DE2446425A1

DE2446425A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern bei erhoehtem druck

Info

Publication number: DE2446425A1
Application number: DE19742446425
Authority: DE
Inventors: James Gordy Bennett; Glenn Dale Cooper
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1975-04-10
Also published as: JPS5077498A; IT1022367B; CA1032295A; FR2246582B1; FR2246582A1; GB1480509A; AU7378274A; NL7412847A

Description

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthem bei erhöhtem

Druck

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Bildung eines Polyphenylenäthers, welches auf der oxidativen Kupplung einer phenolischen Verbindung in Anwesenheit von Sauerstoff bei einem Druck oberhalb einer Atmosphäre und in Anwesenheit eines komplexen Katalysators, der aus einem Kupfer-Il-halogenid und primärem oder sekundärem Amin gebildet ist, basiert.

Polyphenylenäther und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875. Weiterhin beschreiben die US-Patente 3 639 656, 3 642 699 und 3 661 848 ebenfalls Verfahren für die Herstellung von Polyphenylenäthern. Alle diese vorgenannten Patente werden hinsichtlich ihres Qffenbarungsgehaltes durch.diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung; aufgenommen. .

509815/1159

Die bekannten Verfahren umfassen im allgemeinen die oxidative Selbstkondensation eines einwertigen Phenolvorläufers unter Verwendung von Sauerstoff und einem Katalysator aus einem Amin-Kupfersalzkomplex. Phenole, die durch das Verfahren polymerisiert werden, sind einwertige Phenole, die in wenigstens den beiden ortho-Stellungen Substituenten aufweisen und die weiterhin Wasserstoff oder Halogen in der para-Stellung besitzen. Zur Erläuterung entsprechen die Phenole beispielsweise der nachfolgenden Formel I:

worin X einen Substituenten darstellt, der ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod, Q ist ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe aus Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasaerstoffresten und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern; und Q¹ und Q*' sind gleich Q und sind darüber hinaus noch Halogen mit der Maßgabe, daß Q, Q* und Q¹' alle frei von einem tertiären Λ-KoMenstoffatom sind. Polymere, die aus den vorstehend beschriebenen Phenolen gebildet werden, entsprechen somit der Formel II:

worin das Äthersauerstoffatom einerEinheit mit dem Phenylenkern der nächsten wiederkehrenden Einheit verbunden ist, Q, Q¹ und Q* besitzen die vorstehend gegebene Definition und η ist eine ganze Zahl von wenigstens 50. . .

609816/1159

Gemäß dem Verfahren nach den beiden vorstehend beschriebenen US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875-umfaßt die Bildung der Poly-, phßnylenäther die Seibatkondensation der phenolischen Verbindung, in Anwesenheit von Sauerstoff und einem Katalysatorsystem, welches einen aminbasischen Salzkomplex umfaßt. Es sind bereits verschiedenartige Verfahren für die Bildung der komplexen Katalysatoren beschrieben worden, die von den Kupfersalzen ausgehen. So kann beispielsweise ein Reduktionsmittel zusammen mit einem Kupfer-II-salz verwendet werden, um das Kupfer-I-salz an Ort und Stelle zu bilden, welches seinerseits den aminbasischen Salzkomplex bildet, wenn es mit dem Amin gemischt wird. In alternativer Weise kann der Komplex zwischen einem Amin und einem basis-chen Kupfer-II-salz gebildet.werden, welches selbst durch Reaktion des Kupfer-II-salzes mit einem Alkalisalz eines Phenols gebildet wird, indem ein Kupfer-II-salz mit einem Ionenaustauscherharz,der austauschbare Hydroxylgruppen enthält, unter Zugäbe einer Base zu einem Kupfer-II-salz oder durch Zugabe von Kupfer-II-hydroxyd zu einem Kupfer-II-salz behandelt wird. Hinsichtlich der Einzelheiten der Herstellung solcher Komplexe aus Kupfersalzen und Aminen und ihrer Anwendung bei der oxydativen Kupplung der Phenole sei auf die beiden vorgenannten US-Patente 3 306 874 und 3 306 875 verwiesen.

Im allgemeinen wurden alle bekannten Verfahren, bei denen ein Kupferkatalysator verwendet wird, bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die beiden vorgenannten US-Patente erwähnen, daß Unteratmosphärendruck Anwendung finden kann, um Wasser zu entfernen, das während, der Reaktion gebildet wird. In keinem Falle wird jedoch die Verwendung eines Überatmosphärendruckes erwähnt. Das US-Patent 3 573 257 beschreibt die Verwendung eines Druckes von 2 kg/cm in Verbindung mit einem Mangankatalysator für die Polymerisation von 2,6-Xylenol. In dieser Entgegenhaltung wird jedoch die Verwendung eines Kupferamin-Katalysatore bei dem offenbarten Verfahren nicht in Betracht gezogen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß dann, wenn Drucke oberhalb von 1 Atmosphäre in Verbindung mit einem komplexen Katalysator verwendet werden, der aus einem Kupfer-II-halogenid und einem

509815/1159

-I₁-

pr/imären oder sekundären Amin hergestellt ist, die oxydative Polymerisationsgeachwindigkeit wesentlich gesteigert wird. Dieses Verfahren; hat den offensichtlichen Vorteil, daß die Produktionsanlagen, wesentlich wirksamer ausgenutzt werden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Verwendung von erhöhtem Druck das Verhältnis zwischen der Kohlenstoff-Sauerstoff-Kupplung gegenüber der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung, die zu einem unerwünschten Nebenprodukt, nämlich dem Tetramethyldiphenochinon, führt, erhöht. •Die Verwendung eines Druckes von 2,45 kg/cm (35 psig) vermindert die Gesamtmenge des gebildeten Chinons um 25 SS.

Bei der Herstellung eines hochmolekuleren Polyphenylenäthers mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 50 durch oxydative Kupplung eines einwertigen Phenols mit einer Substitution in wenigstens den beiden ortho-Stellungen und Wasserstoff oder Halogen in der para-Stellung unter Verwendung von Sauerstoff und einem Kupferhalogenid-sekundären Aminkatalysator in einem geschlossenen System mit Sauerstoff bei einem Druck oberhalb 1 Atmosphäre werden die vorstehend erwähnten Vorteile durch die Verwendung des vorerwähnten erhöhten Druckes erzielt.

Die verwendbaren Drucke liegen im Bereich von etwa 0,35 bis

2
21 kg/cm überdruck (5 bis 300 psig). Die bevorzugten Druckbe-

2 reiche liegen bei etwa 1,05 bis 7 kg/cm (15 bis 100 psig). Das spezielle KupfervEEhalogenidsalz stellt keinen kritischen Paktor dar und Kupfer-Hchlorid oder Kupfer-Ubromid können in Verbindung mit der ausgewählten primären oder sekundären Aminkatalysator-Komponente benutzt werden.

Die primären und sekundären Amine umfassen die niederen Mono- und Dialkylamine, welche Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen oder Mischungen von solchen Verbindungen. Beispiele der primären Amine umfassen N-Butylamin, Methylamin, Propylamin, N-Hexylamin u.dgl. Beispiele der brauchbaren sekundären Amine umfassen Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin, Äthylmethylamin u. dgl.

509815/1159

Die Art dea für die Durchführung des Verfahrena verwendeten Druckgefäßes, iat nicht kritisch-, und ea kann ein beliebiges geeignetes und entsprechend auagerüstetes Reaktionsgefäß verwendet werden. Reiner Sauerstoff wird für das Verfahren bevorzugt, aber Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff in Verbindung mit Helium, Argon, Stickstoff oder anderen inerten Gasen können ebenfalls Verwendung finden. Wenn ein inertes Gas vorliegt, kann es notwendig sein, daß die Reaktion periodisch entlüftet wird. Geeignete Lösungsmittel sind in den vorgenannten Patenten offenbart. Das sekundäre Amin kann in Bereichen von 2,0 bis etwa 25 Mol pro 100 Mol des einwertigen Phenols verwendet werden und das Kupfer-Il-halogenid umfaßt etwa 0,2 bis etwa 2,5 Mol pro 100 Mol des einwertigen Phenols.

Bei der bevorzugten Weise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgefäß zunächst mit dem Lösungsmittel, dem' Kupfer-II-halogenid, dem Amin und dem phenolischen Monomeren· beschickt. Gewöhnlich wird es bevorzugt, das Kupfer-II-halogenid und das Amin mit einem Teil des Lösungsmittels zu mischen, bevor das Phenol gelöst in dem Rest des Lösungsmittels zugegeben wird. Anschließend wird das Reaktionsgefäß unter Druck gesetzt und periodisch wird die Polymerisation durch Entnahme eines Teils der Reaktionsmischung überwacht, wobei das Polymere gewonnen und die grundmolare Viskositätszahl nach üblichen Verfahren bestimmt wird.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyphenylenäther sind für alle Zwecke brauchbar, die in den eingangs genannten beiden US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 offenbart sind, wie beispielsweise für die Herstellung von ausgeformten Gegenständen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Sie sollen die Erfindung indessen in keiner Weise beschranken.

Beispiel 1

Die Druckreaktionen wurden in einem Chemco-fidelatahlreaktor von 4,54 1 (1 gallon) durchgeführt, der mit einer inneren Kühlschlange, einer Thermometeröffnung, einem Sauerstoffeinleitrohr, einer Druckraeß- ·

509815/1159

einrichtung, öffnungen für die Zugabe, von Reaktionsbestandteilen und einem einfachen k Blatt-Turbinenrührer versehen war. Die Proben wurden durch ein Ventil im Boden des Reaktionsgefäßes entnommen* ohne daß die Polymerisation unterbrochen wurde. Nachfolgend sind die. Einzelheiten einer typischen Reaktion aufgeführt:

Katalysatorlösung wurde durch Zugabe einer Lösung von 0,8l g Kupfer-II-bromid in 6 ml Methanol zu einer Lösung von 21,8 g Din-butylamin in 50 ml Benzol gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt und dann in den Reaktor gegeben, der vorher mit Sauerstoff ausgespült worden war. Eine Lösung aus 140 g 2,6-Xylenol in 500 ml Benzol wurde zugegeben und die verbleibende Katalysatorlösung und das Monomere wurden mit 650 ml Benzol in dem Reaktor gespült. Die Beschickungsöffnung wurde mit Stickstoff, beschickt, und zwar bis

&$ P³ⁱ)

2 &$ P³ⁱ)

zu einem Druck, der um 1,75 kg/cm /oberhalb dem gewünschten Betriebsdruck lag, die Mischung wurde dann mit 1750 Umdrehungen pro Minute gerührt und Sauerstoff wurde zugegeben, bis der gewünschte Druck erreicht war. Die Reaktionstemperatur wurde durch Hindurehleiten von Wasser durch die Kühlschlange auf 30 ⁰C gehalten. In geeigneten Intervallen wurden Proben entnommen, mit 50 !tiger wäßriger Essigsäure gerührt und zentrifugiert. Die obere Schicht wurde abdekäntiert, das Polymere wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet. In Chloroform wurden -bei 30 ⁰C die grundmolaren Viskositätszahlen gemessen. Die experimentellen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

509815/1159

	Feststoffe in Gew.-/S	Wirkung des	Druck (psig)	Tabelle 1	30 Min.	45 Min.	60 Min.	die Polymerisationsgeschwindigkeit	120 Min.	150 Min.	Polymerisations zeit (für 0,55 dl/g)	Lösungs mittel
	10,5	Katalysator verhältnis·*	0	Sauerstoffdruckes auf	-	■ -	-	90 Min.	0,63		92 Minuten	Benzol
	10,5	300:1:45	5.	atü	-	-	0,43	0,54	0,69	-	75 Minuten	»
	10,5	Il	15	0	-	-	0,62	0,61	0,81	-	55· Minuteri	If
	10,5	Il	25	0,35	0,42	0,58	0,66	0,74	0,87	-	42 Minuten	Il
	10,5	η	35	*,05	0,52	0,66	0,72	0,79	0,88	-	,33 Minuten	Il , I
cn ο	10,5	n	35	1,75	-	-	0,20	0,81	0,43	0,48	150 Minuten	Il •-3
co	21	600:1:45	0	2,45	-	- ·	-	0,34	0,36	0,42	150 Minuten	" I
00	21	Il	35	2,45	-	-	0,29	-	0,60	0,66	150 Minuten	It
cn	25	M	10	0	-	-	0,38	0,49	0,52	-		Trichlor- äthylen
		400:1:45		2,45		0,48
cn CD			0,70

2,45 -

0,50 0,56 0,60

* Xylenol:Kupfersalz:Amin

Beispiel 2

Die Katalysatorlösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 1,23 g Kupfer-II-bromid, 32,3 g Di-n-butylamin und 12 ml Methanol hergestellt. Der Katalysator wurde mit 880 ml Benzol in den Reaktor übertragen und unter einem Sauerstoffdruck von 2,45 atü gerührt. Eine Lösung aus 280 g 2,6-Xylenol in 320 ml Benzol wurde durch eine Milton-Roy-Pumpe innerhalb von 58 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatür wurde während der ersten 50 Minuten auf 30 ⁰C gehalten und dann wurde sie auf 40 C ansteigen gelassen und für den Rest der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten. Nach einer Geaamtreaktionszeit von 105 Minuten wurde die Polymerlösung entnommen. Ein 4 ml-Anteil wurde mit 0,2 ml 50 #iger wäßriger Essigsäure geschüttelt und mit 8 ml Trichloräthylen verdünnt. Eine aliquote Menge der klaren Lösung wurde mit Trichloräthylen verdünnt und die Konzentration des Tetramethyldiphenochinons wurde durch Messen der Absorptionsintensität bei 420 m,u bestimmt. Das Tetramet hy ldiphenochinon, das auf diese Weise bestimmt wurde, war äquivalent zu 0,42 % des gesamten umgesetzten Xylenols.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Sauerstoff bei Atmosphärendruck zugegeben wurde. Die Konzentration des Tetramethyldiphenochinons entsprach 0,55 % des verwendeten Monomeren.

Beispiel 4

Der Katalysator wurde durch Mischen von 0,50 g Kupfer-II-chlorid und 0,78 g Natriumbromid in 6 ml Methanol hergestellt. Die Mischung wurde mit einer Lösung aus 21,8 g Di-n-butylamin in 50 ml Toluol gerührt und der Katalysator wurde mit 950 ml Toluol in den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen 4,5 1 (1 gallon) Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit Sauerstoff gespült, unter einen SäuerstoffÜberdruck von 2,45 atü (35 psig) gesetzt und eine Lösung von 140 g 2,6-Xylenol in 164 ml Toluol wurde innerhalb von 15 Minuten unter kräftigem Rühren zugegeben, wie es in

509815/1159

den vorausgehenden Beispielen beschrieben ist. 60 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 50 #iger wäßriger Essigsäure gerührt und der Ph.enylenäther wurde aus der Toluollösung durch Zugabe von Methanol isoliert. Das Polymere hatte in Chloroform bei 30 ⁰C eine grundmolare Viskositätszahl■ von 0,54 dl/g.

Bei einer ähnlichen Reaktion, die bei Atmosphärendruck durchgeführt wurde, war die grundmolare Viskositätszahl nach 1 .Stunde 0,23 dl/g.

509815/1159

Claims

- ίο -

Patentansprüche

; Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyphenylenäthers mit einem Polymerisationsgrad von Wenigstens 50 durch oxydative Kupplung eines einwertigen Phenols, welches wenigstens in den beiden ortho-Stellungen eine Substitution aufweist und Wasserstoff oder Halogen in der para-Stellung besitzt unter Verwendung von Sauerstoff, einem Kupfer-II-halogenid und einem primären oder sekundären Aminkatalysator als Oxydationsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in einem geschlossenen System mit einem Sauerstoffdruck von mehr als 1 Atmosphäre durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ·, daß der Polyphenylenäther der Formel

entspricht, worin Q ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit Wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogen und dem Phenolkern, ein Oxykohlenwasserstoffrest und ein Halogenoxykohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern darstellt, Q¹ und Q¹' die gleiche Bedeutung wie Q haben und zusätzlich Halogen darstellen mit der Maßgabe, daß Q, Q¹ und Q¹' alle frei von einem tertiären aliphatischen Kohlenstoffatom sind und η wenigstens gleich 50 ist.
3. Verfahren nach Anspruch.2, dadurch gekennzeichnet , daß Q und Q¹ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Q¹¹ jeweils Wasserstoff darstellen.

509815/1159
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß Q und Q' jeweils Methylreste darstellen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Druck im Bereich von etwa 0,35 bis 21 atü (5 bis 300 psig) gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Druck im Bereich von etwa"1,05 bis 7,00 atü (15 bis 100 psig) gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Kupfer-II-halogenid Kupfer-II-bromid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, d.a durch gekennzeichnet , daß das Amin ein Mono- oder Dialkylamin mit Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Verbindungen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das sekundäre Amin in einer Menge von 2,0 bis etwa 25 Mol pro 100 Mol des einwertigen Phenols vorliegt und das Kupfer-II-halogenid von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Mol pro 100 Mol des einwertigen Phenols ausmacht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch· gekennzeichnet , daß das Kupfer-II-halogenid ein Kupfer-II-chlorid ist und der Katalysator weiterhin Natriumbromid umfaßt.

509815/1159