DE2460323C2

DE2460323C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern

Info

Publication number: DE2460323C2
Application number: DE2460323A
Authority: DE
Inventors: James Gordy Bennet; Glenn Dale Delmar N.Y. Cooper
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1983-12-01
Also published as: JPS5097696A; DE2460323A1; CA1030697A; US4097459A; JPS5747688B2

Description

H₂N-

CH₂-CH₂-N

40

worin m eine positive ganze Zahl von ! bis 10 ist und Mischungen derselben, unter Bildung einer Mischung aus einem Polyaminkatalysatorkomplex und dem Polyphenylenäther und anschließende Abtrennung des Polyphenylenäthers von der Mischung ggf. durch Zugabe eines Antilösungsmittels bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q und Q' Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Q" jeweils Wasserstoff darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q und Q' jeweils Methylreste sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion Kupfer ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein primäres oder sekundäres Amin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Polyamin Äthylendiamin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Polyamin Diäthylentriamin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Polyamin TYiäthylentetramin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß <ias Polyamin Tetraäthylenpentamin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antilösungsmittel Methanol ist

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthem der Formel

worin Q Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, ein Oxykohlenwasserstoffrest oder ein Oxyhalogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ist, und Q' und Q" die gleiche Bedeutung wie Q haben und zusätzlich Halogen darstellen können mit der Maßgabe, daß Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom sind und π wenigstens 50 ist,

durch oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators, der ein komplexes Metallion und ein Amin enthält wobei ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung eines entsprechenden Phenols und des Katalysators geleitet wird, und Abtrennen des Katalysators.

Die Polyphenylenäther und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in zahlreichen Publikationen einschließlich den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 von Hay beschrieben. Andere Verfahren wurden von Bennett und Cooper in den US-Patentschriften 36 39 656,36 42 699 und 36 61 848 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die allgemein verwendeten Verfahren für die Herstellung von Polyphenylenäthem umfassen die Selbstkondensation eines einwertigen Phenols in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Katalysators.

Am Ende der Reaktion werden die beispielsweise durch Oxydation von 2,6-Xylenol mit einem Kupferaminkatalysator erhaltenen Reaktionslösungen mit wäßriger Mineralsäure oder Essigsäure oder einer Mischung aus Wasser und Kohlendioxid zur Entfernung der metallischen Komponente des Katalysators und des Amins extrahiert bevor die Isolation des Polymeren durch Ausfällen mit einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, durchgeführt wird. Es ist wichtig, daß der metallische Katalysatorrückstand aus dem Polymeren entfernt wird, weil die Verunreinigung des Polymeren durch metallische Rückstände zu einer Verfärbung und einer Verschlechterung des Polymeren führt.

Die Verwendung von wäßriger Säure ist nachteilig, da sie eine separate Extraktionsstufe zur Entfernung von Kupfer und die Verwendung eines Alkalimetallhydroxide zur Rückgewinnung des Amins aus den wäßrigen

Säureextrakten notwendig macht Die Verwendung des komplexbildenden Polyamins erlaubt die Entfernung des Metallkatalysators ohne eine separate Extraktionsstufe.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei dem eingangs definierten Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern insofern eine Verbesserung dadurch erzielt, daß die Abtrennung des Katalysators von dem Polyphenylenäther durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines komplexbildenden Polyamins ausgewählt aus Verbindungen der Formel

Iargewicht erreicht hat, enthält die Reaktionslösung 1 bis 30 Gew.-% und gewöhnlich 5 bis 25 Gew.-% Polyphenylenäther, 0,005 bis 1,5 Gew.-% Metall, 0,1 bis 6,0 Gew.-% Amin und geringe Mengen anderer Materialien, wie verschiedenartige Beschleuniger, Nebenprodukte oder nicht umgesetztes Monomeren. Solche Reaktionslösungen werden dann mit dem komplexbildenden Mittel gemäß dem vorliegenden Verfahren behandelt.

Das komplexbildende Polyamin ist ausgewählt aus Verbindungen der Formel

H₂N- CH₂-CH₂-N-

-H

15

H₂N- CH₂-CH₂-N-

worin m ehe positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Mischungen derselben, unter Bildung einer Mischung aus einem Polyaminkatalysatorkomplex und dem Polyphenylenäther und anschließende Abtrennung des Polyphenylenäthers von der Mischung ggf. durch Zugabe eines Antilösungsmittels bewirkt wird.

Die Bezeichnung »Polyphenylenäther« umfaßt solche Polymere, die in den vorgenannten US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 von Hay offenbart und beansprucht sind, wenn dieselben durch eine oxydative Kupplungsreaktion unter Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung erhalten werden.

Die Polyphenylenäther werden durch Behandeln einer Lösung des entsprechenden Phenols, welches gegebenenfalls mit Chlor, Brom oder Jod in der para-Stellung substituiert sein kann, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Metall-Amin-Komplex-Katalysators hergestellt. Die Metallkomponente kann Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom und deren Salze umfassen, wobei indessen Kupfer bevorzugt wird. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine können als Aminkomponente des Katalysators verwendet werden.

Das Reaktionslösungsmittel kann ein halogeniertes aliphatisches Lösungsmittel, z. B. Trichloräthylen oder ein aromatisches Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, wie sie dem Fachmann ohnehin bekannt sind, sein. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol oder Benzol.

Die Polyphenylenäther-bildende Reaktion kann unter einer Vielzahl variierender Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Lediglich zur Veranschaulichung sei erwähnt, daß beispielsweise ein Kupferhalogenid mit einem aliphatischen Amin in einem aromatischen Lösungsmittel gemischt werden kann und daß dann Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet wird, während das geeignete Phenol bei einer mäßigen Temperatur, beispielsweise im Bereich von 25 bis 50° C der gerührten Mischung zugeführt wird. Der Polymerisationsgrad wird in erster Linie durch die Reaktionszeit gesteuert, obgleich die Katalysatoraktivität, die Beschleuniger, die Temperatur, der Sauerstoffdurchfluß und andere Parameter bekannte Wirkungen aufweisen. Um indessen unnötige detaillierte Erklärungen dieser bekannten Verfahren zu vermeiden, wird auf die vorgenannten Patentschriften von Cooper oder Hay verwiesen.

Wenn die Polymerisationsreaktion die gewünschte Ausbeute und das Polymere ein gewünschtes Molekuworin m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 darstellt, sowie Mischungen derselben.

Diese Verbindungen umfassen Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.

Die Art und Weise, in der die Reaktionslösung mit dem Polyamin in Kontakt gebracht wird, ist nicht kritisch für die Erfindung. So kann z. B. das Polyamin in einen Teil der Reaktionslösung gegeben werden. Die komplexgebundene Katalysatorkomponente kann dann durch das bei der Polymerisationsreaktion gebildete Wasser durch Zentrifugieren und Dekantieren extrahiert werden.

Andererseits kann das Polyamin in 2 oder mehr Anteilen mit zusätzlichem Wasser über das während der Polymerisationsreaktion gebildete Wasser hinaus zugegeben werden. Nach jedem in-Kontakt-bringen kann die Flüssig-Flüssig-Extraktion in einer geeigneten Verfahrensvorrichtung durchgeführt werden, z. B. in einem Dekantationstank, durch Rühren, Abtrennen der Schichten und/oder Zentrifugieren und Dekantieren.

In jedem Falle hat das Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser nach dem in-Kontakt-bringen mit dem Chelatisierungsmittel eine vorteilhafte Wirkung auf die Verminderung des Metallgehaltes in dem letztlich erhaltenen Polymeren.

Zusätzlich zu den chargenweisen Extraktionen ist das vorliegende Verfahren auch für die kontinuierliche Flüssig-Flüssig-Extraktion anwendbar. So kann beispielsweise die Reaktionslösung in einer Vielstufenextraktionskolonne unter Verwendung eines wäßrigen Stromes des komplexbildenden Mittels als Extraktionsmittel in Kontakt gebracht werden. Am wirksamsten wird dies in einem Gegenstromverfahren durchgeführt. Die Reaktionsmischung in der Toluollösung kann am Boden einer Kolonne eingeführt werden und bewegt sich aufwärts gegen einen abwärts fließenden wäßrigen Strom des Chelatisierungsmittels. Die Polymerlösung, die im wesentlichen frei von Kupferrückstand ist, kann dann am Kopf der Kolonne abgezogen werden. Die Faktoren, die die Verwendung und die Wirksamkeit solcher Koionnen steuern, sind dem Fachmann bekannt und zur Vermeidung unnötiger detaillierter Erklärungen wird in diesem Zusammenhang auf die US-Patentschrift 36 30 995 von Modan hingewiesen, welche die Verwendung solcher Kolonnen beim Betrieb mit wäßrigen Säuren (die keine komplexbildenden Mittel sind) als Extraktionsmittel beschreibt. Der Offenbarungsgehalt dieser US· Patentschrift 36 30 995 wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Obgleich relativ große Mengen des komplexbildenden Polyamins verwendet werden können, beispielsweise von 0,1 Mol bis 100 Mol pro Mol Metallion in der Reaktionslösung, ist es doch wirtschaftlich vorteilhaft eine Menge zu wählen, die ausreicht, u.ti 0,25 bis 10 Mol 5 und vorzugsweise 1,0 bis 6,0 Mc! Chelatisierungsmittel pro metallische Katalysatorkomponente zu ergeben.

In chargenartigen Verfahren kann die Kontaktzeit innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise vor. 1 oder 2 Minuten bis zu 48 Stunden oder mehr variieren. Ganz allgemein dürfte indessen ein etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden langes Rühren genügen.

Bei der kontinuierlichen Vielstufen-Flüssig-Flüssig-Extraktion können die Polyamin-komplexbildenden Mittel in wäßriger Lösung bei Konzentrationen verwendet werden, die eine gute Extraktionswirksamkeit ergeben, z. B. von 1 bis 40 Gew.-% in Wasser. Die geringeren Konzentrationen, z. B. von 1 bis 10 Gew.-°/o, werden bevorzugt, und es ist wünschenswert, daß das Verhältnis der organischen Phase oder der Reaktionslösung zu der wäßrigen Phase oder der Lösung des Chelatisierungsmittels zwischen 50 :1 und 15:1 variiert, wobei die größeren Verhältnisse bei höheren Konzentrationen des komplexbildenden Polyamins in der wäßrigen Phase verwendet werden. -,₃

Die Art der Isolation des Polyphenylenäthers aus der Lösung nach Entfernung der metallischen Komponente als Polyaminkomplex ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. So kann beispielsweise der Polyphenylenäther durch Ausfällen aus einer Reaktionslösung mit einem Antilösungsmittel wie beispielsweise einem Überschuß eines Alkohols, d. h. Methanol isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann dann in Alkohol aufgeschlämmt und falls gewünscht mit einem Entfärbungsmittel gerührt werden und dann wird der Polyphenylenäther abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände u. dgl. umgewandelt. Andere Alkohole wie Isopropanol, Propanol oder Äthanol können ebenfalls verwendet werden.

Die Aminkomponente des Katalysators kann durch Destillation oder nach anderen herkömmlichen Verfahren zurückgewonnen werden.

Wie bereits erwähnt, ist ein bevorzugter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung von Polyphenylenätherlösungen mit niedrigem Metallgehalt, aus denen die polymeren Stoffe nach sog. Totalisolationsverfahren, z. B. durch Sprühtrocknung, Dampfausfällung und Heißwasserzerkrümelung gewonnen werden können. Dies erleichtert die wirtschaftliche Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Verfahrensenergie, der Lösungsmittelverluste u. dgl. wirtschaftlicher sind als die bekannten Ausfällungsverfahren.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird das Polymere durch ein Sprühtrocknungsgesamtisolationsverfahren gewonnen, welches die Beendigung der oxydativen Kupplungsreaktion und die Entfernung der

Tabelle I

Metallkomponente des Katalysatorrückstandes aus der Reaktionslösung durch Flüssig-Flüssig-Kontakt mit der wäßrigen Lösung des Polyamin-Cheiatisierungsmittels, die Abtrennung der so behandelten Reaktionslösung und anschließend die Sprühtrocknung der Reaktionslösung unter Erzeugung des Polyphenylenäthers in diskreter, aus Einzelteilchen bestehender Form, umfaßt

Ein besonders brauchbares Merkmal der Erfindung besteht darin, daß bei der Verwendung von Methanol für die Ausfällung des Polymeren die Extraktionsstufe eliminiert werden kann. Die Extraktion der Polymerlösung ist schwierig wegen der hohen Viskosität der Lösung und der Neigung des Polymeren, aus der Lösung auszufallen. Für eine wirksame Extraktion ist es gewöhnlich notwendig, die Polymerkonzentration in der Lösung auf etwa 10% zu begrenzen. Mit den Polyaminen ist keine Extraktionsstufe erforderlich. Das Polyamin wird mit der Reaktionsmischung gemischt und Methanol wird zugegeben, um das Polymere auszufällen und den Kupfer-Polyaminkomplex auszuwaschen. Ein großer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es bei konzentrierten Polymerlösungen Anwendung finden kann, so daß dadurch die Menge des erforderlichen Lösungsmittels und des Antilösungsmittels beträchtlich verringert werden kann und damit auch die Kosten für die Rückgewinnung des Lösungsmittels und des Antilösungsmittels verringert werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sie sollen dieselbe jedoch in keiner Weise begrenzen. Die angeführten Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

Beispiel 1

Unter Verwendung von Standard-Verfahrenstechniken wurde 2,6-Xylenol mit Sauerstoff in Toluollösung und unter Verwendung einer Mischung aus Cuprichlorid. Natriumbromid und Di-n-Butylamin als Katalysator umgesetzt. Die Reaktionsmischung enthielt 16 Gew.-% Polyphenylenoxyd (PPO) und hatte einen Gehalt von 0,006 g Kupfer (berechnet als Cupri-Chlorid auf der Basis der anfänglichen Katalysatorbeschickung) pro Gramm Polymeres.

100 g der Reaktionsmischung wurden 5 Minuten lang in einem Waring-Mischer mit 210 ml Methanol, die 6% Wasser enthielten, gerührt. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert, mit 40 ml Methanol wieder aufgeschlämmt und erneut filtriert Das Polymere wurde auf den Filter mit 50 ml Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der Kupfergehalt, der aufgrund der gemessenen Atomabsorption einer Lösung des Polymeren in Chlorbenzol bestimmt wurde, betrug 21 \Ό Teile pro Million. Andere 100-g-Anteile der Reaktionsmischung wurden 5 Minuten lang mit Äthylendiamin, Diäthylentriamin usw. gerührt und dann ausgefällt und in der gleichen Weise gewaschen. Der Kupfergehalt einer jeden Probe ist in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Polyamin

M'olverhältnis, Amin ■ Cu Kupfergehalt im Polymeren

(ppm)

kein

Äthylendiamin

Diäthylentriamin

4: 2 : 2110

160

70

Fortsetzung

Polyamin

Molverhältnis, Ληιίη : Cu Kupfergehiilt im Polymeren
(ppm)

Triäthylentetramin
Triäthylentetramin
Tetraäthylenpentamin

Beispiel 2

1 :

2 : 2 :

Eine Reaktionsmischung, die Poly(l,4-phenylenäther) enthielt und ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen war, wurde mit Triäthylentetramin in Kontakt gebracht, indem die Polyrnerlösüng und eine 10%igc Lösung des Triäthylentetramins in Toluol durch einen Kenics-Mischer gepumpt wurde, wobei die Pumpgeschwindigkeit der beiden Lösungen so aufeinander abgestimmt war, daß ein molares Verhältnis von Amin zu Kupfer von 2 :1 erhalten wurde. Die Mischung wurde dann mit Methanol gemischt, um das Polymere auszufällen, welches abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Es enthielt 25 Teile Kupfer pro 270
11
40

Million. Eine Mischung, die aus 50 Teilen dieses Polymeren, 50 Teilen des gummimodifizierten Polystyrols, 3 Teilen Triphenylphosphat, 1,5 Teilen niedermolekularem Polyäthylen zusammengesetzt wan wurde bei 315°C in einem 28-mm-Zweischneckenextruder extrudiert und das extrudierte Granulat (Pellets) wurde im Spritzgußverfahren zu Standardteststäben ausgeformt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischung waren nicht wesentlich unterschiedlich von denjenigen einer Mischung, die in ähnlicher Weise aus PPO hergestellt worden war, welches nach der Extraktion des Kupferkatalysators durch Extraktion mit Essigsäure erhalten worden war.

Eigenschaften

Dehnbarkeit (%)

Zugfähigkeit (psi)

Zugfestigkeit (psi)

Izod-Kerbschlagfestigkeit (ft./lbs./in. of notch) Gardner-Schlagfestigkeit (in. lbs.)

Hitzeverformungstemperatur (° C) (° F)

Beispiel 3

In einem rohrförmigen Reaktionsgefäß, welches mit einem Vibro-Mischrührer und einem Sauerstoffeinlaß versehen war, wurde PoIy(1,4-phenylenäther) durch Zugabe von 0,144 g Cupro-Bromid, 1,68 ml Di-n-butylamin und 140 ml Toluol hergestellt. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt, worauf 10,0 g 2,6-Xylenol zugegeben wurden. Sauerstoff wurde durch die gerührte Reaktionsmischung geleitet, während die Temperatur auf 25°C

Essigsäure	Kupfer entfernt mit
extrahiert	TETA
69	82
9 000	9000
8 100	8 200
3,3	3,3
100	140
120 (248)	124 (255)

gehalten wurde. Nach 30 Minuten wurden 0,14 g Triäthylentetramin zugegeben. Die Lösungsviskosität stieg nach der Zugabe des Triäthylentetramins nicht an. Nach 120 Minuten wurde die Reaktionsmischung durch Glaswolle filtriert und das Polymere wurde direkt mit Methanol ausgefällt. Das Polymere war beim Ausfällen von grüner Farbe, die sich jedoch beim Aufschlämmen in Methanol augenblicklich in weiß verwandelte. Das getrocknete Polymere hatte eine Farbe von 1,8 und enthielt 8 ppm Kupfer.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthem der Formel

worin Q Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, ein Oxykohlenwasserstoffrest oder ein Oxyhalogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ist und Q' und Q" die gleiche Bedeutung wie Q haben und zusätzlich Halogen darstellen können mit der Maßgabe, daß Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom sind, und π wenigstens 50 ist,
durch oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators, der ein komplexes Metallion und ein Amin enthält, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung eines entsprechenden Phenols und des Katalysators geleitet wird, und Abtrennen des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Katalysators von dem Polyphenylenäther durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines komplexbildenden Polyamins, ausgewählt aus Verbindungen der Formel