalysatorverha'ltnis von 2,G-Xylenol zu Mn von 1Π7 zu 1 und einem Verhältnis von 2,fi-Xylenol zu OH von 1«,1:1.

ORIGINAL INSPECTED

Zusammensetzung (Gew.-⁰'-') Temperatur Grundmolare Viskositätszahl/Zeit

Methanol Toluol Di-n-Butylamin ⁰F °C 60 80 100 120

15 65 1,0 (β,Og) PO 32 - 0,42 0,48 0,50

15 65 1,5 (9.0g) DO 32 - 0.13 0,47 0,50

15 65 2,0 (12,0g) 90 32 - 0,47 0,53 0,52

15 65 1,5 (9,0g) 90 32 - - 0,50 0,51

15 65 1,5 (9,0g) 100 38 0,34 0,42 0,42 0.42

15 65 1,5 (^,Og) 110 43 0,33 0,34 0,43 0,45

20 60 1,5 (9,0g) 90 32 0,39 0,47 0,51 0,53 ·^

20 60 1,5 (9,0g) 90 32 0.36 0,48 0,51 0,54

25 55 1,5 (9,0g) 00 32 0,4 5 0.51 0,53 0,54

cn cn co

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxide durch oxidative Kupplung eines phenolischen Monomeren mit Sauerstoff unter Polymerbildungsbedingungen in Anwesenheit eines Katalysators ,dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator aus einem Mangansalz besteht und die Reaktion in einem basischen Reaktionsmedium und in Anwesenheit eines sekundären Amins der Formel

1 2 durchgeführt wird, worin R und R niedere Alkylreste mit χ bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl-(niedere)Alkyl-

1 2 reste sind oder R und R zusammen einen Piperazinring

bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das phenolische Monomere ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel

OH

YjC"

ORIQINALINSPECTED

worin X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jji! ist; ^ri sin einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstof fresten, "Talogenkohlenwassersto ff resten und TTtlogenkohlenwasserstoffoxiresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und Kohlenwasserstoffoxiresten; Q' die gleiche Bedeutung wie 0 hat und zusätzlich Halogen sein kann und O"-Reste /jeweils die Bedeutung von 0' haben und zusätzlich Wasserstoff sein können mit der K'assgabe, dass Q. O¹ und 0" alle frei von einem tertiären Kohlenstoffatom sind.

1. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion in einem basischen Medium durchgeführt wird, welches ein niederes Alkanol enthalt.

1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche . dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Monomere 2,e~Xylenol ist.

5, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass Ο,Ο^Γ> bis 10 Gewichtsteile des sekundären Anins pro 100 Gewichtsteile des phenolischen Monomeren verwendet werden.

R. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass das niedere Alkanol Methanol ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass das sekundere Amin di-n-B'itylamin ist.

P. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,

dadurch gekennzeichnet, dass O,1

bis 1 Gewichtsteile l'angan pro 100 Gewichtstoi Io ('es phenolischen Monomeren verwendet werden.

Verfahren nach einem der vorhergehenden \nspr«iche , dadurch gekennzeichnet, dnss die gesamte Flüssigkeit in dem Reaktionssystem 1 Wis 40 Gew.-"? Methanol enthalt