DE2037510C3

DE2037510C3 - Flammwidrige Polymergemische

Info

Publication number: DE2037510C3
Application number: DE2037510A
Authority: DE
Inventors: William Robert Voorhesville N.Y. Haaf (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-02-24
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1979-08-16
Also published as: NL164888C; NL7010492A; DE2037510A1; DE2037510B2; US3663654A; NL164888B

Description

Die Erfindung betrifft Gemische von Polyphenylenäthern mit einem styrolhaltigen Harz mit einem Zusatz einer flammwidrigmachenden Kombination aus einem aromatischen Phosphat und einer aromatischen Halogenverbindung.

Gemische aus einem Polyphenylenäther und einem Styrolharz sind bekannt und werden in der US-PS 33 83 435 beschrieben. Der Polyphenylenätherteil des Gemisches besteht aus 20 bis 80 Gew.-% eines Polyphenylenäthers mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

in der das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolring der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 ist und Q und Q' jeweils für einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten. Bevorzugt sind Polyphenylenäther, in denen jeder Rest Q ein niederer Alkylrest und jeder Rest Q' ein Wasserstoffatom ist. Beispiele von Polyphenylenäthern der vorstehenden Formel und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358 beschrieben.

Der Styrolharzteil der in der US-PS 33 83 435 beschriebenen Gemische enthält wenigstens 25 Gew.-°/o Polymereinheiten, die von einer Verbindung der Formel

abgeleitet sind, worin R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenatom, Z ein Vinylrest, ein Halogenatom oder ein niederer Alkylrest und ρ eine ganze Zahl von 0 bis zur Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome am Benzolring ist Bevorzugt sind Styrolharze, die von einer Verbindung abgeleitet sind, in der ρ für 0 und R für ein Wasserstoffatom steht Als typische Beispiele von Styrolharzen seien genannt: Homopolymere, wie Polystyrol und Polychlorstyrol, die modifizierten Polystyrole, z. B. mit Kautschuk modifizierte Polystyrole (schlagzähe Polystyrole) und die styrolhaltigen Copolymeren, z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-a-Alkylstyrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere(ABS), «-Methylstyrol und Copolymere von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol.

Es ist bekannt, daß die Polyphenylenäther ausgezeichnete Flammwidrigkeit haben und im Sinne der ASTM-Prüfmethode D 635 und der im Laboratories Bulletin No. 94 beschriebenen Methode als selbsterlöschend und nicht tropfend eingestuft sind. Andererseits sind die meisten Styrolharze nicht selbsterlöschend und nicht tropfend, sondern brennen nach der Entzündung langsam weiter. Demzufolge haben viele Gemische, die ein Styrolharz selbst in niedriger Konzentration in Mischung mit einem Polyphenylenäther enthalten, aufgrund der schlechten Flammwidrigkeit der Styrolharze ebenfalls eine schlechte Flammwidrigkeit, so daß sie nicht den Anforderung! \\ entsprechen, die von verschiedenen Prüflaboratorien, z. B. den Laboratorien der Anmelderin festgelegt worden sind. Hierdurch wird die Verwendung der Gemische für zahlreiche technische Anwendungen ausgeschlossen. Beispielsweise ergibt sich aus der in letzter Zeit erfolgten Betonung der Sicherheit in Autos und Lastwagen durch die Bundesbehörden und andere staatliche Dienststellen, daß die meisten oder alle Kunststoffe, die in Fahrzeugen verwendet werden, flammwidrig sein müssen. Ferner bietet sich der Bausektor als großer potentieller Kunststoffmarkt an, und der Frage der Brennbarkeit wird durch den Hersteller, den Endverbraucher und die verschiedenen privaten Stellen und Behörden, die höhere Maßstäbe bezüglich der Sicherheit setzen, zunehmende Aufmerksamkeit gewidmet.

Es ist bekannt, daß Kunststoffe durch Zusatz verschiedener Chemikalien, die als »feuerhemmende Mittel« oder »flammwidrig machende Mittel« bekannt sind, flammwidrig gemacht werden können. Flammwidrig machende Mittel können in zwei Arten eingeteilt werden: 1) Zusätze, die physikalisch mit dem Material gemischt werden und 2) modifizierende Mittel, die mit dem Kunststoff reaktionsfähig sind und sich chemisch mit ihm verbinden. Zur erstgenannten Art gehören die meisten organischen Phosphatester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. chlorierte Wachse, Antimonoxyd und anorganische Salze. Zur zweiten Gruppe gehören 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(22,l )-5-hepten-23-dicarbonsäure und ihre Derivate, halogeniertes Phthalsäureanhydrid, phosphor- und halogenhaltige Polyole und halogenierte Phenole. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Verbesserung der Flammwidrigkeit nicht einfach eine Angelegenheit des Zusatzes von Chemikalien ist Die Zugabe von flammwidrig machenden Mitteln zu verschiedenen Polymeren beeinflußt nicht nur die Brenneigenschaften,

ίο sondern verändert häufig die Farbe, Flexibilität Zugfestigkeit, die elektrischen Eigenschaften, den Erweichungspunkt und die Verarbeitungseigenschaften des Kunststoffs. Zur Erzielung angemessener Flammwidrigkeit ist gewöhnlich die Zumischung des flammwidrig machenden Mittels zu den Kunststoffen in hoher Konzentration erforderlich.

Die bekannten flammwidrig machenden oder feuerhemmenden Mittel, z. B. die obengenannten Verbindungen, werden Gemischen der Polyphenylenäther mit Styrolharzen mit einer gewissen oder sogar wesentlichen Verbesserung der Flammwidrigkeit zugesetzt Beispielsweise werden aromatische Phosphate, z. B. Triphenylphosphat, den Gemischen der Polyphenylenäther mit Styrolharzen zugesetzt wobei die Flamm-Widrigkeit bis zu dem Punkt verbessert wird, bei dem die Gemische air selbsterlöschend und nicht tropfend im Sinne der genannten ASTM-Prüfmethode D 635 und des Laboratory Bulletin No. 94 der Anmelderin eingestuft werden können.

jo Triphenylphosphat ist jedoch ein Weichmacher für das Gemisch, und sein Zusatz selbst in den kleinen Mengen, die zur Erzielung der Flammwidrigkeit erforderlich sind, hat eine wesentliche Verschlechterung der Formbeständigkeit des Gemisches in der Wärme bis zu

j) einem Punkt zur Folge, an dem die kommerzielle Verwendung des Gemisches wesentlich beeinträchtigt wird. Andere aromatische Phosphate verhalten sich in ähnlicher Weise. Aromatische Halogenverbindungen sind ebenfalls den Gemischen zugesetzt worden, aiser ihr Zusatz in technisch möglichen Mengen hat im allgemeinen keine zufriedenstellende Flammwidrigkeit zur Folge.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß durch Zusatz einer geringen, aber wirksamen Menge

4> einer flammwidrig machenden Kombination eines asomatischen Phosphats und einer aromatischen Halogenverbindung zu einem Gemisch aus Polyphenylenäther und einem Styrolharz die Flammwidrigkeit wesentlich verbessert, ohne die Formbeständigkeit des Polymeren in der Wärme bis zu einem Punkt zu verschlechtern, an dem seine technische Verwendung wesentlich beeinträchtigt wird. Ferner wird durch Verwendung einer aromatischen Halogenverbindung anstelle eines aromatischen Phosphats eine wesentliche Kostensenkung erzielt. Ein bevorzugtes Gemisch gemäß der Erfindung besteht aus 20 bis 80 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, 20 bis 80 Gew.-% eines schlagzähen Polystyrols (mit Kautschuk modifiziertes Polystyrol) und 3 bis 25 Gew.-Teilen (pro 100 Gew.-% Polymeres) einer flammwidrig machenden Kombination von 1 Teil Triphenylphsphat und 3 bis 4 Teilen eines siark chlorierten Biphenyls.

Die flammwidrigen Polymeren gemau tier Erfindung sind Gemische, die in der obengenannten iJiA-Patent-

b) schrift 33 83 435 beschrieben und dun.·V. Zusatz einer flammwidrigen Kombination aus einem aromatischen Phosphat und einer aromatischen HiHgenverbindung gekennzeichnet sind. Die f'-mmwidrigmachende Korn-

binaticn enthält eine aromatische Phosphatkomponente der Formel

QO P- OQ
OQ

in der die Reste Q für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, alkylsubstituierte Arylreste und arylsubstituierte Alkylreste, Halogenatome, Wasserstoffatome und deren Kombinationen stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Q ein Aryirest ist. Typische Beispiele geeigneter Phosphate sind

Phenylbisdodecylphosphat,

Phenylbisneopentylphosphat,

Phenyläthylenhydrogenphosphat,

Phenyl-bis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat),

Äthyldiphenylphosphat,

2-Äthylhexyl-di(p-toIyl)phosphat,

Diphenylhydrogenphosphat,

Bis(2-Äthylhexyl)p-toly!phosphat,

Tritolylphosphat,

Bis(2-Äthylhexyl)-phenylphosphat,

Tri(nonylphenyl)-phosphat,

Phenylmethylhydrogenphosphat,

Di(Dodecyl)-p-tolylphosphat,

Tricresylphosphat,

Triphenylphosphat,

Dibutylphenylphosphat,

2-Chloräthyidiphenyiphosphat,

p-Tolyl-bis(2,5,5-trimethylhexyl)phosphat,

2-Äthylhexyldiphenylphosphat,

Diphenylhydrogenphosphat,

Diphenylmethylphosphat,

Diäthylphenylphosphat,

2,6-Dimethylphenyldiäthylphosphat und

Diphenylbutylphosphat.

Bevorzugt werden Phosphate, in denen R jeweils ein Aryirest ist oder in denen jeder Rest Q ein Phenylrest ist. Besonders bevorzugt wird Triphenylphosphat.

Die aromatische Halogenkomponente der flammwidrig machenden Kombination hat vorzugsweise die Formel

(V₁. Ar-

(Xf

R-

-Ar'

_ >■

Hierin ist R ein Alkylenrest Alkylidenrest oder eine cycloaliphatische Bindung, z. B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Anilen, Cyclohexylen und Cyclopentyliden, eine Ätherbindung, Carbonylbindung, Aminbindung, eine schwefelhaltige Bindung, z.B. Sulfid, Sulfoxyd und Sulfon, oder eine phosphorhaltige Bindung. R kann auch aus zwei oder mehreren Alkylen- oder Alkylidenbindungen bestehen, die durch einen aromatischen Rest eine Aminogruppe, Äthergruppe, Carbonylgruppe, Sulfidgruppe, Sulfoxydgruppe, Sulfongruppe oder eine phosphorhaltige Bindung usw. verbunden sind. Weitere Gruppen, für die R stehen kann, sind dem Fachmann offensichtlich.

Ar und Ar' sind mono- oder polyearbocyclische aromatische Pestt, L. B. Phenylen, Biphenylen, Tci plicnyicr und Naphthylen. Ar und Λι·' können gleich oder verschieden sein.

ί Y ist ein Substituent aus der Gruppe organische, anorganische oder organometallische Reste. Die Substituenten, fur die Y steht, sind I) Halogenatome, ζ. Β Chlor, Brom, jod und Fluor, oder 2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin F ein einwertiger Koh-Ki lenwasserstoff ähnlich wie X ist, oder 3) einwertige Kohlenwasserstoffreste des durch R dargestellten Typs oder 4) andere Substituenten, z. B. Nitrogruppen und Cyar.gruppen, wobei diese Substituenten im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, daß wenigstens ein Halogenatom, vorzugsweise zwei Halogenatome pro Arylkern vorhanden sind.

X ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise ein Alkylrest wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyi und Decyl, ein Aryirest, z. B. ein Phenylrest, Naphthylrest, Biphenylrest, Xylyirest und Toiyirest, ein Aralkylrest, z. B. ein Benzylrest und Äthylphenylrest, ein cycloaliphatischer Rest wie Cyclopentyl und Cyclohexyl oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der inerte Substituenten enthält. Wenn mehrere Reste X vorhanden sind, können diese natürlich gleich oder verschieden sein.

Der Buchstabe dsteht für eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximum, das der Zahl austauschbarer Wasserstoffatome entspricht, die an den Ar oder Ar' enthaltenjo den aromatischen Ringen substituiert sind. Der Buchstabe e steht für eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximum, das von der Zahl ersetzbarer Wasserstoffatome am Rest R abhängt. Die Buchstaben a, b und c stehen für ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn b nicht 3") für 0 steht, kann weder a noch cfür 0 stehen. Andernfalls können a oder c, aber nicht beide für 0 stehen. Wenn b für 0 steht, sind die aromatischen Reste durch eine direkte C-C-Bindung miteinander verbunden.

Die Hydroxylgruppen und Y-Substituenten an den 4» aromalischen Gruppen Ar und Ar' können beliebig in o-, m- oder p-Stellung an den aromatischen Ringen und in jeder beliebigen geometrischen Beziehung zueinander stehen.

Unter die vorstehende Formel fallen Bisphenole, für die die folgenden repräsentativ sind:
2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-propan Bis-(2-chlorphenyl)-methan Bis-(2,6-dibromphenyl)-methan l,l-Bis-(4-jodphenyl)-äthan *
so 1 2- Bis-(2,6-dichlorphenyl)-äthan

1,1 -Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)-äthan
1,1 -Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)-äthan l,l-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-äthan 2,2-Bis-{3-phenyl-4-4-bromphenyl)-äthan 2,6-Bis-(4,6-dichlornaphthyi)-propan 2,2-Bis-(2,6-dichlorphenylj-pentan 2,2-Bis-(3,5-dichromphenyl)-hexan Bis-{4-chlorphenyl)-phenyl-methan Bis-ß.S-dichlorphenylJ-cyclohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromphenyI)-methan

Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-rnethoxypheny])-

methan

2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2^-Bis-(3-broni-4-hydroxyphenyl)-propan Die Herstellung dieser uhd anderer geeigneter Bisphenole ist bekannt In den meisten Fällen werden sie durch Kondensation von zwei Mol eines Phenols mit 1 Mol eines Ketons oder Aldehyds hergestellt Anstelle

ries zweiwertigen aliphatischen Restes können ci'c vorstehend als Beispiele genannten Verbindungen bullidgruppen, Sulioxygruppen Ubv. einhalten.

I inter die vorstehende Strukturformel fallen substituierte Benzole, z.B. 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dibiombenzol, l,3-Dichlor-4-hyd!Oxybert^ol jnd Diphenyle, z.B. 2,2'-Dichlorbiphenyl, 2,4'-Dibrombiphenyl und 2,4'- Dichlorbiphenyl.

Bevorzugt werden verwendet: halogeniertes Benzol mit wenigstens zwei Halogenatomen, insbesondere chloriertes Benzol, Dichlorbenzol, Biphenyl mit wenigstens 2 Halogenatomen pro Phenyikern, insbesondere mit Chlor- und Bromatomen, aromatische Halogenverbindungen, die zwei Phenylreste enthalten, die an einen zweiwertigen Rest gebunden sind, und wobei jeder Phenyirest wenigstens zwei daran gebundene Halogenatome enthält, insbesondere, bei denen der zweiwertige Rest ein Alkylenrest ist und die Halogenatome Chloratome oder Bromatome sind, oder chloriertes Biphenyl.

Die Methode des Zusatzes der flammwidrigen Kombination zur Polymermischung ist nicht entscheidend wichtig und stellt keinen Teil der Erfindung dar. Vorzugsweise wird jede Komponente als Teil der Vormischung zugesetzt. Die Vormischung wird durch eine Strangpresse gegeben, wobei die Strangpreßtemperatur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischung zwischen etwa 232 und 338°C gehalten wird. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge können gekühlt, zu Granulat zerhackt, erneut stranggepreßt, zu Granulat zerhackt und in eine gewünschte Form gepreßt werden.

Die Menge der flammwidrig machenden Kombination wird so bemessen, daß ein aus dem Gemisch geformter Probestab einer Größe von 63,5 χ 12,7 χ 3,2 mm nach der Entzündung nicht tropft und innerhalb von 30 see von selbst erlischt. Die Konzentration der flammwidrig machenden Kombination in der Mischung hängt weitgehend von der Konzentration des Styrolharzes und dem jeweils verwendeten Styroiharz ab. Bei niedrigeren Konzentrationen des Styrolharzes oder bei weniger entflammbaren Styrolharzen ist eine niedrigere Konzentration des flammwidrig machenden Mittels erforderlich. Im allgemeinen ist eine niedrige Konzentration der flammwidrig machenden Kombination erwünscht. Geeignet sind im allgemeinen 3 bis 25 Teile pro 100 Teile des Polymeren, wobei 6,0 bis 10,0 Teile pro 100 Teile des Polymeren bevorzugt werden, wenn der Styrolharzgehalt der Mischung dies erlaubt. Das Verhältnis des Phosphats zur aromatischen Halogenverbindung kann niedrig sein und bei 1:5 liegen. Bevorzugt werden Verhältnisse des aromatischen Phosphats zur aromatischen Halogenverbindung von 1:3 bis 1 :4.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. In jedem Beispiel wird die Flammwidrigkeit nach einer Methode bestimmt, die im Laboratory Bulletin No. 94 der Anmelderin beschrieben ist Bei dieser Methode wird ein Probestab einer Größe von 63,5 χ 12,7 χ 3,2 mm zweimal entzündet Nach jeder Entzündung (10 Sekunden) muß der Probestab innerhalb von 30 Sekunden von selbst erlöschen, und der Stab darf während des Brennens nicht tropfen. Für jede Probe werden 10 Probestäbe geprüft Der Durchschnitt von 10 Seiten bis zum Selbsterlöschen nach der ersten oder zweiten Entzündung darf nicht länger sein als 25 Sekunden. Wenn einer der 10 Probestäbe nach der ersten oder zweiten Entzündung länger als 30 Sekunden brennt, gilt der Test als erfolglos.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 55 Gew.-Teilen Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther und 45 Gew.-Teilen eines schlagzähen Polystyrols wurde in einem Waring-Mischer hergestellt. Das Gemisch wurde mit einer 25,4-mm-Laboratorium-Strangpresse stranggepreßt. Aus den Strängen wurden 907 g Granulat hergestellt. Dieses Granulat wurde mit einer Presse zu Probestäben geformt, die eine

in Größe von 63,5 χ 12,7 χ 3,2 mm hatten und zur Ermittlung der Entflammbarkeit der Mischung verwendet wurden. Es wurde festgestellt, Haß die Probestäbe vollständig verbrannten und nach der Entzündung tropften.

Beispie! 2

Der in Beispie! 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 20 Gew.-Teile Triphenylphosphat pro 100 Teile Harz dem Polymergemisch zugesetzt >{) wurden. Bei diesem Produkt betrug die Zeit bis zum Erlöschen nach der ersten Entzündung 1 Sekunde für durchschnittlich 5 Probestäbe und nach der zweiten Entzündung 2 Sekunden für einen Durchschnitt von 5 Probestäben.

B e i s ρ i e I 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch pro 100 Teile Harz 10 Teile Triphenylphosphat und 10 Teile eines stark chlorierten

jo Biphenyls dem Polymergemisch zugesetzt wurden. Für 5 Probestäbe betrug der Durchschnitt der Zeit bis zum Erlöschen etwa 1 Sekunde nach der ersten Entzündung und etwa 2 Sekunden nach der zweiten Entzündung.

Außer dem Brennverhalten der gemäß Beispiel 2 und 3 hergestellten Probestäbe wurden die Formbeständigkeit in der Wärme und die Kerbschlagzähigkeit nach lzod bestimmt. Ferner wurden 63,5-mm-Prüfkörper in L-Form fir den Zugversuch aus den gemäß Beispiel 2 und 3 hergestellten Gemischen hergestellt und zur Be-Stimmung der Festigkeitseigenschaften verwendet. Die Ergebnisse der verschiedenen Prüfungen sind in der folgenden Tabelle genannt.

Eigenschaft	Beispiel 2	Beispiel 3
Nach Brenndauer¹)
Nach erster Entzündung	1	1
Nach zweiter Entzündung	2	2
Formbeständigkeit in der	83	99
Wärme (18,6 kg), ⁰C
Kerbschlagzähigkeit, mkg/	0^26	0,158
2,54 cm Kerbe
Streckgrenze, kg/cm²	758	849
Zugfestigkeit kg/cm²	594	737
Dehnung, % ·	3O^	18,0

i) Durchschnitt von 5 Probestäben; kein Probestab brennt langer als 25 Sekunden.

Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 zeigt im wesentlichen gleiche Eigenschaften für die Gemische mit Ausnahme der Formbeständigkeit in der Wärme, die bei dem Gemisch von Beispiel 2 wesentlich schlechter ist als beim Gemisch gemäß Beispiel 3. Dieser Unterschied ist der weichmachenden Wirkung des Triphenylphosphats zuzuschreiben.

Beispiel 4

Der in Beispiel 2 und 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch werden ί iobestäbe hergestellt, die die flammwidrig machenden Mittel in Konzentrationen von 0 bis 20 Teilen pro 100 Teile Harz enthalten. Eine erste Reihe von Proben, die nur Triphenylphosphat enthielten, wurde hergestellt. Ferner wurde eine zweite Reihe von Probestäben hergestellt, die die flammwidrig machende Kombination von Triphenylphosphat mit dem stark chlorierten Biphenyl enthielten. In der zweiten Reihe von Proben wurde das Verhältnis von Triphenylphosphat zum stark chlorierten Biphenyl bei 1 :1 gehalten. Alle Proben, die acht oder mehr Teile des flammwidrig machenden Mittels pro 100 Teile Polymergemisch enthielten, waren selbst erlöschend und tropften nicht im Sinne der Prüfmethode, die in Laboratories Bulletin No. 94 beschrieben ist. Die Temperaturen, bis zu denen die Proben formbeständig in der Wärme waren, wurden für jede Reihe von Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in der Abbildung grafisch dargestellt. Die Kurve A stellt die Proben dar, die nur das Triphenylphosphat enthielten, während die Kurve B die Proben darstellt, die die flammwidrig machende Kombination aus Triphenylphosphat und stark chloriertem Biphenyl »Aroclor 1268« enthielten. Die Ergebnisse zeigen, daß die Proben, die das Triphenylphosphat enthielten, eine wesentlich schlechtere Formbeständigkeit in der Wärme hatten, während die Proben, die die flammwidrig machende Kombination von Triphenylphosphat und stark chloriertem Biphenyl »Aroclor 1268« enthielten, zunächst eine schnelle Erniedrigung der Temperatur zeigten, bis zu der die Proben formbeständig waren, aber bei einer Temperatur oberhalb von 93° C formbeständig blieben.

Ferner zeigt die Kurve A für etwa 14 Teile des flammwidrig machenden Mittels, d. h. bei einer erwünschten Konzentration, eine Formbeständigkeit bis zu einer weit unter der Siedetemperatur von Wasser liegenden Temperatur, während die Kurve B eine Formbeständigkeit bis etwa 104° C zeigt. Die Produkte der Kurve A und der Kurve B zeigen im wesentlichen die gleiche Flammwidrigkeit.

Beispiele 5 und 6

Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine erste Reihe von Proben, die 3 Teile Triphenylphosphat und 9 Teile stark chloriertes Triphenyl »Aroclor 1268« pro 100 Teile Polymere enthielten, und eine zweite Reihe von Proben, die 3,5 Teile Triphenylphosphat und 7,0 Teile stark chloriertes Biphenyl pro 100 Teile Polymere enthielten, hergestellt. Probestäbe wurden aus jeder Reihe von Proben Hergestellt und zur Ermittlung der Entflammbarkeit, der Formbeständigkeit in der Wärme, der Schlagzähigkeit nach Izod und der Festigkeitseigenschaften (mit 63,5 mm/Zugprüfkörpern in L-Form) verwendet Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt:

Eigenschaft	Beispiel 5	Beispiel 6
Nach Brenndauer¹)
Nach erster Entzündung, see	5,8	2,3
Nach zweiter Entzündung,	5,1	7,3
see
Formbeständigkeit in der	113	113
Wärme (18,6 kg/cnA ⁰C

Eigenschaft

Beispiel 5 Beispiel 6

Kerbschlagzähigkeit,
mkg/254 cm Kerbe
Streckgrenze, kg/cin²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

0,16

753
581
17,1

0,31

750
667
93,4

') Durchschnitt von 10 Proben; kein Probestab brannte langer als 25 Sekunden.

Beispiel 7

Der in Beispiel 5 und 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei 1,5% Polyäthylen der Polymermischung zugesetzt wurden. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 15 Gewichtsteilen eines PoIy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äthers und 50 Gewichtsteilen eines schlagzähen Polystyrols wurde mit einer flammwidrig machenden Kombination aus 4 Teilen Triphenylphosphat und 4 Teilen Decachlordiphenylcarbonat pro 100 Teile des Polymergemisches in einem Waring-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde mit einer 25,4-mm-Laboiatoriumsstrangpresse stranggepreßt. Aus den Strängen wurden 907 g Granulat hergestellt. Das Granulat wurde mit einer Presse zu Probestäben von 63,5 χ 12,7 χ 3,2 mm gepreßt, die zur Ermittlung der Entflammbarkeit, der Formbeständigkeit in der Wärme und der Kerbschlagzähigkeit nach Izod verwendet wurden. Weitere Zugprüfkörper in L-Form von 63,5 mm Länge wurden zur Ermittlung der Festigkeitseigenschaften verwendet. Die Ergebnisse der verschiedenen Prüfungen sind in der folgenden Tabelle genannt:

Eigenschaft	Beispiel 8
Nach Brenndauer¹)
Nach erster Entzündung	7,2 see
Nach zweiter Entzündung	11,3 see
Formbeständigkeit in der Wärme	113-C
(18,6 kg/cm²)
Kerbschlagzähigkeit, mkg/254 cm Kerbe	0,216
Streckgrenze, kg/cm²	766
Zugfestigkeit, kg/cm²	649
Dehnung, %	54,9

') Durchschnitt von 10 Proben; kein Probestab brannte langer als 25 Sekunden.

Beispiel 9

Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 4,4^f-Dibrombiphenyl anstelle von Dekachlordiphenylcarbonat Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt:

Eigenschaft Beispiel 9

Nach Brenndauer')
Nach erster Entzündung
Nach zweiter Entzündung

Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm*)

2,1 see
2a see
104⁰C

Fortsetzung

Eigenschaft

KerbsehlagzähigKeit, mkg/?^c>^A
Streckgrenze, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

Kerbe

Beispiel 9

0,18 699 587 49,7

') Durchschnitt von IvO Proben: kein Probeslab brannte länger als 25 Sekunden.

Beispiel 10

Der i;n Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines bromierten Gemisches von Biphenyi und Diphenyläther anstelle von Dekachlordinheriylcarbonat. Die Ergebnisse sind in dei folgenden Tabelle genannt:

Eigenschaft

Beispiel 10

Nach Brenr.^iuer¹)
Nach erster Entzündung
Nach zweiter Entzündung

2,0 see 3,8 sec

Eigenschaft

^r .. .beständigkeit in der Wärme 1^1pi°C

(18,6 kg/cnv ,-

Kerbichlagzähigkeit, mkg/254crr Kerbe 0,194

Streckgrenze, kg/cnv 796,6

Zugfestigkeit, kg/cm² 658

DehnuiiR. % 45.4

') Durchschnitt von 10 Proben; kein Probestab brannte länger als 25 Sekunden.

Zahlreiche Änderungen der hier beschriebenen Ausführungsformen sind im Rahmen der Erfindung möglich. Beispielsweise kann ein "hloriertes oder bromiertes Polystyrol in Verbindung mit der flammwidrig machenden Kombination verwendet werden, um die Flammwidrigkeit weiter zu verbessern. Ferner werden die Mischungen gemäß der Erfindung im allgemeinen mit anderen Zusätzen wie Pigmenten, Weichmachern und dergleichen gemischt. Außerdem können weitere Harze, z. B. Polyäthylen, als dritte Komponente in geringen Konzentrationen den Gemischen im Rahmen der Erfindung zugemischt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Polymergemische von Polyphenylenäthern mit einem Styrolharz, enthaltend

a) 20 bis 80 Gew.-% eines Polyphenylenäthers der Strukturformel

in der das Äthersauerstoffitom einer Finheit mit dem Benzolring der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, π eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 ist und Q und Q' jeweils für einen einwertigen Substituenten stehen aus der Gruppe Wasserstoffatome, HaIogenatome. Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und kein tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten,

b) 80 bis 20 Gew.-°/o Styrclharz, und

c) eine flammwidrig machende Kombination aus einer aromatischen Phosphatkomponente der Formel

QO-P-OQ
OQ

in der die Reste Q für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Q ein Arylrest ist, und einer aromatischen Halogenverbindung in einer solchen Menge aufweist:, daß ein aus dem Gemisch geformter Probestab einer Größe von 63,5 χ 12,7 χ 3,2 mm nach der Entzündung nicht tropft und innerhalb von 30 see von selbst erlischt.

2. Polymergemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolharz in einer Menge von 80 bis 20 Gew.-% des Gesamtgemisches vorliegt und wenigstens 25 C:w.-% Einheiten enthält, die von einer Verbindung der Formel

RC=CH,

abgeleitet sind, worin R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenaiom, Z ein Vinylrest, Halogenatom oder ein niederer Alkylres:

und ρ eine ganze Zahl von 0 bis zur Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome am Benzolring ist

3. Polymergemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Halogenverbindung ein haiogeniertes Benzol mit wenigstens zwei Halogenatomen enthalten.

4. Polymergemische nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Dichlorbenzol als aromatische Halogenverbindung enthalten.

5. Polymergemische nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Halogenverbindung ein Biphenyl mit wenigstens 2 Halogenatomen pro Phenylenkern enthalten.

6. Polymergemische nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Halogenverbindung zwei Phenylreste enthält, die an einen zweiwertigen Rest gebunden sind, und jeder Phenylrest wenigstens zwei daran gebundene Halogenatome enthält.

7. Polymergemische nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolharz ein schlagzähes Polystyrol ist.