DE2622700C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyphenylenoxidenInfo
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Description
HNR1R2
entspricht, worin jedes R1 und R2 unabhängig voneinander einzeln oder in Kombination ausgewählt sind aus
acyclischen und cyclischen organischen Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Amin der Formel
RMNR1R'),
entspricht, worin wenigstens ein R3-Rest Wasserstoff ist, jeder andere R3-Rest unabhängig voneinander
Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R4 hat, wenn R3 von Wasserstoff verschieden ist, jedes R3 und
R4 unabhängig voneinander allein oder in Kombination die gleiche Bedeutung wie R1 und R2 haben, R5 ein
acyclischer oder cyclischer polyvalenter organischer Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und y eine ganze
Zahl von wenigstens gleich 2 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von sekundärem Aminstickstoff
in g zu Mol Phenol weniger als 0,185 beträgt.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Polyphenylenoxide für die Herstellung von
Harzmischungen mit Styrolharz.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung von Selbstkondensationsprodukten aus einem Phenol
unter polymerbildenden Reaktionsbedingungen.
In den eigenen deutschen Offenlegungsschriften 25 27 759.25 28 045 und 25 57 333 sind bereits Polyphenylenoxidherstellungsverfahren
beschrieben, die Manganchelate als Katalysatoren bti der oxidativen Kupplung von
Phenolen unter Bildung von Polyphenylenoxid (auch allgemein als Polyphenylenäther bezeitnnet) verwenden.
Obgleich, wie auch in der vorgenannten Anmeldung ausgeführt, die Verwendung von speziellen Aminen in den
US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 (Hay) für die oxidative Kupplung von Phenolen zu Polyphenylenoxid
unter Verwendung eines Kupferaminkatalysators in Anwesenheit von Sauerstoff als wesentlich bezeichnet
worden ist. so wurde doch in den obengenannten eigenen Offenlegungsschriften ausgeführt, daß es bei der
Durchführung der darin beschriebenen Verfahren unwesentlich ist, ein beliebiges Amin in Kombination mit
Manganchelatkatalysatoren bei der Herstellung von Polyphenylenoxid zu verwenden.
Unerwarteterweise wurde nunmehr gefunden, daß, obgleich die nach den eigenen vorgenannten Verfahren
erhaltenen Polyphenylenoxide Eigenschaftsprofile, d. h. Molekulargewichte, grundmolare Viskositätszahlen
( = intrinsic viscosities), UV- und IR-Spektren aufweisen, die im wesentlichen identisch sind mit den Polyphenylenoxiden
nach den obengenannten Hay-Patentschriften, dann, wenn diese Polyphenylenoxide mit Styrolharzen
gemischt werden, die erhaltenen Polyphenylenoxid-Styrolharzmiscihungen flicht die Sehlagfestigkeitseigen·
Schaftsprofile aufweisen, die mit den Kombinationen aus Polyphenyienoxid nach Hay und Styrolharz erhalten
werden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung neuartiger Polyphenylenoxide zu schaffen,
die in Kombination mit Polystyrolharz Mischungen mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften ergeben. „
Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Bildung von Selbstkondensationsprodukten aus einem |
Phenol unter Polymerbildungsreaktionsbedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Phenol der Formel
la
worin X ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod; R' vin
einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten,
„ Halogenkohlenwasserstoffresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und
dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Oxyhalogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei
f. Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, R" und R'" die gleiche Bedeutung wie
R' haben und zusätzlich Halogen darstellen können, mit Sauerstoff in einer basischen Lösung in Anwesenheit
eines sekundären aliphatischen Amins, wobei der sekundäre A rninstickstoff in g zu Mol Phenol im Verhältnis von
0,035 zu 1,000 steht, und eines wirksamen Manganchelatkomplexes in einem Molverhältnis Phenol zu Manganchelatkomplex
von 100 zu 1 bis 12 000 zu 1, in Kontakt gebracht wird.
Repräsentative Beispiele für die Phenole nach Formel I, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder
allein oder in Mischung verwendet werden können, sind die folgenden:
2,6-Diir.ethyiphenol, 2,5-Diäihyiphcncl, die 2,5-Dibuty!phenc!e, 2,5· Düsurylpheriol, 2,5· Dipropylphenole,
2,6-DiphenyIphenoI, 2,6-DimethoxyphenoI, 2,3,6-Dimethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol,
2,6-DiäthoxyphenoI, 2-Methoxy-6-äthoxyphenoI, 2-Äthyl-4-stearyloxyphenol, die
2,6-Di-(chlorphenoxy)phenole, 2,6-Dimethyl-3-chlorphenol, 2,3-Dimethyl-4-chlorphenol,
2,6-Dimethyl-3-chlor-5-bromphenol,2,6-Di-(chloräthyl)-phenol,2-Methyl-6-isoburylphenol,
2-MethyI-6-phenylphenol, 2,6-Dibenzylphenol, 2,6-DitolylphenoI, 2,6-Di-(chlorpropyl)phenol und
2,6-Di-(2',4'-dichlorphenyl)-3-allylphenol.
Andere spezielle Beispiele für weitere Phenole der Formel I sind in der US-PS 33 06 875 von Hay beschrieben,
dessen Offenbarungsgehalt, insbesondere bezüglich der darin genannten Phenole, durch diese Bezugnahme in
vollem Umfange :n die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Ein bei der praktischen Durchführung der
Erfindung zur Zeit besonders bevorzugtes Phenol ist 2,6-Dimethylphenol (auch bekannt als 2,6-Xylenol) wegen
seiner ausgedehnten Verwendung in herkömmlichen Polyphenylenoxid-Herstellungsverfahren.
Es kann ein beliebiges sekundäres aliphatisches Amin einschließlich der Mono- oder Polyamine, linearer oder
* cyclischer Amine, symmetrischer ouer unsymmetrischer Amine, verzweigter oder geradkettiger Amine usw.
Anwendung finden mit der Maßgabe allerdings, daß das Amin die Selbstkondensationsrate des Phenols während
der Bildung des Polyphenylenoxide nicht wesentlich verringert.
Allgemein brauchbar sind sekundäre aliphatische Amine der Formel
HNR1R2 (2)
in der jedes R' und R2 unabhängig voneinander allein oder in Kombination ausgewählt ist aus acyclischen und
cyclischen organischen Resten, beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Arylallyl, Arylcycloallyl und Cycloalkyl-allyl
oder Mischungen derselben, vorzugsweise gesättigten Kohlenwasserstoffresten. Im allgemeinen handelt es sich
bei bevorzugten sekundären aliphatischen Aminen um solche der Formel 2, in der jedes R1 und R2 unabhängig
voneinander 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 20 und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome
aufweist. Sekundäre aliphatische Amine, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci _8-,
vorzugsweise C2-6- und am meisten bevorzugt aus Cj_5-Alkylresten, werden zur Zeit besonders bevorzugt
wegen ihrer leichten Erhältlichkeit im Handel.
Typische Beispiele für die breite Klasse von sekundären Aminen, die im erfindungsgemäßen Verfahren
j Anwendung finden können, sind die folgenden:
Dimethylamin, Diäthylamin, die Dipropylamine, beispielsweise Di-n-propylamin, Di-sekundär-propylamin,
die Di-butylamine. beispielsweise Di-n-butyiamine, Di-sec-butylamin, Di-tert-butylamin, die Dipentylamine,
! die Dihexylamine, die Diheptylamine. die Dioctylamine, die Dinonylamine, die Didecylamine, die
■' Dieicosylamine, die Ditriacontylamine, Methyläthylamin, die Methylbutylamine und die
Äthylchlordecylamine, Methylcyclohexylamin, die Heptylcyclohexylamine, die Octadecylcyclohexylamine,
Methylbenzylamin,Cyclohexylbenzylamin, Dibenzylamin, 1 -Methylamino-2-phenylpropan und
Allyläthylamin.
Allgemein brauchbare sekundäre aliphatische Polyamine weisen die Formel
RMNR3R4), (3)
auf, worin wenigstens einer der R3-Reste Wasserstoff ist, unabhängig davon ein beliebiger anderer R3-Rest
Wasserstoff oder die gleiche Bedeutung wie R4 besitzt, dann wenn R3 von Wasserstoff verschieden ist unabhängig
voneinander R3 und R4, allein oder in Kombination die gleiche Bedeutung haben wie R1 und R2, R5 ein
acyclischen oder cyclischer polyvalenter organischer Rest ist, vorzugsweise ein gesättigter divalenter Kohlenwasserstoffrest,
beispielsweise Alkylen, Cycloalkylen, Aralkylen. Arylcycloafkylen, Cycloalkylalkylen oder Mischungen
derselben, y eine positive, ganze Zahl darstellt, die wenigstens gleich 2 ist mit der Maßgabe, daß
wenigstens 4 Kohlenstoffatome eine beliebige nukleophile Spezies trennen. Die in der Beschreibung und in Jen
Ansprüchen verwendete Bezeichnung »nukleophile Spezies« umfaßt eine beliebige. Elektronen freisetzende
Gruppe, ausgewählt aus der Gmppe, bestehend aus sekundärem Amin. -NHR"; Tertiäramin, -NR3R4; Hydroxy,
—OH; Alkoxy, —OR4; oder Alkanoat —OOCR4; worin R3 von Wasserstoff verschieden ist und R3 und R4
die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen. In den allgemein bevorzugten sekundären aliphatischen Polyaminen
der Formel 3 ist jedes R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci _»-. vorzugsweise C2-b- und am
meisten bevorzugt aus C3_5-Alkylresten- und R5 ist ausgewählt aus Ci_s-, vorzugsweise C2_6- und am meisten
bevorzugt aus C3_5-Alkylenresten. Weitere Beispiele der breiten Klasse von sekundären Diaminen, die in der
Erfindung Anwendung finden können, sind die folgenden Polyamine:
N-, N.N'-, N,N.N-(Mono-, Di- undTrialkyl)-butandiamine, N-Methyl- 1,4-butandiamin, N-Methyl.
N'-Äthyl-l,4-bütandiamin, N,N'-Diäthyl-l,4-butandiamin, N.N,N'-Trimethyl-l,4-butandiamin,die N-,die
N,N'-, N,N,N'-(Mono-, Di-und Trialkyl)-pentandiamine, beispielsweise N-Meth>l-l,4-isopentandiamin,
N-Methyl, N'-Äihyl-l,5-pentandiamin, N.N'-Dipropyl-l^-isopentandiamin,
N.N.N'-Tributyl-l.S-pentandiamin.dieN-, N.N'-, Ν,Ν,Ν'-Alkylhexandiamine, beispielsweise
N-MethyI-l,6-hexandiamin und N.N-Diäthyl-1.5-hexandiamin.die N-, N.N-, N,N,N'-Aikyloetandiamine,die
N-Methyl, N'-Äihyl-l,5-pentandiamin, N.N'-Dipropyl-l^-isopentandiamin,
N.N.N'-Tributyl-l.S-pentandiamin.dieN-, N.N'-, Ν,Ν,Ν'-Alkylhexandiamine, beispielsweise
N-MethyI-l,6-hexandiamin und N.N-Diäthyl-1.5-hexandiamin.die N-, N.N-, N,N,N'-Aikyloetandiamine,die
N-, N.N'-. N.N.N'-Alkylnonandiamine und die N-. N,N'-. N.N.N'-Alkyldecandiamine.
Es sei ausdrücklich vermerkt, daß die vorgenannten Polyamine nur einige wenige Befiele aus der breiten
Klasse der N-, N,N'-, N.N.N'-Ci -m-AI'.vI (gieich oder unterschiedlich) G - 30-Alkandiamine da.stellen, die in der
Erfindung verwendet werden können.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen sekundären Aminen umfassen weitere Beispiele von anderen
allgemein verwendbaren sekundären aliphatischen Aminen solche Amine, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome
an dem die aliphatisch^ Kette bildenden Kohlenstoff durch einen nukleophilen Rest, der von einem
Dialkylamino-iNR'R'J-nukleophilen Rest verschieden ist, substituiert sind, wie beispielsweise Hydroxy, -OH;
Alkoxy. -OR1; oder Alkanoat, -OOCR1: R1 in allen Fällen die vorstehend gegebene Definition besitzt mit der
Maßgabe, daß wenigstens 4 Kohlenstoff atome eine beliebige — N R1 R2-Gruppe von irgendeiner anderen nukleophilen
Gruppe trennen.
Bei der Durchführung der Erfindung kann jeder beliebige wirksame Manganchelatkomplex verwendet werden,
einschließlich der Manganchelatkatalysatorsysteme, die in den eigenen vorgenannten älteren Offenlegungsschriften
genannt v/erden und deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die Anmeldung aufgenommen
wird.
Beispiele für bevorzugte Manganchelatkomplexe, die verwendet werden können, befinden sich in den eigenen
älteren Offenlegungsschriften 25 28 045 und 25 27 759, und es handelt sich dabei um die folgenden Verbindungen:
Mn-(I1)-Bis(benzoinoxim), Mn-(II)-Bis(anisoinoxim). Mn-(II)-Bis(paradimethy!aminobenzoinoxim),
.vln-(ll)-Bis(furoinoxim), Mn-(II)-Bis(acetoinoxim), Mn-(II)-Bis(methylhydroxybutanonoxim),
Mn-(II)-Bis(A-hydroxyacetophenonoxim), Mn-(II)-B'.(2-methyl-2-hydroxy-4-pentanonoxim).
Mn-(II)-Bis(phenylhydroxybutanonoxim), Mn-(II)-BiS(SaIiCyIaIdOXIm).
Mn-(II)-Bis(2-hydroxy-5-chiorphenyIaldoxim), Mn-(II)-Bis(2-hydroxy-5-bromphenylaldoxim),
Mn-(II)-Bis(A-hydroxyacetophenonoxim), Mn-(II)-B'.(2-methyl-2-hydroxy-4-pentanonoxim).
Mn-(II)-Bis(phenylhydroxybutanonoxim), Mn-(II)-BiS(SaIiCyIaIdOXIm).
Mn-(II)-Bis(2-hydroxy-5-chiorphenyIaldoxim), Mn-(II)-Bis(2-hydroxy-5-bromphenylaldoxim),
Mn-(II)-Bis(5-methylsalicylaldoxim),Mn-(II)-Bis(2-hydroxy-5-methylacetophenonoxim)
einschließlich der Kombinationen derselben.
Sowohl in der Beschreibung als auch in den beigefügten Ansprüchen werden Komplexe, die Glieder der
Klassen sind, die in den vorgenannten Offenlegungsschriften 25 28 045 und 25 27 759 beschrieben sind, als
Typ-Α Komplexe bezeichnet, d. h. Komplexe, die die Bildung des Polyphenylenoxide mit einer grundmolaren
Viskositätszahl [/,] von größer als 030 Deziliter pro Gramm (dl/g) bei 25°C, gemessen in Chloroform unter
Standardreaktionsbedingungen, beschleunigen. Standardreaktionsbedinfeungen werden hierin definiert als die
Polymerisation von 2,6-Xylenol. die unter Atmosphärendruck und bei einer konstanten Temperatur von 25"C in
weniger als 120 Minuten unter Verwendung von Toluol und Methanol als Lösungsmittelsystem durchgeführt
wird und wobei das Gewichtsverhältnis von 2.6-Xyloi zu Toluol zu Methanol 10%, 81% und 9% jeweils ist (10%
monomere Feststoffe), die Gewichtsanteile des 2,6-Xylols zum Natriumrvdroxid wie 16,39 : 1 ist und die Molanteile
des 2.6-Xylols zu Manganchelat wie 100 :! ist.
Beispiele für andere bevorzugte Manganchelatkomplexe. die ebenfalls verwendet werden können und die im
einzelnen in der eigenen älteren Offenlegungsschrift 25 57 333 beschrieben sind, stellen Mischungen dar, die
einen Typ-A-Komplex, wie er vorstehend definiert ist, und einen Tp-"-Komplex enthalten. Typ-B-Komplexe
umfassen die folgenden Verbindungen:
Mn-ilO-Bisisalicylaldehydi-äthylendiimin.Mn-ilO-BisidimethylglyoximJ.Mn-Cip-Bisidipheriylglyoxim),
Mn-(H)-Bis(2-aminoäthanol),Mn-(H)-Bis(2-oxim-3-butanon),Mn-(II)-Bis(Ä-aminobutyrat)>
Mn-OO-Bis^-hydroxychinolinJ.Mn-ilO-Bisio-benzoldithiol), Mn-(II)-Bis(2-mercaptoäthylamin),
Mn-(H)-Bis(2-aminoäthanol),Mn-(H)-Bis(2-oxim-3-butanon),Mn-(II)-Bis(Ä-aminobutyrat)>
Mn-OO-Bis^-hydroxychinolinJ.Mn-ilO-Bisio-benzoldithiol), Mn-(II)-Bis(2-mercaptoäthylamin),
Mn-(iI;-Bis(pyridin-2-aIdazin)-(N,N,N),Mn-(lI)-Bis(salicyIidenamino-0-hydroxybenzol),
Mn-(II)-Bis(l,6-bis(«-pyridyl)-2,4-diazahexan)(N,N,N,N)und
Mn-(lI)-Bis(iV,N'-äthylen-bis-2-(o-hydroxyphenyl)-glycin).
Mn-(II)-Bis(l,6-bis(«-pyridyl)-2,4-diazahexan)(N,N,N,N)und
Mn-(lI)-Bis(iV,N'-äthylen-bis-2-(o-hydroxyphenyl)-glycin).
Sowohl in der Beschreibung als auch in den beigefügten Ansprüchen werden Komplexe, die Glieder der
Typ-B-Manganchelatverbindungsklasse darstellen, wie sie in der eigenen älteren Offenlegungsschrift 25 57 333
beschrieben sind, als Typ-B-Komplexe bezeichnet, d. h. Komplexe, die die Bildung von Polyphenylenoxid unterstützen,
welches eine grundmolare Viskositätszahl [·//] von gleich oder weniger als 0,30 dl/g bei 25°C, gemessen in
Chloroform unter Standardreaktionsbedingungen, wie sie vorstehend definiert sind, besitzen.
Wie vorstehend bereits festgelegt, umfaßt die Erfindung die Reaktion von Sauerstoff mit einem Phenol,
welche in Anwesenheit einer basischen Lösung durchgeführt wird, in der das Phenol, sekundäres aÜphatisches
Amin und Manganchelatkomplexe löslich sind. Die Reaktion kann in einem beliebigen flüssigen Lösungsmittel
durchgeführt werden, beispielsweise in Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, Chiorkohlenwasserstoffen,
nitroaromatischen Kohlenwasserstoffen, Äther und Sulfoxides Da das Verfahrenslösungsmittel für das Polymere
nicht als Lösungsmittel zu wirken braucht, kann es wünschenswert sein. Lösungsmittel, wie beispielsweise
Toluol. Xylol. Chlorbenzol oder Nitrobenzol oder Mischungen derselben in Kombination mit Methanol, zu
verwenden, um höher molekulare Polymere aus dem Reaktionsmedium während der weiteren Polymerisation
der niedermolekularen Polymeren auszufallen. Es können beliebige Verhältnisse zwischen Phenol und Lösungsmittel
verwendet werden. Im allgemeinen werden jedoch Reaktionsparameter bevorzugt, welche Molverhaltnisse
von Phenol /u Lösungsmittel von 30 : 70 oder mehr bis 5 : 95 oder weniger umfassen. Besonders bevorzugte
Verhältnisse liegen im Bereich von 25 : 75 bis 10 : 90.
Die Reaktion wird in einem basischen Reaktionsmedium durchgeführt, beispielsweise in einem solchen,
weiches durch die Anwesenheit einer starken Aikaiimetaiibase, d. h. Aikaiimeiaiihydroxiuen, Aikaiimeiailaikuxi- ζυ
den oder Mischungen derselben, geschaffen wird. Als im Handel erhältliche Alkalimetallbase wird bevorzugt
beispielsweise Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid. Lithiumhydroxid und Natriummethoxid. Wasserfreies Natriumhydroxid
wird besonders bevorzugt verwendet, aus Bequemhchkeitsgründen werden jedoch allgemein wäßrige
Lösungen, beispielsweise 50%iges Natriumhydroxid benutzt. Im allgemeinen können beliebige Molverhältnisse
zwischen Phenol und Aikaiimetaiibase verwendet werden, einschließlich solcher Verhältnisse von 1 : 1 bis
100 : i. vorzugsweise40 : ΐ bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 20 : 1 bis 10 : 1. Beider Herstellung des Polyphenylenoxids
aus 2.6-Xylenol werden Molverhältnisse von 2,6-Xylenol zu Alkalimetallhydroxid bevorzugt, die im
Bereich von 14 : 1 bis 18:1 liegen.
Im allgemeinen können die Molverhältnisse von Phenol zu Mari^-anchelatkomplex innerhalb weiter Grenzen
variieren. In Abhängigkeit von Variationen derart des oder der Liganden, die mit dem Mangan verbunden sind,
kann das Molve, iltms zwischen Phenol und Manganchelatkomplex nur 100 :1 bis zu 3000 : 1 oder gar 6000 :1,
ja selbst sogar nur 12000 : 1 betragen. Vorzugsweise ist das Verhältnis zwischen Phenol und Mangankomplex
wenigstens 500 : 1. und am meisten bevorzugt wird ein Verhältnis von wenigstens 15000:1, oder besonders
bevorzugt beträgt es wenigstens 3000 : 1.
Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur innerhalb weiter Grenzen variieren. Es werden bevorzugt
Reaktionstemperaturen von beispielsweise O0C bis 50°C, besonders bevorzugt von 100C bis 400C und am
meisten bevorzugt von 20° bis 300C, verwendet. Im Falle, daß der Manganchelatkomplex bei erhöhten Tempe-
tur und durch Zugabe von zusätzlichem Manganchelatkomplex wieder in Betrieb genommen werden. Das
Verfahren kann bei Unteratmosphärendruck, Atmosphärendruck oder Oberatmosphärendruck durchgeführt
werden. Wenn das Verfahren bei Überatmosphärendrücken durchgeführt wird, dann können Drücke von mehr
als 1 bis 40 psig oder 1000 psig oder selbst noch höhere Drücke Anwendung finden.
Tür die Zugabe des sekundären Amins zu dem Reaktionsmittel wäh d der Polymerisation des Phenols
können alle beliebigen Mittel benutzt werden.
Vorzugsweise wird das Amin jedoch vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion zugegeben, oder es wird
während einer programmierten Monomerzugabesequenz im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugesetzt, da
sich gezeigt hat. daß die frühe Zugabe des Amins zu dem Reaktionsmedium die Verbesserung in den Schlagfestigkeitseigenschaften
der daraus erhaltenen Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen optimalisiert Darüber
hinaus scheint die frühe Zugabe des Amins zu dem Reaktionsmedium die Wirksamkeit zu verbessern, d. h. die
Steigerung der Menge des direkt an die benzolischen Kohlenstoffatome des Polyphenylenoxids gebundenen
Stickstoff in bezug auf den Stickstoff, der für die Ausbildung einer solchen Bindung aus einer beliebigen
sekundären Amino-HNR'R2QuelIe zur Verfugung steht Es kann eine beliebige Menge sekundäres Amin
verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Gesamtstickstoffgehalt aller sekundären Aminanteile, beispielsweise
HNR'R2, der während der Polymerisationsreaktion vorliegt, eine solche Menge ist, die wenigstens theoretisch
ausreicht, wobei eine quantitative, & h 100°/oige Integration aller Stickstoffatome angenommen wird, die mit
einer beliebigen HNR'R2-Gruppe verbunden sind, in die Polymerhauptkette — um die stöchiometrisch geforderten
250 bis 2000 Teile Stickstoff pro Million Teile Polyphenylenoxid zu ergeben.
Die Gewichtsmenge in Gramm an sekundärem Aminstickstoff zu den Mol Phenol beträgt, wie bereits
erwähnt von 0,035 bis 1,000 Gramm Stickstoff pro MoI PhenoIreaktionsbestandteiL
Da indessen unerwarteterweise gefunden wurde, daß die Menge des in die Polymerhauptkette einverleibten
Aminstickstoffs abnimmt in dem Maße, wie die Menge des sekundären Amins in der Reaktion ansteigt so wird
es bevorzugt, daß weniger als 0,500, insbesondere weniger als 0,250 und am meisten bevorzugt weniger als 0,185
Gramm, Stickstoff pro Mol Phenol verwendet werden.
Wie vorstehend bereits ausgeführt weisen die Polyphenylenoxide, die nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellt worden sind, dann, wenn sie mit einem Styrolharz mit wenigstens fünfundzwanzig (25) Gew.-°/o
Poiymereinhcitcn vereinigt sind, die von einer Verbindung der Formel
RC = CH2
aj^jeleitet sind, worin R Wasserstoff, niederes Alkyl oder Halogen, Z eim Glied ist, ausgewählt aus der Klasse,
ίο beslehend aus Vinyl, Wasserstoff, Chlor und niederem Alkyl, und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 5 einschließlich ist,
verbesserte Schlagfestigkeit auf. Die Bezeichnung »Styrolharz«, wie sie intder Beschreibung und in den Ansprüchen
verwendet wird und wie sie durch die vorstehende Formel 5 definier)! ist, umfaßt beispielsweise Homopolymere.
wie Polystyrol und Polychlorstyrol, die modifizierten Polystyrole, wie gummimodifizierte Polystyrole, und
die styrolhaltigen Copolymeren, wie Styrolacrylnitril-Copolymere. Styrolbutadien-Copolymere, Styrolacrylnitril-rt-alkylstyrol-Copolymere,
Styrolacrylnitril-butadien-Copolymere, Poly-rt-methylstyrol, Copolymere des
Äthylvinylbenzols und des Divinylbenzols. Die bevorzugten Styrolharze sind die hochschlagfesten Polystyrole,
die Styrol-acrylnitrilbutadien-CopoIymeren und die Styrol-butadien-Copolymeren.
Das Verfahren zum Mischen des Polyphenylenoxide mit dem Styrolharz ist keineswegs kritisch und bildet
keinen Teil der Erfindung. Das bevorzugte Verfahren umfaßt das Mischen von zwei Polymeren in Pulver- oder
GrsnulatfcrjT!, dss Extrudieren der Mischun** und dss Zerkleinern zu Tabletten b?w PpIIpk
Die erf' ldungsgemäß hergestellten Polyphenylenoxide sind mit Styrolharzen in allen Proportionen vereinigbar.
Im allgemeinen enthalten bevorzugte Harzmischungen von 30 : 70 bis 70 :30, vorzugsweise 40 :60 bis 60 :40
und am meisten bevorzugt von 45 : 55 bis 55 :45 Gew.-Teile Polyphenylenoxid bzw. Styrol. Die vorgenannten
bevorzugten Bereiche basieren auf der Feststellung, daß optimale Kerb-Izod-Schlagfestigkeitseigenschaftsprofile
(ASTM D256) für Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen (nachfolgend als N.I.-Harzmischungswerte bezeichnet)
leicht erhalten werden, wenn ungefähr gleiche Anteile des Polyphenylenoxids und der Styrolharze
miteinander gemischt werden.
Im allgemeinen weisen Polyphenylenoxid-Polymere, die in Abwesenheit von einem sekundären aliphatischen Amin hergstellt worden sind — unabhängig von der Menge des Polyphenylenoxids, das mit dem Styrolharz der Mischungen vereinigt worden ist, N.I.-Harzmischungswerte auf, die gleich oder geringer als 2,0 und häufig •^ringer als 1,0 und sogar geringer als 0,5 sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß modifizierten Polyphenylenoxide im Gemisch mit Styrolharzen im allgemeinen N.I.-Harzmsichungswerte von 2,5 bis 5,0 oder sogar 7,5 oder mehr auf. Demzufolge weisen vergleichbare Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen, in denen das Polyphenylenoxid in Anwesenheit eines sekundären aliphatischen Amins hergestellt worden ist, im allgemeinen N.I.-Harzmischungswerte auf, die wenigstens 1,5-, häufig 2- und noch häufiger 3- bis 5mal größer sind als die N.I.-Harzmischungswerte, die mit Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen erhalten werden, in denen das Polyphenylenoxid der Mischung in Abwesenheit von sekundären aliphatischen Aminen hergestellt worden ist.
Polyphenylenoxidharze, die in Abwesenheit von sekundären aliphatischen Aminen, jedoch in Anwesenheit von primären oder tertiären aliphatischen Aminen, hergestellt worden sind, weisen im allgemeinen N.I.-Harzmischungswerte von 0,5 bis 1,5 bzw. von 0,5 bis 1,0 auf. Da indessen N.I.-Harzmischungswerte unter 2,0 die wirtschaftliche Verwendung von Mischungen mit solchen Werten beschränkt oder häufig sogar ausschließt, wird die Verwendung von primären oder tertiären Aminen bei der Herstellung des Polyphenylenoxids, bei denen die primären oder tertiären Amine die einzige zur Verfugung stehende Stickstoffquelle sind, vom Bereich der Erfindung nicht umfaßt.
Im allgemeinen weisen Polyphenylenoxid-Polymere, die in Abwesenheit von einem sekundären aliphatischen Amin hergstellt worden sind — unabhängig von der Menge des Polyphenylenoxids, das mit dem Styrolharz der Mischungen vereinigt worden ist, N.I.-Harzmischungswerte auf, die gleich oder geringer als 2,0 und häufig •^ringer als 1,0 und sogar geringer als 0,5 sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß modifizierten Polyphenylenoxide im Gemisch mit Styrolharzen im allgemeinen N.I.-Harzmsichungswerte von 2,5 bis 5,0 oder sogar 7,5 oder mehr auf. Demzufolge weisen vergleichbare Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen, in denen das Polyphenylenoxid in Anwesenheit eines sekundären aliphatischen Amins hergestellt worden ist, im allgemeinen N.I.-Harzmischungswerte auf, die wenigstens 1,5-, häufig 2- und noch häufiger 3- bis 5mal größer sind als die N.I.-Harzmischungswerte, die mit Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen erhalten werden, in denen das Polyphenylenoxid der Mischung in Abwesenheit von sekundären aliphatischen Aminen hergestellt worden ist.
Polyphenylenoxidharze, die in Abwesenheit von sekundären aliphatischen Aminen, jedoch in Anwesenheit von primären oder tertiären aliphatischen Aminen, hergestellt worden sind, weisen im allgemeinen N.I.-Harzmischungswerte von 0,5 bis 1,5 bzw. von 0,5 bis 1,0 auf. Da indessen N.I.-Harzmischungswerte unter 2,0 die wirtschaftliche Verwendung von Mischungen mit solchen Werten beschränkt oder häufig sogar ausschließt, wird die Verwendung von primären oder tertiären Aminen bei der Herstellung des Polyphenylenoxids, bei denen die primären oder tertiären Amine die einzige zur Verfugung stehende Stickstoffquelle sind, vom Bereich der Erfindung nicht umfaßt.
Im allgemeinen entsprechen andere als die vorstehend beschriebenen Eigenschaften der Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen
den Eigenschaftsprofilen von Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen, wie sie in der
US-Patentschrift 33 83 435 beschrieben sind.
Die' Vorteile, die beim Mischen der erfindungsgemäß hergestellten Polyphenylenoxide mit Styrolharzen erhalten werden, sind in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Die' Vorteile, die beim Mischen der erfindungsgemäß hergestellten Polyphenylenoxide mit Styrolharzen erhalten werden, sind in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
In allen Beispielen wird das nachfolgende allgemeine Verfahren verwendet (alle Teile sind Gew.-Teile, falls
nicht ausdrücklich anders angegeben). Der Kürze wegen werden nur Abweichungen von dem allgemeinen
Verfahren in den Beispielen vermerkt.
Allgemeines Verfahren
Es wurde eine Reihe von Polyphenylenoxid-Styrolharzzusammensetzungen hergestellt unter Verwendung
von (I) mit sekundärem Amin modifizierten Polyphenylenoxiden mit grundmolaren Viskositätszahlen von wenigstens
0,45 dl/g bei 25° C, gemessen in Chloroform, und (II) im Handel erhältliche hochschlagfeste Polystyrolharze,
die 10 Gew.-% Butadien enthielten und ein durchschnittliches Molekulargewicht Mn von 100 000 aufwiesen.
Die Polyphenylenoxide und die Styrolharze wurden trocken gemischt und in einem heißen Schmelzextruder
bei 278° C vorkompoundiert Das Extrudat wurde pelletisiert und in einer 0,8-Unzen-Battenfeld-Presse im
Spritzgußverfahren bei Schmelztemperaturen von 265° C und Formtemperaturen von 82° C zu ASTM-D256-Kerb-Izod-Schlagfestigkeitsstäben
von 6,35 cm Länge, 1,27 cm Breite und 3,2 mm Dicke ausgeformt. Die
Teststäbe wurden zu einer Tiefe von 2,54 mm gekerbt und hatten einen Kerbtipradius von 0,254 mm. Die
Stickstoffanalyse der Polyphenylenoxide wurde nach der Kjedahl-Methode mit einer Genauigkeit von ±50 ppm
durchgeführt. Die Polyphenylenoxid-Stickstoffcharakterisierung wurde nach den Ci 3-nmr- Daten bestimmt
Es wurden eine Reihe von Polyphenylenoxiden hergestellt, die mit Ausnahme des für den Kontrollversuch
verwendeten Produktes ohne Amin verschiedene sekundäre aliphatische Amine enthielten: Eine Lösung aus
2,6-Xylenol und Toluol wurde in ungefähr zwei gleiche Teile aufgeteilt, ein Teil wurde in einen Reaktor gegeben,
und der andere Teil wurde zusammen mit aliphatischen! Amin in ein Pumpreservoir, um mit einer im allgemeinen
konstanten Rate dem Reaktor nach Beginn der Selbstkondensationsreaktion des Phenols zu Polyphenylenoxid
zugegeben zu werden, gegeben. Stöchiometrische Mengen, die ausreichend sind, um einen Bis-Komplex des
Mn-(I I)-Dichlarids und des Benzoinoxims zu bilden, wurden vereinigt und in einer geringen Menge Methanol
gelöst, und nachdem die Mn-(II)-Chelat-Methanollösung vollständig war, wurde eine Menge einer Phenol-Toluol-Mischung,
die dem Mn-(i!)-Chelat-Methanol entsprach, zugegeben. Ein Sauerstoffstrom wurde dann bei
Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit in den Reaktor gegeben, die ausreichend war, um genügend
Sauerstoff zu liefern, so daß derselbe im Überschuß über dem von der kräftig gerührten Lösung absorbierten
vorhanden war. Es wurde eine ausreichende Manganchelat-Katalysatorlösung zu der 2,6-Xylenol-Toluollösung
zugegeben, um ein 2,6-Xylol/Mangan-(II)-Molverhältnis von 1500 : 1 zu ergeben, sowie eine ausreichende Menge
von 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, die in Methanol aufgenommen war, wurde ebenfalls zugegeben,
um ein Molverhältnis von Phenol zu OH von 16 :1 zu ergeben.
Nach Beginn der Polymerisation wurde die Reaktion durch Regelung der Zugabe des zweiten Phenolreaktionsanteils,
der das aliphatische Amin enthielt, aus dem Pumpreservoir zu dem Reaktor gesteuert. Es wurde eine
geregelte exotherme Reaktion aufrechterhalten, so daß die Temperatur 450C, vorzugsweise 35°C, wesentlich
überschritt. Wenn eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,45 dl/g erhalten war, wurde die Reaktion
durch Zugabe einer ausreichenden Menge wäßriger Essigsäure oder Schwefelsäure abgestoppt, um das Reaktionsmedium
zu neutralisieren. Nach der Neutralisierung wurde das erhaltene Polyphenylenoxid zusammen mit
Methanol ausgefällt. Die Polyphenylenoxide wurden bei 800C bis 1000C getrocknet und auf Stickstoff nach der
Kjedahl-Methode analysiert.
Die erhaltenen Polyphenylenoxide wurden mit im Handel erhältlichem hochschlagfesten Polystyrol gemischt,
welches die folgenden typischen Werte aufwies: Streckgenze 302 kg/cm2, Zugfestigkeit 295 kg/cm2, Dehnbarkeit
85%, Kerb-Izod-Schlagfestigkeit 13,61 bis 16,33 cm · kg/cm, Hitzeverformungstemperatur 79,4°C bei Atmosphärendruck,
Biegemodul 21 090 kg/cm2 und Biegesteifigkeit 3866 kg/cm2. In den Mischungen wurden
gleiche Gew.-Teile Polyphenylenoxid und hochschlagfestes Polystyrolharz verwendet.
In Tabelle I, wie nachfolgend noch näher erläutert wird, ist eine Zusammenstellung der Polyphenylenoxid-Reaktionsparameter,
der erhaltenen Polyphenylenoxid-Eigenschaften und der Polyphenylenoxid-Styrolharzeigenschaften
aufgeführt.
Versuch
Nr.
Nr.
Polyphenylenoxid-Reaktionsparameter
sekundäres Phenol: Amin N : Phenol Amin Mol- (g: Mol-
Verhältnis verhältnis)
Polyphenylenoxid- Eigenschaften der Eigenschaften Füiyphcfiyicnöxiu/
Styrolharzmischung
N (ppm) I.V.1) N (ppm) N.I.3) E%4)
theore- tatsäch-
tisch Hch
Dimethyl
Diäthyl
Äthyl-n-butyl
Dibenzyl
Di(n-lauryl)
Diallyl
Di(n-hexyl)
Di(n-butyl)
Di(n-butyl)
Di(n-butyl)
Di(n-butyl)
Kontrollversuch
Kontrollversuch
Kontrollversuch
Diäthyl
Äthyl-n-butyl
Dibenzyl
Di(n-lauryl)
Diallyl
Di(n-hexyl)
Di(n-butyl)
Di(n-butyl)
Di(n-butyl)
Di(n-butyl)
Kontrollversuch
Kontrollversuch
Kontrollversuch
57.7 :1 57,0 :1 55,3 :1
52,9 :1
59.8 :1 39,7 :1
60.7 :1 105,8 :1
70,6 :1 70,5 :1
70.8 :1 nichts
nichts
nichts
nichts
0,243 0,247 0,254 0,265 0,234 0,351 0,213 0,132 0,199
0,199 0,198 nichts
nichts nichts
2000 2040 2070 2160 1910 2880 1890 1080 1620 1620 1620 0
0,69
0,46
0,54
0,57
0,54
0,59
0,55
0,54
0,55
0,53
0,60
0,43
0,46
0,54
0,57
0,54
0,59
0,55
0,54
0,55
0,53
0,60
0,43
0,75
UO
UO
640
950
n.d.2)
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
935
940
961
10-50
950
n.d.2)
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
935
940
961
10-50
10-50
10-50
10-50
11,43 15,78 25,04 1633 31,03 31,57 27,76 27,22 2830
27,22 23,95 5,44
8,16 8,71
44,0 n.d. n.d. 74,6 38,6 45,1 38,9 73,8 77,8 81,6 81,6 56,0
57,0 33,0
') I.V. = grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) bei 25° C, in Chloroform.
2) n.d. = nicht bestimmt
3) NJ. = Kerb-Izod-Schlagfestigkeit cm · kg/cm.
4) E = Dehnbarkeit in %.
Die vorstehenden Daten veranschaulichea daß der Stickstoff, der an die Grundgerüsthauptkette gebunden ist,
beispielsweise Stickstoff, der direkt an die benzylischen Kohlenstoffatome des Polyphenylenoxids gebunden ist,
die Schlagfestigkeit der Polyphenylenoxid-Styrolharzniischungen wesentlich erhöht, im Vergleich mit Harzmi-
scbungen, in denen kein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin bei der Herstellung der Polyphe·
nylenoxidkomponente verwendet worden ist.
Es wurde eine Reihe von Polyphenylenoxid-Polymeren nach dem allgemeinen Verfahren, wie es h Beispiel I
beschrieben ist, hergestellt, wobei Dibutylamin als sekundäres aliphatisches Amin während der" Polymerisationsreaktion verwendet wurde. Dabei wurden variierende Mengen des Amins verwendet.
In der nachfolgenden Tabelle II ist eine Zusammenstellung der Polyphenylenoxid-Reaktionsparameter und
eine Korrelation der gesamten (theoretische Mengen) des sekundären Aminstickstoffs, der für die Integration in
die Polymerhauptkette und der Menge des Stickstoffes, der tatsächlich in dem Polymeren gebunden ist, aufgeführt.
| Versuch | Polyphenylenoxid- | Reaktionsparameter | N : Phenol | N (ppm) | Polyphenylenoxid- |
| Nr. | (g : Mol | theoretisch | Eigenschaften | ||
| sekundäres | Phenol: Amin | verhältnis | N (ppm) N (%) | ||
| Amin | Mol-Verhältnis | tatsächlich inkorporiert | |||
Di(n-butyl) Di(n-butyl) Di(n-butyl)
115,0:1
68,7 :1
34,5 :1
68,7 :1
34,5 :1
1000 1670 3330
850 730 540
Die Substitution anderer sekundärer aiiphatischer Amine, die an irgendeiner Stelle der Anmeldung beschrieben
sind, anstelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten sekundären aliphatischen Amine führt in
analoger Weise zu verbesserten Kerb-Izod-Schlagfestigkeitseigenschaften der Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen.
Darüber hinaus können primäre Amine während der Herstellung der Polyphenylenoxide zum Zwecke
der Erhöhung der Wirksamt eit des Mangankatalysatorsystems gemäß den Lehren in den vorerwähnten älteren
eigenen Offenlegungsschriften vorhanden sein, falls dies gewünscht wird. Die Polyphenylenoxidharze, die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen
und chemischen Eigenschaften in gleicher Weise wie die Polyphenylenoxidharze, die nach den dem
Fachmann bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 33 06 875 beschrieben sind, für
eine Vielzahl von Anwendungen geeignet. Wie bereits aufgeführt, sind sie beispielsweise besonders brauchbar
für die Herstellung von polymeren Mischungen mit Styrolharzen, die als Filme, Überzüge, Fasern, Fäden, Bänder
und dergleichen gepreßt, kalandriert oder extrudiert werden können. Die Polymeren können ebenfalls mit
vrrsrhirri'-nnritirm F:":!!i:trsffi*n M-^-fi—^-ur^TrvMi»1" «««Ί /loMu:nUan w;*a CapUr^fron Dmmanten Ctahilicatrv-
Wl OVllIVllVIlCll llgVll 1 UIlOtVrIlVlI1 1TIVUI1161^.I UtlgJIIttttVlll UIIU U1.I glbl^lt^ll) ITIb 1 UlUOVUtIVlI, Λ IgIIIWIIlVII, vluw.aivu.u
ren, Weichmachern usw. vereinigt werden.
Andere Modifikationen und Variationen der Erfindung sind im Rahmen der oben gegebenen Lehren möglich.
Es sei ausdrücklich bemerkt, daß Abänderungen in den speziellen Ausführungsformen der beschriebenen
Erfindung vom Rahmen der Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert wird, umfaßt werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Bildung von Selbstkondensationsprodukten aus einem Phenol unter Polymerbildungsreaktionsbedingungen,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenol der Formel
OH
-X
worin X ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod; R'
ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten,
Halogenkohlenwasserstoffresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen
und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Oxyhalogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens
zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, R" und R'" ~.ie gleiche
Bedeutung wie R' haben und zusätzlich Halogen darstellen können, mit Sauerstoff in einer basischen Lösung
in Anwesenheit eines sekundären aliphatischen Amins, wobei der sekundäre Aminstickstoff in g zu Mol
Phenol irr. Verhältnis von 0,03.1S bis lT000 steht, und eines wirksamen Manganchelatkomplexes in einem
Molverhältnis Phenol zu Manganchelatkomplex von 100 zu 1 bis 12 000 zu 1, in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin der Formel
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