DE4138077A1

DE4138077A1 - Verfahren zur reinigung von polyphenylenether

Info

Publication number: DE4138077A1
Application number: DE4138077A
Authority: DE
Inventors: Koichi Horiguchi; Sadao Ibe; Katsuo Tsuguma
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-11-19
Publication date: 1993-05-27
Also published as: TW206975B; CN1032067C; JPH0747631B2; JPH0425528A; CN1072420A; US5214128A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Polyphenylenether, die durch oxidative Polymerisation eines 2,6-disubstituierten Phenols herge stellt werden.

Die durch oxidative Polymerisation eines 2,6-disubsti tuierten Phenols hergestellten Polyphenylenether besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Hitzebeständigkeit usw. und absorbieren außerdem Wasser nur geringfügig. Aus diesen Gründen besteht ein starkes Interesse in der Nutzung von Polyphenylenethern als thermoplastische technische Kunststoffe.

Polyphenylenether werden im allgemeinen durch oxi dative Polymerisation eines 2,6-disubstituierten Phenols in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Die Poly phenylenether werden aus der Polymerisationslösung gewonnen und dadurch gereinigt, daß man ein schlechtes Lösungsmittel, wie Methanol in Kontakt mit der Polymerisationslösung bringt. Der gebrauchte Katalysator wird entweder vor oder während dieses Schritts extrahiert oder zersetzt.

Verschiedene Verfahren zur Extraktion oder Zersetzung des Katalysators sind bereits vorgeschlagen worden. Die US-PS 36 30 995 schlägt die Verwendung anorganischer Säuren wie Chlorwasserstoffsäure oder organischer Säuren, wie Essigsäure, als Lösungsmittel zur Extraktion oder Zersetzung des Katalysators vor. Weiterhin wird die Zugabe von Chelatbildnern wie Ethylendiamintetraessig säure (EDTA) und ähnliche zum durch die Lösungspoly merisation erhaltenen Reaktionsprodukt vorgeschlagen (US-PS 40 58 504, 38 38 102, 42 37 265, 41 10 311, 40 26 870, 39 51 917, 40 88 634, 41 16 939, 46 54 418 und 44 60 764). Gemäß US-PS 44 63 164 wird das bei einer Fällungs polymerisation unter Anwendung eines spezifischen Reak tionsmediums erhaltene Produkt mit Chelatbildnern, wie EDTA und Wasser, gewaschen.

Das Verfahren, in welchem Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure verwendet wird, hat den Nachteil, daß sich das erhaltene Polymere während des Formens unter Hitze beträchtlich verfärbt. Die Zugabe eines Chelatbildners, wie EDTA und ähnliche, zu dem durch Lösungspolymerisation erhaltenen Reaktionsprodukt führt zu einer Herabsetzung der intrinsischen Viskosität des Polymeren während des Reinigungsvorgangs.

Die Erfinder haben umfassende und gründliche Untersuchun gen zu einem Verfahren für die Trennung und Reinigung von Polyphenylenethern, welches frei von den oben aufgeführ ten Problemen ist, durchgeführt. Als Ergebnis fanden die Erfinder ein Verfahren zur Reinigung von Polyphenylen ethern, in der ein Aminocarbonsäurederivat zu einem durch Fällungspolymerisation erhaltenen Reaktionsprodukt zugegeben wird, und das Polymere anschließend durch Waschen mit einem schlechten Lösungsmittel für Polyphenylenether gereinigt wird. Dieses Verfahren besitzt weder den Nachteil, daß sich das Polymere während des Formens unter Hitze verfärbt, noch wird die intrinsische Viskosität des Polymeren während der Reinigung herabgesetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polyphenylenethern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenether aus einem Reaktionsprodukt, das durch oxidative Polymerisation von 2,6-disubstituiertem Phenol in Gegenwart eines Katalysators, der eine Kombination eines Kupferions, eines Halogenidions und zumindest eines Vertreters der Amine enthält, mittels einem Fällungspolymerisationsverfahren, in welchem das Polymere ausgefällt wird, erhalten wird, abgetrennt und gereinigt wird, wobei ein Aminocarbonsäurederivat zu dem Reaktionsprodukt zugegeben wird und das Polymere dann mit einem schlechten Lösungsmittel für Polyphenylenether gewaschen wird.

Das erfindungsgemäß eingesetzte 2,6-disubstituierte Phenol kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

in der R₁ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R₂ ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeutet. Beispiele solcher Phenolverbin dungen umfassen 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-ethyl phenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Ethyl-6-n-propylphenol, 2-Methyl-6-chlorphenol, 2-Ethyl-6-bromphenol, 2-Methyl-6-isopropylphenol, 2-Methyl-6-n-propylphenol, 2-Ethyl-6-bromphenol, 2-Methyl-6-n-butylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol, 2-Ethyl-6-chlorphenol und ähnliche. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. In der Praxis können die Phenolverbindungen eine geringe Menge an o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,4-Dimethylphenol, 2-Ethylphenol und ähnliche enthalten. Unter diesen 2,6-disubstituierten Phenolen ist das 2,6-Dimethylphenol besonders bevorzugt.

Im Hinblick auf die zu verwendende Quelle für Kupferionen in der vorliegenden Erfindung können entweder ein Cu(I)- Salz oder ein Cu(II)-Salz oder eine Mischung derselben verwendet werden. Tatsächlich kann jede Cu(I)- oder Cu(II)-Verbindung benutzt werden. Die Verbindungen können nach ökonomischen und Beschaffungsgesichtspunkten ausge wählt werden. Obwohl lösliche Kupfersalze bevorzugt sind, können im allgemeinen auch unlösliche Kupferverbindungen (Cu(I)- und Cu(II)) benutzt werden, weil diese Verbindungen lösliche Komplexe mit den Aminen in der Reaktionsmischung bilden.

Beispiele der einsetzbaren Cu(I)-Verbindungen schließen Cu(I)-Chlorid, Cu(I)-Bromid, Cu(I)-Sulfat, Cu(I)-Nitrat, Cu(I)-Azid, Cu(I)-Acetat, Cu(I)-Butyrat, Cu(I)-Toluat und ähnliche ein. Beispiele für Cu(II)-Verbindungen schließen Cu(II)-Halogenide, wie Cu(II)-Chlorid und Cu(II)-Bromid, Cu(II)-Sulfat, Cu(II)-Nitrat, Cu(II)- Acetat, Cu(II)-Azid, Cu(II)-Toluat und ähnliche Verbin dungen ein. Unter diesen Verbindungen sind Cu(I)-Chlorid, Cu(II)-Chlorid, Cu(I)-Bromid und Cu(II)-Bromid bevorzugt. Die verwendeten Kupfersalze können ausgehend von einem Oxid, einem Carbonat, einem Hydroxid oder dergleichen und einem Halogen oder Halogenwasserstoff hergestellt werden. Die Menge der Kupferverbindung liegt im Bereich von 0,005 bis 1,0, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Kupfer Grammatomen, bezogen auf 100 Mol des 2,6-disubstituierten Phenols.

Als Quelle für die erfindungsgemäß eingesetzten Halogenidionen können anorganische Halogenide, Halogene, Halogenwasserstoffe und eine Mischung desselben benutzt werden. Als Halogenidionen werden Chloridionen und Bromidionen besonders bevorzugt.

Zu Beispielen für anorganische Halogenide gehören Alkalimetallsalze, wie Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid und ähnliche, sowie Erd alkalimetallsalze, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumchlorid, Calciumbromid und ähnliche Verbindungen, die alle als Quelle für ein Halogenidion verwendet werden können. Als Halogene können Chlor oder Brom verwendet werden. Als Halogenwasserstoffe können Salzsäure, Bromwasserstoff und dergleichen verwendet werden.

Bezüglich der erfindungsgemäß eingesetzten Aminkomponente wird bevorzugt eine Aminkomponente, die mindestens eine Spezies eines sekundären Alkylendiamins, mindestens eine Spezies eines tertiären Amins und mindestens eine Spezies eines sekundären Monoamins enthält, bevorzugt benutzt.

Das sekundäre Alkylendiamin kann durch folgende allgemeine Formel beschrieben werden
R¹ HN-R²-NHR³,
wobei R¹ und R³ jeweils unabhängig vonein ander eine Isopropylgruppe, eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe ohne Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom repräsentieren; R² repräsentiert eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Beispiele dieser Verbindungen schließen N,N′-Di-t-butyl ethylendiamin, N,N′-Di-t-acylethylendiamin, N,N′-Diiso propylethylendiamin und ähnliche Verbindungen ein. Die Menge an eingesetztem Diamin beträgt im allgemeinen 0 bis 4 Mol, bezogen auf ein Grammatom Kupfer.

Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten tertiäre Amine schließen tertiäre aliphatische Amine einschließlich tertiärer alicyclischer Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triisopropylamin, Diethylmethylamin, Dimethylpropylamin, Allyldiethylamin, Dimethyl-n-butylamin, Diethylisopropylamin und ähnliche Verbindungen ein. Weiterhin werden tertiäre aliphatische Polyamine, wie N,N,N′,N′-Tetraalkylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetraalkylpropylendiamin und ähnliche Verbindungen verwendet. Beispiele für tertiäre aliphatische Polyamine schließen N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin und N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan ein.

Diese tertiären Amine werden in einer Menge von 5 bis 100 Mol, bevorzugt 10 bis 60 Mol, bezogen auf ein Grammatom Kupfer eingesetzt.

Beispiele für sekundäre Monoamine schließen sekundäre aliphatische Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Di isopropylamin und Di-n-butylamin; sekundäre cyclische Kohlenwasserstoffamine, wie Dicyclohexylamin; sekundäre alicyclische Amine, wie Piperidin, Piperazin und Morpho lin; sekundäre Alkanolamine, wie Diethanolamin und Di isopropanolamin; N-Alkylalkanolamine, wie N-Methyl ethanolamin, N-Ethylethanolamin und N-t-Butylethanol amin und N-Arylalkanolamin, wie N-Phenylethanolamin, ein.

Die Menge des eingesetzten sekundären Monoamins liegt im Bereich von 0,05 bis 10 Mol, bevorzugt 0,1 bis 5 Mol, bezogen auf 100 Mol eines 2,6-disubstituierten Phenols.

Ein quaternäres Ammoniumsalz und eine oberflächenaktive Verbindung können dem Reaktionssystem zugegeben werden um die Reaktionsrate zu erhöhen, um die Teilchengröße des Polymeren zu kontrollieren und um die Phasentrennung zwischen den Lösungsmitteln zu verbessern.

Bei einer zu niedrigen Reaktionstemperatur schreitet die Reaktion langsam voran. Demgegenüber wird der Katalysator inaktiviert, wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist. Demgemäß liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 80°C, bevorzugt 10 bis 60°C.

Als Sauerstoffkomponente können ein reines Sauerstoffgas, ein Mischgas aus Sauerstoff und einem Inertgas wie Stickstoff in beliebigem Verhältnis, Luft und dergleichen eingesetzt werden. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder über Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polymeri sationsmedium ist nicht besonders eingegrenzt, sofern die Polymerisation als Fällungspolymerisation durchgeführt werden kann, das Medium beständiger gegenüber Oxidation als das zu oxidierende 2,6-disubstituierte Phenol ist, und nicht mit den verschiedenen Radikalen, die während des Reaktionsverfahrens auftreten, reagiert. Dennoch sind solche Medien bevorzugt, die in der Lage sind, sowohl das 2,6-disubstituierte Phenol, als auch den Polymerisations katalysator zu lösen. So können z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, eine Nitroverbindung, wie Nitrobenzol und dergleichen als gute Lösungsmittel für das Polymere eingesetzt werden.

Beispiele eines schlechten Lösungsmittels für das Polymere schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat und Ethylformiat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Diethyl ether, Amide, wie Dimethylformamid und ähnliche ein. Dieses gute und schlechte Lösungsmittel können erfin dungsgemäß als ein Lösungsmittel-Fällungsmittel-Paar, welches entweder ein Lösungsmittel jedes Typs enthält oder in Mischungen, die zumindest zwei verschiedene Lösungsmittel eines Typs enthalten, eingesetzt werden. Durch geeignete Wahl des Mischungsverhältnisses eines für das Polymere guten zu einem für das Polymere schlechten Lösungsmittel wird ein Fällungspolymerisationsverfahren ausgeführt, in dem das Polymere bei Fortschreiten der Reaktion als feste Teilchen im Reaktionssystem ausfällt. Das Gewichtsverhältnis von gutem zu schlechtem Lösungsmittel liegt in einem Bereich von 3 : 7 bis 9 : 1, bevorzugt von 4 : 6 bis 8 : 2. In der Fällungspolymeri sation werden Polymerteilchen mit einem durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 1 bis 3000 µm und einer engen Verteilung der Teilchendurchmesser erhalten. Es wird darauf geachtet, daß die Teilchen eine geeignete Form für den Waschvorgang zum Entfernen des Katalysators besitzen.

Die vorliegende Erfindung kann in einem diskontinuier lichen und einem kontinuierlichen Polymerisations verfahren angewendet werden. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung in einem kontinuierlichen Fällungspolymerisationsverfahren ist bevorzugt, nicht nur weil die Polymerisationsaktivität hoch ist, sondern auch weil ein reines weißes Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten wird, welches nur geringfügige Änderung der Farbe beim Erhitzen zeigt.

Ein Beispiel eines kontinuierlichen Polymerisations verfahrens ist in US-PS 37 89 054 offenbart.

Im erwähnten kontinuierlichen Verfahren werden zwei Polymerisationsbehälter für vollständige Durchmischung, die jeweils eine unterschiedliche Funktion besitzen, in Kombination miteinander verwendet, um kontinuierlich Polyphenylenether durch die Polymerisationsreaktion einer Phenolverbindung zu erhalten, wobei der Polyphenylenether im Verlauf der Reaktion ausfällt. Für dieses Verfahren wird ein erster Polymerisations tank, in dem die Polymerisation im Zustand einer gleichförmigen Lösung und ein zweiter Polymerisationstank, in dem sich stabile Teilchen des Polyphenylenethers absetzen können, benötigt. Weiterhin kann, wenn nötig, ein dritter Polymerisationsbehälter aufgebaut werden, worin die Polymerteilchen durch Alterung fertiggestellt und die endgültigen Eigenschaften kontrolliert werden, so daß die Teilchen dann weiteren Nachbehandlungen unterworfen werden können. Jeder dieser Polymerisationsbehälter kann in eine Vielzahl von Polymerisationsbehältern unterteilt werden, um genauere Kontrollen durchzuführen.

Im folgenden werden die oben erwähnten Behälter genauer beschrieben. Als erster Polymerisationsbehälter wird ein Behälter benutzt, worin die Strömungsrate des Sauerstoffgases und die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsmischung so kontrolliert werden, daß der Monomerumsatz auf 90% oder weniger beschränkt wird, um das Abscheiden des Polymeren zu verhindern. Gleichzeitig wird, unter Ausnutzung der Tatsache, daß die Reaktionsmischung eine homogene Lösung ist, deren Viskosität sich während der Reaktion nicht wesentlich erhöht, die entstehende Reaktionswärme in ausreichendem Maße abgeführt. Im zweiten Polymerisationsbehälter kann das Anhaften der sich abscheidenden Polymerteilchen an der Behälterwand, dem Rührelement und ähnlichem durch Regeln der Zusammensetzung des Reaktionsmediums, d. h. durch die Wahl einer Kombination von guten und schlech ten Lösungsmitteln und deren Gewichtsverhältnis zueinander, bei gleichzeitiger Kontrolle der Größe und Steifigkeit der Polymerpartikel durch die Aufrecht erhaltung eines angemessenen Bewegungszustands des Reaktionsmediums und der Beschickungsrate an Sauerstoffgas, verhindert werden.

Der dritte Polymerisationsbehälter spielt oft eine wichtige Rolle als Alterungsbehälter, um den Polymer teilchen eine solche Größe und Steifigkeit zu verleihen, damit sie sich zur Filtration und Trocknung im Aufarbeitungsverfahren eignen. In diesem 3. Poly merisationsbehälter werden die Rührbedingungen und die Verweilzeit genau kontrolliert.

Der am meisten bevorzugte Bereich für die Betriebs bedingungen dieses kontinuierlichen Polymerisations verfahrens wird in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, des 2,6-disubstituierten Phenols und des Mediums, im besonderen Maße von der Konzentration des Monomeren, des 2,6-disubstituierten Phenols ausge wählt. Die Monomerkonzentration kann z. B. von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisa tionslösung, betragen, was einen Unterschied zum Fall eines einheitlichen Lösungspolymerisationsverfahrens darstellt. Insbesondere bevorzugt ist eine Monomer konzentration von 20 bis 35 Gew.-%, da die Merkmale der kontinuierlichen Polymerisation im eine Fällung bildenden System in diesem Bereich gut ausgeprägt sind. Der Grund für die Benutzung eines "Polymerisations behälters mit vollständiger Durchmischung" als Polymerisationsbehälter bei dieser Methode liegt darin, daß ausreichendes Rühren in allen Reaktionsbehältern erfolgen soll, da es während der oxidativen Polymerisation des 2,6-disubstituierten Phenols nötig ist, die Wirksamkeit des Kontaktes des 2,6-disubstituierten Phenols mit Sauerstoff zu erhöhen. Das heißt, daß ein Polymerisationsbehälter, in dem die Bewegung der Reaktionsmischung in Richtung des Flusses der Mischung nicht stattfindet, dort nicht geeignet ist, wo die Reaktionsmischung eine Viskosität besitzt, die so gering ist wie die in der vorliegenden Reaktion verwendeten.

In anderen Worten, wie bereits oben erwähnt, sollten zumindest zwei Reaktionsbehälter für komplette Durch mischung kombiniert werden, um diese Polymerisations methode durchzuführen, wobei die Reaktionsbehälter eine solche mittlere Verweilzeit und einen solchen Zustand des Rührens aufweisen, die ausreichen, um die Funktion als Reaktionsbehälter zu erfüllen.

Der Ausdruck "Aminocarbonsäurederivat", wie er in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, bedeutet eine Polyalkylenpolyaminpolycarbonsäure, eine Cycloalkylen polyaminpolycarbonsäure, eine Polyalkylenetherpolyamin polycarbonsäure, Aminopolycarbonsäure, Aminocarbon säure, ein Alkalimetallsalz dieser Säure, ein Erd alkalimetallsalz dieser Säuren, Mischsalze von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen dieser Säure und dergleichen. Diese Aminocarbonsäurederivate können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Unter den oben genannten Verbindungen, die zur Klasse der Aminocarbonsäurederivate gehören, schließen bevorzugte Beispiele Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, Glycin, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetramin hexaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamin-N,N′,N′-triessigsäure, Ethylenglycoldiethyletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure und deren Salze ein. Besonders bevorzugt werden Ethylendiamintetraessigsäure (im folgenden als "EDTA" bezeichnet) und ihre Salze, Nitrilotriessigsäure und ihre Salze, Diethylentriamin pentaessigsäure und ihre Salze und dergleichen. Im Bezug auf die Salze von EDTA werden Di-, Tri- und Tetranatriumsalze von EDTA und Di-, Tri- und Tetrakaliumsalze von EDTA bevorzugt. Diese Aminocarbonsäurederivate werden gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% eingesetzt. In Bezug auf die Menge des Aminocarbonsäurederivats liegt das molare Verhältnis des Aminocarbonsäurederivats zu dem Metallion, welches im Reaktionsprodukt als Katalysator enthalten ist, in einem Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt von 1 : 1 bis 5 : 1.

In der vorliegenden Erfindung gibt es für die Entfernung des katalytischen Metalls durch die Zugabe eines Aminocarbonsäurederivats zu dem in der Fällungspolymerisation erhaltenen Reaktionsprodukt zwei bevorzugte Methoden. Bei einer Methode wird das katalytische Metall lediglich durch die Zugabe einer wäßrigen Lösung des Aminocarbonsäurederivats zum Reaktionsprodukt und anschließende Filtration der Mischung des Reaktionsprodukts und der wäßrigen Lösung des Aminocarbonsäurederivats ohne Phasentrennung in eine organische und eine wäßrige Phase entfernt. Bei der anderen Methode wird das katalytische Metall dadurch entfernt, daß die organische Phase, in der der Poly phenylenether suspendiert ist, von der wäßrigen Phase durch Zugabe einer Lösung des Aminocarbonsäurederivats und einer entsprechenden Menge Wassers zum Reaktionsprodukt abgetrennt wird. Beide Methoden können in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Dennoch ist es bei der Methode, welche die Phasentrennung umfaßt, schwierig, die organische Phase, in der der Polyphenylenether suspendiert ist, von der wäßrigen Phase zu trennen, wenn die Konzentration des Poly phenylenethers im Reaktionsprodukt mehr als 20 Gew. -% beträgt, so daß die Reinigung des Polymeren ungenügend ist. Demgemäß ist das Verfahren, welches die Phasentrennung umfaßt, aus industrieller Sicht nachteilig, da die Konzentration des Polyphenylenethers im Reaktionsprodukt herabgesetzt werden muß. Weiterhin ist die Methode, welche eine Phasentrennung umfaßt, aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nachteilig, da die Reinigung oder die thermische Entfernung der abgetrennten wäßrigen Phase nötig ist. Daher ist das Verfahren ohne Phasentrennung bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird nach der Zugabe des Aminocarbon säurederivats zum Reaktionsprodukt der Polyphenylen ether durch Waschen mit einem für Polyphenylenether schlechten Lösungsmittel weiter gereinigt.

Als schlechtes Lösungsmittel für den Polyphenylenether wird in der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel eingesetzt, welches zwar den Polyphenylenether nicht löst, aber einen Chelatkomplex des Aminocarbonsäure derivats und des katalytischen Metalls löst. Bevorzugt wird ein Lösungsmittel verwendet, welches eine hohe Löslichkeit für den Chelatkomplex des Aminocarbon säurederivats und das katalytische Metall aufweist, da der Nutzeffekt des Waschens umso höher ist, je höher die Löslichkeit des Chelatkomplexes des Aminocarbon säurederivats und des katalytischen Metalls in dem schlechten Lösungsmittel ist. Beispiele für solche schlechten Lösungsmittel schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und ähnliche, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylaceton und Ethylformiat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Diethylether, und Amide, wie Dimethylformamid ein. Unter diesen schlechten Lösungsmitteln wird Methanol bevorzugt. Der Zweck des Waschens mit dem schlechten Lösungsmittel für Polyphenylenether besteht in der Extraktion des restlichen Chelatkomplexes des Aminocarbonsäurederivats und des katalytischen Metalls aus dem Polyphenylenether. Daher ist die Menge des verbleibenden katalytischen Metalls im Polymer umso geringer, je größer die benutzte Menge des schlechten Lösungsmittels ist und je größer die Zahl der Waschvorgänge ist. Dennoch ist es aus wirtschaftlicher Sicht nachteilig, eine unangemessen hohe Menge des schlechten Lösungsmittels zu verwenden und den Waschvorgang zu oft durchzuführen. Sofern eine bestimmte Menge an schlechtem Lösungsmittel zur Verfügung steht, wird bevorzugt die Menge aufgeteilt und die Zahl der Waschvorgänge erhöht, da die Menge des katalytischen Metalls im Polymeren pro Waschgang abnimmt. Erfindungsgemäß existiert keine Beschränkung bezüglich der Waschbedingungen, wie Zugabegeschwin digkeit des schlechten Lösungsmittels, der Zugabereihenfolge und ähnlichem, um die Eigenschaften der Polymerpartikel zu kontrollieren, da die Form der Polymerpartikel erhalten bleibt. Die Menge des schlechten Lösungsmittels für Polyphenylenether, die eingesetzt wird, entspricht dem 1- bis 10fachen, bevorzugt dem 1- bis 7fachen des Trockengewichts des Polyphenylenethers im Reaktionsprodukt. Der Polyphenylenether wird mit dem schlechten Lösungsmittel 1 bis 10 mal, bevorzugt 2 bis 7mal gewaschen. Der Waschvorgang wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20 bis 60°C durchgeführt. Das Waschen mit dem schlechten Lösungsmittel wird bevorzugt nach der Abtrennung des Polyphenylenethers vom Reaktionsprodukt durchgeführt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Reduktions mittel eingesetzt werden, wenn das Aminocarbonsäure derivat zu dem durch oxidative Polymerisation eines 2,6-disubstituierten Phenols erhaltenen Reaktions produkt zugegeben wird. Dabei kann jedes beliebige Reduktionsmittel eingesetzt werden. Besonders bevor zugte Beispiele für Reduktionsmittel schließen Natriumdithionit, Natriumsulfit, Hydrazin, Hydrochinon und ähnliche ein. Das Reduktionsmittel wird entweder vor oder nach der Zugabe des Aminocarbonsäurederivats zum Reaktionsprodukt, oder zum Zeitpunkt der Zugabe des Aminocarbonsäurederivats zum Reaktionsprodukt zugesetzt. Die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Mol.-%, bevorzugt von 0,05 bis 3 Mol.-%, bezogen auf die Menge des 2,6-disubstituierten Phenols.

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer beschrieben in Bezug auf die folgenden Beispiele, die in keiner Weise den Bereich der Erfindung begrenzen sollen.

Definition des Farbindexes

0,5 g eines bei 310°C formgepreßten Polymeren wird in Chloroform gelöst. Das Volumen der resultierenden Lösung wird auf 100 ml Gesamtmenge eingestellt, die Absorption der Lösung bei einer Wellenlänge von 480 nm bei einer Temperatur von 25°C gemessen, und der Farb index des Polymeren gemäß unten aufgeführter Formel berechnet.

Der Wert des Farbindexes wird als Meßgröße benutzt, um den Grad der thermischen Oxidation des Polyphenylen ethers zu bestimmen. Je niedriger dieser Wert ist, umso geringer ist die Verfärbung des Polymeren durch Erhitzen und desto stabiler ist das Polymere gegenüber thermischer Oxidation.

Farbindex = log (I₀/I) a · b × 100

wobei

I₀: Intensität des einfallenden Lichts
I: Intensität des austretenden Lichts
a: Länge der Zelle (cm)
b: Konzentration der Lösung (g/cm³)

Beispiel 1

100 g (0,82 Mol) 2,6-Dimethylphenol werden in einer Lösungsmittelmischung bestehend aus 240 g Xylol, 80 g Butanol und 80 g Methanol gelöst. Eine Polymeri sations-Reaktionslösung des Poly-(2,6-dimethyl-1,4- phenylen)ethers wird durch oxidative Polymerisation bei 25°C für 6 Stunden in Gegenwart eines Katalysators vom Typ Cu₂O/HBr/Di-n-butylamin/Dimethyl-n-butylamin/ N,N′Di t-butylethyldiamin und Trioctylmethylammonium chlorid erhalten. Die Mengen der Komponenten des Katalysators betrugen 0,1 g (7,0×10^-4 Mol) an Cu₂O, 0,458 g (5,7×10^-3 Mol) an HBr, 0,996 g (7,7 ×10 Mol) an Di-n-butylamin, 3,644 g (3,6×10^-2 Mol) an Dimethyl-n-butylamin und 0,155 g (9,0×10^-4 Mol) an N,N′-di-t-butylethyldiamin. Cu₂O wurde in Form einer Lösung in 48%iger wäßriger HBr, zugegeben. Die Menge des Trioctylmethylammoniumchlorids betrug 0,11 g (0,022 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Polymerisationslösung).

Die resultierende Polymerisationsmischung ist eine Suspension, in der die Polymerpartikel ausgefallen sind.

2,27 g (2,8×10^-2 Mol) einer 50-%igen wäßrigen Lösung von EDTA·3K wurde zu der resultierenden Polymerisationssuspension zugegeben. Weiterhin wurden 160 g Methanol zum Waschen des Polymeren zu der Suspension zugegeben. Nach 30minütigem Rühren der Mischung bei 45°C wurde ein noch lösungsmittelfeuchtes Polymeres durch Filtration der Mischung erhalten. Zum abgefilterten Polymeren wurden erneut 240 g Methanol zugegeben und die resultierende Suspension bei 45°C 30 Minuten lang gerührt. Das Polymere wurde durch Filtration der Suspension erhalten. Danach wurde das gleiche Verfahren zweimal wiederholt und das resultierende lösungsmittelfeuchte Polymere anschließend bei 150°C für 1 Stunde getrocknet.

Die intrinsische Viskosität des resultierenden Polymeren wurde bei 30°C in Chloroform bestimmt und betrug 0,57 dl/g. Die Menge an zurückgebliebenem Kupfer im Polymeren betrug 0,5 ppm. Der Farbindex des Formkörpers, welcher durch Formpressen bei 310°C erhalten wurde, betrug 3,0.

Nachdem im obigen Verfahren die 50%ige wäßrige Lösung des EDTA·3K zur Polymerisationsreaktionslösung zugegeben wurde, wurde eine Mischung bei 45°C für 5 Stunden und eine andere bei der gleichen Temperatur 24 Stunden lang stehengelassen. Danach wurde deren Aufar beitung fortgesetzt. Nach Beendigung der Aufarbeitung wurden die intrinsischen Viskositäten der resultie renden Polymere gemessen. Die intrinsische Viskosität des Polymeren, welches für 5 Stunden stehengelassen worden war, betrug 0,57 dl/g. Der gleiche Wert von 0,57 dl/g wurde für das Polymere, welches für 24 Stunden stehengelassen worden war, erhalten. Die Polymeren zeigten somit keinen Unterschied in den Werten der intrinsischen Viskosität.

Vergleichsbeispiel 1

11,6 g (1,1×10^-1 Mol) einer 35%igen Salzsäure und 100 g Wasser wurden zu einer Polymerisations-Reaktions suspension gemäß Beispiel 1 zugegeben. Nach 30minüti gem Rühren der Suspension bei 45°C wurde die wäßrige Phase durch Stehenlassen der Suspension entfernt. 160 g Methanol wurden zu der resultierenden Lösung zugegeben und danach wurde bei 45°C 30 Minuten lang gerührt. Das lösungsmittelfeuchte Polymere wurde durch Filtration dieser Suspension erhalten. Zu diesem Polymeren wurden 240 g Methanol zugegeben. Die resultierende Suspension wurde 30 Minuten lang bei 45°C gerührt, und das Poly mere durch Filtration der gerührten Suspension erhalten. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt und das erhaltene lösungsmittelfeuchte Polymere wurde bei 150°C eine Stunde lang getrocknet.

Die intrinsische Viskosität des resultierenden Polymeren wurde bei 30°C in Chloroform bestimmt. Der Wert für die intrinsische Viskosität betrug 0,57 dl/g. Die Menge des restlichen Kupfers im Polymeren betrug 1,0 ppm. Der Farbindex des geformten Erzeugnisses, welches durch Formpressen bei 300°C erhalten wurde, betrug 6,0.

Nach der Zugabe der 35%igen Chlorwasserstoffsäure und des Wassers zu der Polymerisationsreaktions-Suspension im obigen Verfahren wurde eine Mischung bei 45°C für 5 Stunden und eine andere bei derselben Temperatur für 24 Stunden stehengelassen. Danach wurde deren Aufarbeitung fortgesetzt. Nach Beendigung des Verfahrens wurden die intrinsischen Viskositäten der resultierenden Polymeren gemessen. Die intrinsische Viskosität des für 5 Stunden stehengelassenen Polymeren betrug 0,57 dl/g. Der gleiche Wert wurde für das Polymere, das 24 Stunden stehengelassen wurde, erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchge führt, außer daß das Lösungsmittel für die Polymerisation 300 g Xylol enthielt anstelle einer Mischung aus Xylol, Butanol und Methanol. Das so erhaltene Polymerisations- Reaktionsprodukt war eine homogene Lösung, welche das Polymere enthält. Die intrinsische Viskosität des erhaltenen Polymeren wurde bei 30°C in Chloroform gemessen. Der Wert betrug 0,55 dl/g. Die Menge an Restkupfer im Polymeren betrug 1,5 ppm. Der Farbindex des geformten Erzeugnisses, welches durch Formpressen bei 300°C erhalten wurde, betrug 3,5.

Nachdem im obigen Verfahren die 50%ige wäßrige Lösung von EDTA·3K zu der Polymerisations-Reaktionslösung zugegeben wurde, wurde eine Mischung für 5 Stunden bei 45°C und eine andere bei der gleichen Temperatur 24 Stunden lang stehengelassen. Danach wurde deren Aufarbeitung fortgesetzt. Nach Beendigung der Aufarbeitung wurden die intrinsischen Viskositäten des resultierenden Polymeren gemessen. Die intrinsische Viskosität des Polymeren, welches 5 Stunden lang stehengelassen worden war, betrug 0,48 dl/g. Die intrinsische Viskosität des 24 Stunden lang stehengelassenen Polymeren betrug 0,38 dl/g. Es läßt sich eine Abnahme des Molekulargewichtes erkennen.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchge führt, außer daß 4,12 g (2,8×10^-3 Mol) einer 25%igen wäßrigen Lösung von EDTA·3Na anstelle von EDTA·3K eingesetzt wurde. Die intrinsische Viskosität des erhaltenen Polymeren wurde bei 30°C in Chloroform gemessen. Der Wert betrug 0,57 dl/g. Die Menge an Restkupfer im Polymeren betrug 0,6 ppm. Der Farbindex des geformten Erzeugnisses, welches durch Formpressen bei 310°C erhalten wurde, betrug 3,2. Nach dem Schritt des obigen Verfahrens, in dem die 25%ige wäßrige EDTA·3Na zu der Polymerisations-Reaktionslösung zugegeben wurde, wurde eine Mischung bei 45°C für 5 Stunden und die andere bei der gleichen Temperatur 24 Stunden lang stehengelassen. Danach wurde deren Aufarbeitung fortgesetzt. Nach Beendigung der Waschoperation wurden die intrinsischen Viskositäten der resultierenden Polymeren gemessen. Die intrinsische Viskosität des Polymeren, welches 5 Stunden stehengelassen worden war, betrug 0,57 dl/g. Der gleiche Wert wurde für das Polymere, welches 24 Stunden lang stehengelassen worden war, erhalten. Alle Polymerfraktionen besaßen den gleichen Wert für die intrinsische Viskosität.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchge führt, außer daß 0,18 g Hydrochinon (1,64×10^-3 Mol) nach der Zugabe von EDTA·3K zugegeben wurde. Die intrin sische Viskosität des erhaltenen Polymeren wurde bei 30°C in Chloroform bestimmt. Der Wert betrug 0,57 dl/g. Die Menge an Restkupfer im Polymeren betrug 0,7 ppm. Der Farbindex des geformten Erzeugnisses, welches durch Formpressen bei 310°C erhalten wurde, betrug 2,6.

Nachdem im obigen Verfahren die 50%ige wäßrige Lösung von EDTA·3K zu der Polymerisations-Reaktionslösung zugegeben worden war, wurde eine Mischung bei 45°C für 5 Stunden und die andere bei der gleichen Temperatur 24 Stunden lang stehengelassen. Danach wurde deren Aufarbeitung fortgesetzt. Nach Beendigung der Aufarbeitung wurden die intrinsischen Viskositäten der resultierenden Polymeren gemessen. Die intrinsische Viskosität des Polymeren, welches 5 Stunden lang stehengelassen worden war, betrug 0,57 dl/g. Der gleiche Wert wurde für das 24 Stunden lang stehengelassene Polymere erhalten. Alle Polymere besaßen somit den gleichen Wert für die intrinsische Viskosität.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchge führt, außer daß der Katalysator für die oxidative Poly merisation 0,085 g (5,0×10^-4 Mol) Kupfer-(II)-chlorid, 0,37 g (3,6×10^-3 Mol) einer 35%igen Salzsäure, 1,09 g (8,5×10^-3 Mol) Di-n-butylamin und 3,31 g (2,5×10^-2 Mol) an N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan enthielt.

Die intrinsische Viskosität des erhaltenen Polymeren wurde bei 30°C in Chloroform bestimmt. Der erhaltene Wert betrug 0,55 dl/g. Die Menge an Restkupfer betrug 0,3 ppm. Der Farbindex des geformten Erzeugnisses, welches durch Formpressen bei 310°C erhalten wurde, betrug 2,4.

Nachdem im obigen Verfahren die 50%ige wäßrige Lösung von EDTA·3K zu der Polymerisations-Reaktionslösung zugegeben worden war, wurde eine Mischung bei 45° für 5 Stunden, eine andere bei der gleichen Temperatur für 24 Stunden stehengelassen. Danach wurde deren Aufarbeitung fortgesetzt. Nach Beendigung des Waschverfahrens wurden die intrinsischen Viskositäten der resultierenden Polymeren bestimmt. Für beide Polymerfraktionen wurde ein Wert von 0,55 dl/g für die intrinsische Viskosität erhalten. Alle Polymerfraktionen besaßen den gleichen Wert für die intrinsische Viskosität.

Wie vorher beschrieben, kann ein Polyphenylenether, welcher beim Verformen unter Hitze nur geringfügig verfärbt wird, und dessen intrinsische Viskosität während des Reinigungsvorgangs nicht herabgesetzt wird, durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Polyphenylenether, bei dem der Polyphenylenether aus dem Reaktionsprodukt, das durch oxidative Polymerisation von 2,6-disubsti tuiertem Phenol in Gegenwart eines Katalysators, der eine Kombination von Kupferionen, Halogenidionen und mindestens eines Amins enthält, mit Hilfe eines Fällungspolymerisations-Verfahrens erhalten wird, in welchem das Polymere im Endstadium der Polymerisation ausgefällt wird, abgetrennt und gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminocarbonsäurederivat zum Reaktionsprodukt zugegeben wird und das Polymere dann mit einem schlechten Lösungsmittel für Polyphenylenether gewaschen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Fällungspolymerisations-Verfahren ein kon tinuierliches Polymerisations-Verfahren ist, in welchem drei Reaktoren für vollständige Durchmischung angewendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,6-disubstituierte Phenol 2,6-Dimethylphenol ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminocarbonsäurederivat ein Di-, Tri- oder Tetranatriumsalz der Ethylendiamin tetraessigsäure ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminocarbonsäurederivat ein Di-, Tri- oder Tetrakaliumsalz der Ethylendiamin tetraessigsäure ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das schlechte Lösungsmittel für Polyphenylenether ein Alkohol ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß der Alkohol Methanol ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die einzusetzende Menge an schlechtem Lösungsmittel für Polyphenylenether das 1- bis 10fache des Trockengewichts des Polyphenylenethers beträgt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung des Aminocarbonsäure-Derivats zugegeben wird und daß dann eine Mischung des Reaktionsprodukts und der wäßrigen Lösung des Aminocarbonsäure-Derivats ohne Phasentrennung gefiltert wird, wenn der Polyphenylenether nach der Zugabe des Aminocarbonsäure-Derivats zum durch Fällungspolymerisation erhaltenen Reaktionsprodukt gereinigt wird.