DE2000118C3 - Thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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Description
~ AAAAAABBBBB.. .BBBBAAA ~
Ein Pfropfmischpolymeres kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
~ AAAAAA ~ AAAA/ ->■
| B | B |
| B | B |
| B | B |
| B | B |
| I | B |
Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen aus Polyarylenoxid und monovinylaromatischen Copolymeren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Aufgabe der Erfindung ist es, thermoplastische Massen dieser Art zu schaffen, die eine verbesserte
Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen der eingangs genannten Art, die dadurch
gekennzeichnet sind, .laß sie aus 1-99 Gewichtsprozent Polyarylenoxid und 99-1 Gewichtsprozent eines
monovinylaromatischen Blockmischpolymeren bestehen, das ein Molekulargewicht bis etwa 500 000 und die
Formel
ABA
hat, in der A ein monovinylaromatischer Block mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000 ist, der 10
bis 90 Gewichtsprozent des monovinylaromatischen Blockmischpolymeren ausmacht, und B einen organischen Kautschukblock mit einem Molekulargewicht von
000 bis 200 000 bedeutet.
Ein typisches regelloses Copolymeres kann wie folgt dargestellt werden:
-AABABBABAABABABBBA-
JU Ein Beispiel einer besonders bevorzugten Klasse von Blockmischpolymeren, die für die Zwecke der Erfindung
verwendet werden, wird in der britischen Patentschrift
is 10 00 000 beschrieben. Diese Blockmischpolymeren
gehören zum Typ ABA, wobei A ein Polystyrolblock und B ein aus einem organischen Kautschuk bestehender Block, z. B. ein Polybutadienbiock ist. Diese
Blockpolymeren können durch Polymerisation von
bo monovinylaromatischen Monomeren, ζ. Β Styrol, und
werden.
verschiedensten wertvollen thermoplastischen Materialien mit überraschend verbesserten Eigenschaften
erhalten werden, wenn ein Polyarylenoxyd in der Flüssigphase, z. B. in Lösung, mit einem monovinylaro-
matischen Blockmischpolymeren, ζ. B, einem Polystyrolblockpolymeren,
gemischt wird. Beispielsweise können thermoplastische elastomere Massen mit erheblich
verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme gemäß der Erfindung hergestellt werden. Es hat sich gezeigt,
daß im Handel erhältliche thermoplastische elastomere Blockmischpolymere, beispielsweise von Polystyrol und
Polybutadien, wie sie in der US-PS 32 65 765 beschrieben
werden, bereits bei einer Temperatur von 590C
erweichen. Diese thermoplastischen Elastomeren kön- ι ο
nen daher infolge unerwünschter Veränderungen der physikalischen Eigenschaften oder Form als Folge einer
Verschlechterung der Festigkeit und des plastischen Fließens nicht bei Temperaturen eingesetzt werden, die
wesentlich fiber Raumtemperatur liegen.
Vor der Erfindung wurden Polyarylenoxyde, die
»Hochleistungsthermoplaste« darstellen und ausführlicher in den US-PS 33 06 874 und 33 06 875 der
Anmelderin beschrieben sind, in verschiedenen handelsüblichen thermoplastischen Massen auf Basis von :o
Polystyrolharz verwendet, um diesen verbesserte
Eigenschaften zu verleihen. In F i g. 1 sind beispielsweise verschiedene Gemische auf Basis von Polystyrol und
Polyarylenoxyden mit Hilfe der Kurven 1 —5 verglichen,
die die Formbeständigkeit dieser Gemische in der Wärme darstellen. Die Werte werden durch graphische
Darstellung des »Anstiegs der Formbeständigkeit in der Wärme (°C)« in Abhängigkeit vom »Gewichtsanteil des
Polyarylenoxyds«, der in den Polystyrol-Pelyarylenoxyd-Gemischen
verwendet wird, erhalten.
Die Formbeständigkeit in der Wärme für Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymera
(Kurven 1 und 2), wo die Verformung unter Wärmeeinwirkung bei etwa 59° C beginnt (in der graphischen Darstellung
als 00C bezeichnet) wird mit gewissen Polystyrol- J5
Pfropfmischpolymeren (Kurven 3 und 4), wo die Verformung bei 800C bzw. 1050C beginnt (ebenfalls als
00C bezeichnet) und Kurve 5 verglichen, die ein regelloses Styrol-Acrylnitril-Copolymeres darstellt, das
Anzeichen von Verformung bei 1050C zeigt (ebenfalls
als 00C bezeichnet). Wie Fig. 1 zeigt, haben diese
Kurven wesentlich verschiedene Neigungen.
Beispielsweise zeigen die Kurven 1 und 2 die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn bis zu etwa 30
Gew.-% Polyarylenoxyd mit elastomeren Polystyrol-Butadien-Poiystyrol-Blockmischpolymaren
verwendet wird. Eine überraschende Verbesserung der Formbeständigkeit
in der Wärme wird ohne wesentliche Verschlechterung der elastomeren Eigenschaften erreicht
da nur eine verhältnismäßig kleine Menge des Polyarylenoxyds erforderlich ist, um eine bedeutende
Steigerung der Formbeständigkeit in der Wärme bei diesen elastomeren Materialien zu erreichen. Dies steht
im Gegensatz zu den Werten der Formbeständigkeit in der Wärme, die bei anderen bekannten, im Handel
erhältlichen thermoplastischen Polystyrol-Butadien-Pfropfmischpolymeren
und Terpolymeren erreicht werden, wie Kurven 3,4 und 5 zeigen. Die Kurve 3 stellt
beispielsweise die Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme in bezug auf Bewahrung von Festigkeit, wi
Steifigkeit oder Form dar, die hochschlagzähem Polystyrol verliehen wird, d. h. einem im ! Iandel
erhältlichen Polystyrol-Pfropfmischpolymeren, das aus etwa 90 Gew.-% Polystyrol und 10 Gew.-°/o Polybutadien
besteht und dur^h freiradikalische Polymerisation t,5
des Polystyrols in Gegenwart des Polybutadiens hergestellt wird. Kurve 4 zeigt die Verbesserung der
Formbeständigkeit in der Wärme, die mit einem Polystyrol-Acrylnitril-Butadien-Pfropfterpolymeren erzielt
wird, das etwa 41 Gew.-% Polystyrol enthält Kurve 5 zeigt die Verbesserung der Formbeständigkeit
in der Wärme, die mit einem Polyarylenoxyd in Kombination mit einem etwa 83% Polystyrol enthaltenden,
regellosen Polystyrol-Polyacrylnitril-Ccpolymeren erreicht wird. Ein Vergleich zwischen den Kurven 1 und
4, die Polystyrol-Polyarylenoxyd-Gemische darstellen, die ungefähr den gleichen Gewichtsanteil Polystyrol,
aber verschiedene Typen von Polystyrolpolymeren enthalten, veranschaulicht drastisch den bedeutenden
Unterschied, der unter Verwendung von Polyarylenoxyden erzielt wird.
Kurve 1 für das Gemisch aus Polystyrol mit dem Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolyr.ieren mit nur
20 Gew.-% des Polyarylenoxyds ist in bezug auf die Formbeständigkeit in der Wärme mit der Kurve 4
vergleichbar, die das Gemisch aus Polystyrolterpolymerem und Polyarylenoxyd mit bis zu 80 Gew.-°/o
Polyarylenoxyd darstellt
Fig.2 zeigt die Lichtdurchiässigkdtskurven von
Gemischen mehrerer organischen Kautschuk enthaltender Polystyrolmischungen, die Blockmischpolymere und
Pfropfmischpolymere mit verschiedenen Gewichtsanteilen Polyarylenoxyd enthalten. Beispielsweise zeigen
die Kurve 1 eine homopolymerisierte PoJystyroImischung,
die Kurven 2 bis 4 Mischungen, die ein Styrol-Butadien-BIockmischpolymeres enthalten, und
die Kurve 5 eine Mischung, die ein Styrol-Butadien-Pfropfmischpolymeres
enthält Mit Ausnahme der durch Kurve 1 dargestellten Mischung enthalten alle Polystyrolmischungen
chemisch gebundenen organischen Kautschuk in Form von Polybutadien. Der Grad der
Transparenz dieser kautschukhaltigen Polystyrolmischungen wird graphisch dargestellt indem die durch
den Fotostroin auf einem Lichtmesser in uA angezeigte Lichtdurchlässigkeit durch eine Folie einer Dio;e von
etwa 03 — 1 mm gemessen wird. Ein Wert von ίΟΟμΑ
zeigt die Abwesenheit der Folie an. Die Kurve 1 zeigt eine keinen organischen Kautschuk enthaltende Mischung
von homopolymerisiertem Polystyrol und Polyarylenoxyd, die eine im wesentlichen konstante
Anzeige von etwa 85 über den gesamten Zusammensetzungsbereich zeigt Kurve 2 zeigt eine etwa 10 Gew.-°/o
organischen Kautschuk enthaltende Mischung von Polyarylenoxyd mit einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren
mit etwa 80 Gew.-% Polystyrol für einen Gehalt von 45 Gew.-% Polyarylenoxyd. Die
Kurven 3 und 4 stellen ternäre Mischungen von Polyarylenoxyd, homopolymerisiertem Styrol und Styrol-
Butadien-Styrol-BIockmischpolymeren bei einem Gehalt von 43 Gew.-% Polystyrol dar. Bei dem Punkt
für 45 Gew.-% Polyarylenoxyd enthält das durch die Kurve 3 dargestellte Gemisch etwa 10 Gew.-%
chemisch gebundenes Polybutadien. An dem Punkt für 47,5 Gew.-% Polyarylenoxyd enthält das durch Kurve 4
dargestellte Gemisch etwa 5 Gew.-% chemisch gebundenes Polybutadien. Die Kurve 5 stellt ein
Gemisch von Polyarylenoxyd mit einem hochschlagzähen Polystyrol-Butadien-Pfropfmischpolymeren mit
etwa 90 Gew.-% Polystyrol dar. Bei 50 Gew.-% Polyarylenoxyd enthält das Gemisch etwa 5 Gew.-%
chemisch gebundenes Polybutadien. Ein Vergleich zwischen den Kurven 2 und 5 von F i g. 2 bei 45 Gew.-%
Polyarylenoxyd zeigt, daß ein Styrolblockmischpolymeres,
das etwa 10 Gew.-% chemisch gebundenes Polybutadien enthält, wesentlich transparenter ist als
ein Styrolpfropfmischpolymeres, das nur 5 GeW1-1Vb
chemisch gebundenes Polybutadien enthält. Überraschend ist ferner die in den Kurven 3 und 4 erkennbare
Tatsache, daß wesentliche Mengen homopolymerisiertes Styrol in Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere
eingearbeitet werden können, ohne die Transparenz von Folien, die aus diesen Gemischen hergestellt
werden, ernsthaft zu beeinträchtigen.
Der Grund, warum die überraschenden Ergebnisse gemäß der Erfindung erzielt werden, ist noch nicht
völlig geklärt. Eine mögliche Erklärung ist, daß während des. Mischens des Polyarylenoxyds und des monovinylaromatischen
B!ockmischpolymeren in der Flüssigphase gemäß der Erfindung das Polyarylenoxyd bevorzugt
eine einzige glasige Phase mit dem monovinylaromatischen Block des Blockmischpolymeren bildet. Beispielsweise
wurde festgestellt, daß das Folyarylenoxyd sogar eine größere Affinität zum monovinylaromatischen
Block des Blockmischpolymeren hat als das homopolymerisierte Styrol. Dies wird durch den überlegenen
I ransparenzgrad des durch d;e Kurve 2 dargestellten binären Gemisches im Vergleich zu dem durch die
Kurve 3 dargestellten ternären Gemisch bestätigt. Diese Gemische enthalten beide bei 45 Gew.-% Polyarylenoxyd
ungefähr die gleichen GewicHsanteile Polystyrol und Polybutadien. Das ternäre Gemisch enthält
homopolymerisiertes Styrol und ein Polystyrol-Polybutadien-Blockmischpolymeres
mit i'.wa 43 Gew.-% Polystyrol, während das binäre Gemisch ein Styrol-Butadien-Blockmischpolyivierci
mit etwa 8Λ Zj .».-"/ο
Polystyrol enthält.
Wie nachstehend ausführlicher erläutert wird, gehören zu den verschiedenen Typen von thermoplastischen
Materialien, die in den Rahmen der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung einbezogen sind, thermoplastische
Elastomere mit erheblich verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme, transparente, organischen
Kautschuk enthaltende Polyarylenoxidgemische mit wesentlich verbesserter Zähigkeit und die verschiedensten
transparenten monovinylaromatischen thermoplastischen Massen mit verbesserter Zähigkeit und
Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Wärme, Ultraviolettlicht usw.
Die thermoplastischen Massen können dadurch hergestellt werden, daß man erstens bei einer
Temperatur bis 310'C ein Gemisch aus einem Polyarylenoxid. einem monovinylaromatischen Blockmischpolymeren
und bis 99 Gew.-% (bezogen uuf das Gesamtgemisch) eines organischen Lösungsmittels
rührt, wobei eine Temperatur angewendet wird, die wenigstens um 30° C über der Einfriertemperatur des
Polyaryienoxids liegt, und zweitens ein Flüssigphasengemisch gewinnt, öas das Polyarylenoxid und das
monovinylaromatische Blockmischpolymere im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel enthält.
Der Ausdruck »Einfriertemperatur«, der hier zur Kennzeichnung des Verhaltens des Polyaryienoxids bei
der Vermischung in der Flüssigphase gebraucht wird, bezeichnet die Temperatur, über der Jas Polyarylenoxid
eine Lösung mit dem monovinylaromatischen Block des Blockmischpolymeren bilden kann. In Abwesenheit
eines organischen Lösungsmittels beträgt die Einfriertemperatur beispielsweise von 2,6-Dimethylpolyphenylenoxid
etwa 210"C. Die Einfriertemperatur von Gemischen von organischen Lösungsmitteln und Polyarylenoxid
kann mit Hilfe eines Abtastkaloriemeters nach bekannter Methoden ermittelt werden, die
beispielsweise von G. A. B e r η i e r und R. P.
Kambour, »Macromolecules«, Vol. I, S. 393, 1968,
beschrieben sind. Beispielsweise kann ein Gemisch von 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel und 80% Polyphenylenoxyd
bei Verwendung von Methylenchlorid eine Einfriertemperatur unter 50cC und bei Verwendung
eines chlorierten Biphenyls als organisches Lösungsmittel eine Einfriertemperatur bis 100°C haben. Mit Hilfe
des vorstehend genannten Tests kann mit einer gegebenen Konzentration eines bestimmten Lösungsmittels
eine geeignete Temperatur bestimmt werden, die sicherstellt, daß in ausreichendem Maße eine
Vermischung in der Flüssigphase erreicht wird.
Ein zufriedenstellender Grad der Vermischung in der Flüssigphase wird gemäß der Erfindung auch erreicht,
wenn für die Auflösung der verschiedenen Komponenten des Gemisches eine solche Menge des organischen
Lösungsmittels verwendet wird, daß ein im wesentlichen homogenes Lösungsgemisch erhalten wird. In
Fällen, η denen jedoch eine verringerte Menge an o^anijchen Lösungsmittel verwp-'!;t wird, die nicht
genügt, um die Komponenten vollständig zu lösen, kann die Temperatur des Gemisches so erhöht werden Haß
die Bestand':'!e geschmolzen werden usw. Wenn man
beispielsweise eine Menge an organischen Lösungsmittel verwendet, die zur vollständigen Auflösung nicht
genügt kann eine indirekte Bestätigung, daß ein ausreichender Grad von Vermischung in der Flüssigphase
erreicht worden ist, erhalten werden, indem die dvna-r.ijchen mechanischen Eigenschaften des Fliiüigphasengennsches
mit Hilfe einer Torsionspendelmethode gemessen werden, die in ASTM D2236-64T beschrieben ist. Eine weitere Methode, die angewendet
werden kann, ist der »Vibrating r.^uted Reed
Mechanical Loss Test«, der in Polymer Preprints, Band 8, Nr. 2, S. 1532 (1967), von J. F. B e ec h e r, L M a r k e r,
R. D. Bradford und S. L Aggarwal, beschrieben ist. Dem Fachmann ist es bekannt, daß nach Erreichen
eines genügenden Grades der Vermischung der Flüssigphasen gemäß der Erfindung eine Probe nicht die
dynamischen mechanischen Eigenschaften aufweist, die mit der Einfriertemperatur der im Gemisch verwendeten
reinen Foiyarylenoxydkomponente verbunden sind. Gegebenenfalls kann die Probe auch zu einer Platte
oder Folie gepreßt werden, um festzustellen, ob sie im wesentlichen transparent ist. Bei Verwendung eines
Extruders beispielsweise unter Bedingungen, unter denen die Schmelzen sich mischen, ist die Schmelze
beim Austritt aus dem Extruder ebenfalls transparent.
Die Polyarylenoxyde, die für Zwecke der Erfindung zur Herstellung der thermoplastischen Massen mit
verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme verwendet werden können, sind insbesondere in den US-nS
33 06 874 und 33 06 875 der Anmelderin beschrieben.
Die bevorzugten Polymeren können durch die Formel
o--
Π)
dargestellt werden. Hierin ist R ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste,
die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens
zwei C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und kein freies tertiäres «-Kohlenstoffatom
enthalten, Oxykohlenwasserstoffreste, die keine aliphatischen
tertiären a-Kohlenstoffatome enthalten, und
Halogerioxykohlenwasserstoffreste, die wenigstens zwei C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem
Phenolkern and kein freies aliphatisches tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten. R' hat die gleichen
Bedeutungen wie R und kann zusätzlich ein Ilalogenatom sein, während η eine ganze Zahl von wenigstens
50, z. B. von 50 - 800, vorzugsweise von 150 - 300 ist. Zu
dieser bevorzugten Polymeren gehören solche mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 6000 und
100 000.
Typische Beispiele der einwertigen Kohlenwasserstoffreste,
für die R und R' in der vorstehenden Formel stehen können, sind Alkyl einschließlich Cycloalkyl, ζ. Β.
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, (en.-Butyl. Isobutyl, Cyclobutyl, Amyl, Cyclopentyl,
Hexyl, Cyclohexyl, Menthylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl,
Octyl, Decyl und Octadecyl; Alkenyl einschließlich
Cycloalkenyl, ζ. B. Vinylallyl, Butenyl, Cyclobuteny!, !«nn»n!»nv!. Cv.lopenteriy! ü^H
ir,,-,!.,!. ΛΙίΙη,,Ι
Propargyl; Aryl einschließlich Alkaryl, z.B. Phenyl, iolyl, Athylphenyl, XyIyI, Naphthyl und Methylnaphthyl;
Aralkyl, z. B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl und Tolyläthyl. Die einwertigen Halogenkohlenwasserstoffreste
können die gleichen Kohlenwasserstoffreste sein, die vorstehend genannt wurden, mit Ausnahme von
Methyl- und Λ-Halogenalkylresten, wobei eines oder
mehrere der Wasserstoffatonic durch Halogen ersetzt und Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens
zwei C-Atomen zwischen dem Haiogen und freien Valenz gebildet worden sind. Beispiele hierfür sind
2-ChI räthyl, 2-Bromäthyl, 2-Fluoräthyl, 2,2-Dichlorälhyl,
2- und 3-Brompropyl, 2,2-Difluor-3-jodpropyl, 2-, 3- und 4-Brombutyl, 2-, 3-, 4- und 5-Fluoramyl, 2-Chlorvinyl.
2- und 3-Bromallyl, 2- und 3-Fluorpropargyl, Mono,
Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenyl, Mono, Di-, Tri- und Tetrabromtolyl, Chloräthylphenyl, Äthylchlorphenyl,
Fluorphenylchloräthyl und Bromtolyäthyl.
Typische Beispiele von einwertigen Kohlenwasserstoffoxyresten sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy,
Butoxy, sek.-Butoxy, tert-Butoxy, Amyloxy, Hexyloxy, Octyloxy, Decyloxy, Vinyloxy, Allyloxy,
Butenyloxy, Propargyl.,, ^henyloxy, Tolyloxy, Äthylphenoxy,
Naphthoxy, Metnylnaphthoxy, Benzyloxy, Phenyläthoxy, Phenylpropoxy und Tolyläthoxy. Die
einwertigen Halogenkohlenwasserstoffoxyreste können mit Ausnahme von Methoxy und «-Halogenalkoxyresten
die gleichen Oxykohlenwasserstoffreste sein, die vorstehend genannt wurden, in denen jedoch eines oder
mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod unter Bildung von
Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen dem Halogen und der freien
Valenz gebildet worden sind. Einige Beispiele hierfür sind 2-Chloräthoxy, 2-Bromäthoxy, 2-Fluoräthoxy,
2,2-Dichloräthoxy, 2-und 3-Brompropoxy, 2,2-Difluor-3-chlorpropoxy,
2-, 3- und 4-Jodbutoxy, 2-, 3-, 4- und 5-Fluoramyloxy, 2-Chlorvinyloxy, 2- und 3-Bromallyloxy,
2- und 3-FIuorpropargyloxy, Mono-, Di-, Tri- und Tetrabromtoloxy, Chloräthylphenoxy, Äthylchlorphenoxy,
Jodxyloxy, Chlornaththoxy, Brombenzyloxy, Chlorphenyläthoxy,
Phenylchloräthoxy und Bromtolyläthoxy. Typische Beispiele von Polyphenylenoxyden, die für
die Produkte und das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind
Poly-(2,6-dimethyl-l,4~phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-dibutyl-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)-oxyd,
Poiy-(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-dimethoxy-I,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-diäthoxy-l,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2-methoxy-6-diäthoxy-l,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2-methoxy-6-athoxy-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-[2,6-di-(chlorphenoxy)-1,4-phenylen]-oxyd,
Poly-[2,6-di-chloräthyl)-l,4-phenylen]-oxyd,
Poly-(2-methyl-6-isobutyl-l,4-phenylen)-oxyd,
Poly-^.e-ditolyl-l^-phenylen^oxyd,
Poly-[2,6-di-(chlorpropyl)-l,4-phenylen]-oxydund
Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)-oxyd.
Zu den monovinylaromatischen Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung, die nachstehend als »Blockmischpolymere« bezeichnet werden, gehören Blockmischpolymere mit wenigstens einem Block, der im wesentlichen aus chemisch gebundenen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten besteht, von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen der nach-
Poly-(2,6-dimethoxy-I,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-diäthoxy-l,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2-methoxy-6-diäthoxy-l,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2-methoxy-6-athoxy-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-[2,6-di-(chlorphenoxy)-1,4-phenylen]-oxyd,
Poly-[2,6-di-chloräthyl)-l,4-phenylen]-oxyd,
Poly-(2-methyl-6-isobutyl-l,4-phenylen)-oxyd,
Poly-^.e-ditolyl-l^-phenylen^oxyd,
Poly-[2,6-di-(chlorpropyl)-l,4-phenylen]-oxydund
Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)-oxyd.
Zu den monovinylaromatischen Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung, die nachstehend als »Blockmischpolymere« bezeichnet werden, gehören Blockmischpolymere mit wenigstens einem Block, der im wesentlichen aus chemisch gebundenen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten besteht, von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen der nach-
wenigstens einen weiteren ungleichen homopolymeren oder copolymeren Block verbunden ist. Der hier zur
Kennzeichnung der Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung gebrauchte Ausdruck »copolymer Block«
bedeutet entweder einen regellosen copolymeren Block oder einen verjüngten (tapered) Block. Die monovinylaromatischen
Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung verwendet
werden können, sind Monomere, die von der Benzolreihe beispielsweise der Formel
RC-CH2
z. B. von Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol
und Isopropylstyrol abgeleitet sind, wobei R in dieser Formel ein Wasserstoffatom, ein niederer
Alkylrest oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Chloratom oder ein niederer
Alkylrest, z. B. ein Methylrest, und (p) eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Außer dem monovinylaromatischen
Block, der nachstehend als »Polystyrolblock« bezeichnet wird und ein Molekulargewicht zwischen 5000 und
200 000 haben kann und vorzugsweise ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 hat kann das Blockmischpolymere
gemäß der Erfindung aus wenigstens einem weiteren ungleichen organischen Block, der elastomer
oder nichtelastomer, d. h. glasig oder kristallin sein kann, in einer Folge wie AB, ABA, BAB usw. bestehen, wobei
A der Polystyrolblock und B ein ungleicher Block ist, der nachstehend als »kautschukartiger organischer Block«
oder »glasiger organischer Block« bezeichnet wird. Der hier gebrauchte Ausdruck »kautschukartiger« oder
»elastomerer« Block bezeichnet Blöcke mit einer Einfriertemperatur unter 25"C, vorzugsweise unter 00C.
Der Ausdruck »glasiger« oder »kristalliner« Block bezeichnet einen Block mit einer das- oder Schmelztemperatur
über 25° C, vorzugsweise über 400Q Die Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung können
auch wiederkehrende Folgen von Blöcken AB, ABA oder BAB sowie ivlehrfach-BlockpoIymere enthalten,
die durch Kondensation eines alkalischen endständigen Blockpolynieren mit einer aliphatischen Dihalogendialkylverbindung
wie Dichloräthan, Dibromäthan usw. sowie COCl2, COBr2, SOCl2, SOBr2 und ähnlichen
Verbindungen gebildet sind.
Als Beispiele für Blockmischpolyniere, die Polystyrolblöcki! und glasige oder kristalline organische Blöcke
enthalten, seien genannt:
Polystyrol-Polyäthylenoxyd-Blockmischpolymere, Polystyrol- Polymethylmethacrylat- Blockmischpolymere,
Polystyrol-Polytetrahydrofuran-Block-
mischpolyi.iere,
Polystyrol-Polymethylenoxyd-Block
mischpolymere,
Polystyrol-Polyacrylnitril-Blockmischpolymere. Pulystyrol-Polydiphenylsiloxan-Block
mischpolymere und
Polystyrol-Polycarbonat-Blockmischpolymere.
Zu den Blockmischpolymeren von Polystyrol mit Kautschukblöcken gehören
Polystyrol- Polybutadien-Blockmischpolymere, Polystyol-Polyisopren-Blockmischpolymere,
mischpolymere,
Polystyrol-Polyäthylacrylat-Blockmischpolymere, Polystyrol-Poly(dimethylsiloxan)-Blockmischpolymere und
Polystyrol-Polypropylenoxyd-Blockmischpolymere.
Einige geeignete Polystyrol- Poly(dimethylsiloxan)-Blockmischpolymere sind in der FR-PS 15 26 205
genannt.
Homopolymerisierte monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie sie durch die Formel 2
dargestellt sind, z. B. homopolymerisiertes Styrol, können mit dem Polyarylenoxyd und Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung in den gleichen Gewichtsmengen wie das Polyarylenoxyd verwendet werden. Die
Homopolymeren der monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, nachstehend als »Styrolhomopolymere«
bezeichnet, können Molekulargewichte zwischen 25 000 und 500 000, vorzugsweise zwischen 75 000 und 350 000
haben.
In einem Verfahren gemäß der Erfindung werden das Polyarylenoxyd und das Styrolblockmischpolymere
fiüssigphasengemischt, wobei in Abhängigkeit von Faktoren, wie der verwendeten Menge des Polyacrylenoxyds, dem verwendeten Typ des Styrolblockmischpolymeren und der verwendeten Menge des Styrolhomopolymeren, ein elastomeres Gemisch oder ein plastisches Gemisch erhalten wird
Der bei der Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Ausdruck »Mischen der Flüssigphasen« kann entweder »Mischen der Lösungen« oder
»Mischen der Schmelzen« bedeuten. In Fällen, in denen die Lösungen gemischt werden, kann die Isolierung des
Gemisches aus der Lösung der verschiedenen polymeren Komponenten durch gemeinsame Fällung mit
einem geeigneten Lösungsmittel nach üblichen Verfahren erfolgen. In Abhängigkeit von der Art des
Styrolblockmischpolymeren können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Für die Auflösung der
verschiedenen polymeren Komponenten sind alle Lösungsmittel geeignet, die gegenüber den polymeren
Komponenten inert sind und bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes dieser polymeren
Komponenten verwendet werden können. Als wirksam erwies sich eine Konzentration der Lösung von
wenigstens 1% polymere Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bei einer Temperatur
im Bereich von -50 bis 100° C Natürlich kann diese
Auflösung der polymeren Komponenten durch Bewegung, L. B. durch Rühren oder Scheren, zur Bildung eines
im wesentlichen gleichmäßigen einphasigen Gemisches beschleunigt werden. Als Lösungsmittel eignen sich
beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Äthy-
r) lenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff. Toluol, Benzol und
Chlorbenzol. Zur gemeinsamen Fällung des Gemisches aus der Lösung können organische Lösungsmittel, die
inert gegenüber den Komponenten und Nichtlöser für die Komponenten sind, z. B. Methanol, Äthanol,
ίο Propanol, n-Pentan und η-Hexan, nach üblichen
Verfahren verwendet werden. Die anschließende
r. können auch durch Mischen der Schmelzen der verschiedenen polymeren Komponenten hergestellt
werden. Als besonders wirksam erwies sich das Mischen der Schmelzen bei einer Temperatur von etwa 1000C
oberhalb der Einfriertemperatur des Polyarylcnoxyds,
in insbesondere im Bereich von 275 bis 3100C in
Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Begrenzte Mengen eines geeigneten organischen Lösungsmittels in Kombination mit den verschiedenen polymeren Komponenten, z. B. dem Polyarylenoxyd, dim
.'ί Styrolblockmischpolymeren und wahlweise mit dem
Styrolhomopolymeren, können ebenfalls für die Vermischung der Flüssigphasen verwendet werden, wobei das
organische Lösungsmittel als Weichmacher und als Mittel zur Erniedrigung der Einfriertemperatur des
jn Polyarylenoxyds dient. Die Erfahrung hat beispielsweise
gezeigt, daß zum Mischen der Schmelze eines Polyarylenoxyds in Kombination mit einem Styrolblockmischpolymeren, das einen organischen Kautschukblock enthält, z. B. mit einem Polybutadienblock,
!5 begrenzte Mengen eines organischen Lösungsmittels
verwendet werden müssen, weil ein zu starker Abbau des Polybutadienblocks bei Temperaturen oberhalb von
1500C stattfinden kann. Ein Antioxidanz kann in Kombination mit einer sauerstofffreien Atmosphäre
4n verwendet werden, um die Oxydation zu verringern. Als
naphthylamin und ein 1 :1-Gemisch von Acetylphenyl
hydrazin und Tricetylborat
Sauerstoff freien Atmosphäre oder einer übermäßig großen Menge eines Antioxidanz zu vermeiden, kann,
wie bereits erwähnt, ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, um die Einfriertemperatur des
Polyarylenoxyds so weit zu senken, daß die Vermi
schung der Schmelzen bei Temperaturen bis hinab zu
00C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 25 und 1000C, möglich ist Um einen zufriedenstellenden Grad
der Vermischung der Flüssigphasen beim Mischen der Schmelzen, d h. eine Vermischung auf der Ebene der
Moleküle, zu erreichen, kann mit hoher Scherwirkung,
wie sie mit einem Extruder mit Abzugsöffnung erzielt wird gearbeitet werden. Nach Beendigung der Vermischung der verschiedenen polymeren Komponenten in
der Flüssigphase, entweder durch Mischen der Lösun
gen oder der Schmelzen einschließlich der »Weichma-
cher«-Methode mit begrenzten Lösungsmittelmengen, kann das Flüssigphasengemisch bei Verwendung eines
oder mehrerer organischer Lösungsmittel nach üblichen Methoden, z. B. durch Filtration, Gefriertrocknung oder
Emdampfung. isoliert werden. Das Flüssigphasengemisch kann anschließend unter Einwirkung von Wärme
und Druck nach üblichen Preßverfahren in die gewünschte Form gebracht werden.
Zu den gemäß der Erfindung hergestellten, als Flüssigphasen gemischten thermoplastischen Massen,
■iie das Styrr.lblockmischpolymere und das Polyarylenoxyd
enthalten, gehören die elastomeren Massen, die, bezogen auf das Gesamtgemisch, bis zu 40 Gew.-u/o des
Polyarylenoxyds enthalten können. Zu den Styrolblockmischpolymeren, die zur Herstellung der elastomeren
Massen gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören die Blockmischpolymeren von monovinylaromatischen
Kohlenwasserstoffen und konjungierten Dienen, die in der US-PS 32 65 765 genannt sind.
Diese Styrolblockmischpolymeren gehören zum Typ ABA, worin der organische Block, der mit dem
Polystyrolblock verbunden ist, horr.opolymerisiertes Butadien oder Isopren sein kann. Das Styrolblockmischpolymere
enthält vorzugsweise etwa 10 bis 45 Gew.-% Polystyrol, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Blockmischpolymeren. Die Polystyrolblöcke können MoickiiiärgcWiCnic VOm 5000 bis 200 000, Vorzugsweise
von 10 000 bis 100 000 haben. Die Styrolblockmischpolymeren können ein Molekulargewicht von 25 000 bis
500 000, vorzugsweise von 50 000 bis 200 000 haben. Die Polybutadienblöcke zum Unterschied von dem Gesamtblockmischpolymeren
können ein Molekulargewicht von 20 000 bis 200 000, vorzugsweise von 40 000 bis 100 000 haben. Bevorzugt als monovinylaromatische
Verbindung, die zur Herstellung der elastomeren Styrolmischpolymeren nach Methoden wie der anionischen
Polymerisation verwendet werden kann, ist das Styrol. Geeignet sind jedoch auch andere vinylaromatische
Verbindungen, z. B. α-Methylstyrol und p-Methylstyrol.
Der organische Kautschukblock besteht vorzugsweise aus Butadien oder Isopren, jedoch können auch
andere polymerisierbare organische Monomere, z. B. Äthylen, Propylen und deren Gemische, verwendet
werden.
Styrolblockmischpolymeren, die für die Zwecke der Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen
thermoplastischen elastomeren Massen verwendet werden können, sind Handelsprodukte. Einige dieser
Materialien haben nach dem Strangpressen typische Werte beispielsweise des 300%-Moduls von 10,5 bis
77 kg/cm2, Zugfestigkeiten von 45,7 bis 210 kg/cm2 und Bruchdehnungen von 500 bis 1100%. Gemische dieser
verschiedenen elastomeren Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren
mit unterschiedlichen Polystyrolanteilen können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung in
Kombination mit dem Polyarylenoxyd zur Herstellung der elastomeren Massen gemäß der Erfindung verwendet
werden.
Außer den vorstehend beschriebenen elastomeren Massen, die gemäß der Erfindung durch Flüssigphasenmischen
der organische Kautschukblöcke enthaltenden Styrolblockmischpolymeren hergestellt werden können,
können gemäß der Erfindung auch plastische transparente Polyarylenoxydmassen mit verbesserter Zähigkeit
hergestellt werden. Diese transparenten plastischen Massen enthalten Polyarylenoxyd und das monovinylaromatische
Blockmischpolymere. Sie können polymerisierte
monovinylaromatische Verbindungen, z. B. homopolymerisiertes Styrol, in einem Anteil bis zur
gleichen Gewichtsmenge wie das Polyarylenoxyd enthalten. Diese transparenten schlagzäh gemachten
plastischen Massen können außerdem bis zu 25 Gew.-% (bezogen auf die plastische Masse insgesamt) des vom
Styrolblockmischpolymeren abgeleiteten organischen Kautschukblocks enthalten.
Außer den vorstehend genannten elastomeren Massen und schlagzäh gemachten transparenten plastischen
Polyarylenoxydmassen gemäß der Erfindung, die Polyarylenoxyd und das organische Kautschukblöcke
enthaltende monovinylaromatische Blockmischpolymere enthalten, gehören zu den thermoplastisch in Massen
gemäß der Erfindung Flüssigphasengemische von Polyarylenoxyd und monovinylaroniatischen Blöcken
wie Polystyrolblöcken und organischen plastischen Blöcken. Ein Beispiel einer im wesentlichen transparen-)
ten, thermoplastischen Masse gemäß der Erfindung ist ein Flüssigphasengemisch eines Polyphenyloxyds und
eines Styrol-Methacrylat-Blockmischpolymeren im Verhältnis von 1 bis 99 Gew.-% des Polyphenylenoxyds
und 99 bis 1 Gew.-% des Styrol-Methacrylat-Blockmischpolymeren.
Diese thermoplastischen Materialien haben bei Einwirkung von erhöhten Temperaturen eine
wesentlich verbesserte Formbeständigkeit im Vergleich zu üblichen Styrol-Methacrylat-Blockmischpolymeren,
die kein in der Fiüssigphase zugemischtes PoIy-
'0 phenylenoxyd enthalten. Massen, die diese als Flüssigphasen
gemischten Polyarylenoxyde und monovinylaromatischen Blockmischpolymeren enthalten, können
organische plastische Blöcke, z. B. Polymethylmethacrylat, Polydiphenylsiloxan, Polyester und Polyäthylmetha-
'i crylat enthalten.
Den thermoplastischen Massen gemäß der E-findung einschließlich der vorstehend beschriebenen elastomeren
Massen und der transparenten plastischen Massen können ferner die verschiedensten Füllstoffe, z. B.
ίο Calciumcarbonat, Kieselgel und Ruß, in Mengen von 1
bis 100 uew.-°/o der Gesamtmasse und streckende öle,
z. B. Mineralöl, in Mengen von 1 bis 30 Gew.-°/o zugemischt werden. Weitere Bestandteile wie Antioxidanzien,
ζ. Β. Phenyl-0-naphthylamin und ein 1 :1-Ge-
i-j misch von Acetylphenylhydrazin und Tricetylborat
können ebenfalls verwendet werden. Diese Materialien werden in Kombination mit den vorstehend beschriebenen
thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung nach üblichen Verfahren zur Veränderung ihrer
M) Eigenschaften verwendet.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
·»> Lösungsgemische von Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren
mit einen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd mit einem Molekulargewicht von etwa
20 000 in verschiedenen Mengenverhältnissen wurden durch getrennte Auflösung der Komponenten in
5ii Chloroform, Mischen der beiden Lösungen und
anschließende gemeinsame Fällung der Komponenten unter Verwendung von Methanol in einem Waring-Mischer
hergestellt Vor der gemeinsamen Fällung wurde 1 Gew.-% eines Antioxidanz (bezogen auf das Gesamtgewicht
der Feststoffe) in Form eines Gemisches Tugesetzt, das gleiche Mengen Acetylphenylhydrazin
und Tricetylborat enthielt Das Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere
hatte ein Molekulargewicht von etwa 100 000 und enthielt 28% Polystyrol in Form von
Polystyrolblöcken mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000. Nach dem Zusammengeben der Chloroformlösung
des Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren mit dem Polyphenylenoxyd enthielt die erhaltene
Lösung etwa 10% Feststoffe. Eine Reihe von fünf Lösungen mit 5%, 10%, 15%, 20% bzw. 30%
Polyphenylenoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe, wurde hergestellt Ferner wurde eine
Lösung hergestellt, die kein Polyphenylenoxyd enthielt.
In jedem Fall wurden 200 Teile Methanol in einem Waring-Mischer gerührt, während 100 Gewichisteile
der gemischten Polymerlösung zugesetzt wurde, wobei das Gemisch des Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren
und des Polyphenylenoxyds ausgefällt wurde. Das Polymere wurde aus dem Lösungsgemisch in Krümelform
abfiltriert. Die verschiedenen Gemische wurden dann 15 Stunden in einem Vakuum Wärmeschrank bei
etwa 70° C getrocknet
Die Gemische wurden dann bei einer Temperatur von etwa 175°C zwei Minuten zu Platten einer Dicke von
1,02 mm gepreßt. Alle gepreßten Platten waren im wesentlichen transparent.
Nach dem Pressen wurden Platten, die bis zu 10 Teile
des Polyphenylenoxyds enthielten, von Hand gezogen und gebogen, wobei festgestellt wurde, daß sie im
wesentlichen die gleichen elastomeren Eigenschaften wie die Platten hatten, die kein Polyphenylen enthielten.
Die Platten mit 20 und 30 Teilen Polyphenylenoxyd zeigten sehr gute elastomere Eigenschaften in bezug auf
Flexibilität, ein Zeichen, daß sie für Zwecke wie Dichtungen oder flexible Flüssigkeitsbehälter verwendet
werden konnten.
Hanteiförmige Proben wurden unter Verwendung einer Matrize gemäß ASTM D1708 aus den verschiedenen
Platten zur Bestimmung der Formbeständigkeit der verschiedenen gepreßten Massen in der Wärme
ausgeschnitten.
Die Formbeständigkeit in der Wärme wurde für die verschiedenen Platten unter Verwendung eines linearen
Zugversuchs mit ruhender Belastung (linear tensile dead load test) ermittelt. Die verschiedenen hanteiförmigen
Proben wurden unter einer Gewichtsbelastung von 7 kg/cm2 in einen zwangsbelüfteten Ofen bei Raumtemperatur
gehängt und ihre Längen unter Belastung gemessen. Der Ofen wurde eingeschaltet und die
Formbeständigkeit in der Wärme gemessen, indem die Temperatur ermittelt wurde, bei der eine Platte eine
Längezunahme von 10% zeigte, während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5°C/Min.
stieg. Die Dehnung der Platte wurde unter Verwendung eines Kathetometers ermittelt, daß durch das Fenster
des Ofens auf die Unterseite der Einspannklemme der Probe gerichtet war, an der ein Gewicht befestigt war,
das 7 kg/cm2, bezogen auf die ursprüngliche Querschnittsfläche der Probe, entsprach.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I genannt, wo der Anteil des Polyphenylenoxyds in Teilen, bezogen
auf 100 Teile des Gemisches, angegeben ist. Als Formbeständigkeit in der Wärme »HDT« (heat
distortion temperature) ist die Temperatur in 0C angegeben, bei der die Probe eine Zunahme der Länge
um 10% bei dem vorstehend beschriebenen Test zeigte. »ZF« ist die Zugfestigkeit, »BD« die Bruchdehnung und
»E« der Sekantenmodul bei 300% Dehnung.
| Tabelle I | MDT | Zf | Bl) | L |
| Polyphenylen | ||||
| oxyd im Gemisch | C | kg/cm2 | kg/cm2 | |
| % | 59 | 253 | 870 | 100 |
| 0 | 92 | 274 | 830 | 182 |
| 5 | 108 | 292 | 810 | 245 |
| 10 | 117 | 211 | 650 | 350 |
| 15 | 118 | 204 | 600 | 450 |
| 20 | 137 | 211 | 400 | 840 |
| 30 | ||||
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Gemische mit zunehmendem Gewichtsanteil des Polyphenylenoxyds
eine überraschende Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme ohne wesentliche
ϊ Verschlechterung der elastomeren Eigenschaften zeigten.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden in Gemische von Poly-{2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd
mit einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren,
der 43 Gew.-% Polystyrol enthielt und ein Molekulargewicht von etwa 100 000 hatte, hergestellt
Die Gemische enthielten 5 Teile, 10 Teile bzw. 20 Teile ι i Polyphenylenoxyd pro 100 Teile Gemisch. Transparente
Platten wurden erhalten, wenn die vorstehend genannten
Gemische auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gepreßt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle II genannt. Die verschiedenen Ausdrücke in Tabelle II haben die gleiche Bedeutung
wie in Tabelle ΐ.
| Tabelle II | MDT | ZV | BD | E |
|
25 Polyphenylen
oxyd im Gemisch |
C | kg/cm2 | % | kg/cm2 |
| % | 61 88 113 135 |
154 193 225 176 |
700 540 440 200 |
260 490 715 |
| „ · IO 20 |
Beispiel 3 | |||
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden zwei binäre Lösungsgemische und ein temäres Lösungsgemisch
hergestellt, die Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenyIen)-oxyd
mit einem Molekulargewicht von 20000 und gewisse Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere
enthielten. Die binären Gemische »A« und »B« enthielten Styrolblockmischpolymere mit 80 Gew.-%
Polystyrol bzw. 28 Gew.-% Polystyrol. Das ternäre Gemisch enthielt ein Styrolblockmischpolymeres, das 43
Gew.-% Polystyrol zusammen mit homopolymerisiertem Styrol und dem obengenannten Polyphenylenoxyd
enthielt.
Das binäre Gemisch A wurde durch Mischen der Lösungen von 55 Teilen des Styrolblockmischpolymeren
und 45 Teilen des Polyphenylenoxyds hergestellt. Das ternäre Gemisch wurde durch Mischen der
Lösungen von 8,3 Teilen des Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren
mit 44,2 Teilen des homopolymerisierten Styrols, das ein Molekulargewicht von etwa 235 000
hatte, und 47,5 Teilen des Polyphenylenoxyds hergestellt.
Außer den beiden vorstehend genannten Gemischen, die Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere enthielten,
wurde ein Styrol-Butadien-Pfropfmischpolymeres,
das als »Cosden 825TV« bezeichnet und ein hochschlagzähes Polystyrol ist, auf die gleiche Weise
hergestellt Das Losungsgemisch des Styrol-Butadien-Pfropfmischpolymeren wurde durch Mischen der
Lösungen des Pfropfmischpolymeren mit Polyphenylenoxyd unter Verwendung von Chloroform und
50 Teilen des Styrol-Butadien-Pfropfmischpolymeren
und 50 Teilen des Polyphenylenoxyds hergestellt Außerdem wurde ein »binäres Gemisch C« hergestellt,
das 90 Teile des gleichen Styrolblockmischpolyroeren,
das im binären Gemisch B verwendet wurde, und 10 Teile des im temären Gemisch verwendeten Styrolhomopolymeren enthielt
Die verschiedenen Gemische wurden dann zu Platten ι
einer Dicke von 0,9 — 1 mm gepreßt Vergleiche der Lichtdurchlässigkeit wurden mit einem Zeiss-GFL-Mikroskop mit angesetztem Zeiss-Lichtmesser vorgenommen. Ein paralleler Lichtstrahl von 6,4 mm Durchmesser
aus einer Wolfram-Lampe wurde durch das Loch im ι ο Probentisch zum Objektiv des Mikroskops, das einen
Linsendurchmesser von weniger als 6,4 mm hatte, und anschließend durch das Okular zur Fotozelle des
Lichtmessers geführt Der Lichtmesser war so geeicht,
daß er bei eingeschaltetem Licht, jedoch ohne Platte im ι s
optischen Weg 100 uA und bei ausgeschaltetem Licht 0 anzeigte. Proben wurden aus jeder gepreßten Platte der
jeweiligen Gemische geschnitten und über die öffnung im Probentisch gelegt, um die Lichtdurchlässigkeit zu
bestimmen. Diese Bestimmung wurde auch an in gleicher Weise gepreßten Planen aus dem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxyd und dem Styrolhomopolymeren, die zur Herstellung der Gemische verwendet
wurden, vorgenommen.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Hierbei sind die »binären Gemische A, B, C« die binären
Gemische des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit dem Polyphenylenoxyd (A und B) bzw. mit
dem Homopolystyrol (C). Als ternär ist das Gemisch des Styrol-Butadien-Styrol-BIockmischpolymeren, des Sty- jo
rolhomopolymeren und des Polyphenylenoxyds und als »Pfropfmischpoiymeres« das Gemisch des Styrol-Butadien-P/sopfmischpolymeren mit dem Polyphenylenoxyd
bezeichnet »Transparenz in %« ist die Anzeige des bei der vorstehend beschriebenen Testmethode verwende- y,
ten Lichtmessers in μΑ.
Gew.-% Polystyrol enthielt Polystyrolblöcke mit einem
Molekulargewicht von etwa 10 000 und Butadienblöcke
mit einem Molekulargewicht von etwa 180 000. Das Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere mit etwa
80 Gew,-% Polystyrol enthielt Polystyrolblöcke mit
einem Molekulargewicht von etwa 22 000 und Polybutadienblöcke mit einem Molekulargewicht von 9500. Zur
Herstellung der Gemische wurden PoIy-(2,6-dimethyl·
l,4-phenylen)-oxyde verwendet, die ein Molekulargewicht von etwa 13 000 und 20 000 hatten.
Binäre Gemische wurden aus den Styrol-Butadien-StyroI-BIockmischpolymeren mit 10% Polystyrol bzw.
80% Polystyrol hergestellt Ferner wurde ein ternäres Gemisch hergestellt, das aus 45 Teilen des Styrolblockmischpolymeren mit 10 Gew.-% Polystyrol, 45 Teilen
des Styrolblockmischpolymeren mit 28 Gew.-% Polystyrol und 10 Gew.-% des Poly-{2,6-dimethyl-l>f-phenylen)-oxyds vom Molekulargewicht 20 000 enthielt
Nach der gemeinsamen Fällung wurden Proben aus Platten aus einer Dicke von etwa 1 mm geschnitten, die
aus den Lösungsgemischen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden waren. Alle
Platten, die aus den verschiedenen Gemischen erhalten worden waren, waren im wesentlichen transparent und
ergaben bei der Prüfung auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise eine Anzeige des Lichtmessers von
mehr als 50 uA.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt Hierbei ist das »binäre Gemisch A«
das Gemisch von 90 Teilen des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit 10Gew.-% Polystyrol und 10
Teilen des Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyds, das
»binäre Gemisch B« das Gemisch von 55 Teilen des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit 80
Gew.-% Polystyrol und 45 Teilen des Polyphenylenoxyds und das »ternäre Gemisch« das Gemisch von 45
Teilen des Styrol-BIockmischpolymeren mit 10 Gew.-%
| Tabelle III |
Transparenz
% |
Polystyrol, 45 Teilen des Styrolblockmischpolymeren
mit 28 Gew.-% Polystyrol und 10 Teilen des 4(i Polyphenylenoxyds. Tabelle IV |
HDT
C |
Zugfestig
keit kg/cm2 |
Bruch
dehnung % |
|
75
85 62 75 20 42 8 |
Gemisch
4 j |
41
135 61 |
29,5
790 82 |
640
30 865 |
|
|
Polyphenylenoxyd
Styrolhomopolymeres Binäres Gemisch A Binäres Gemisch B Binäres Gemisch C Ternäres Gemisch Pfropfmischpolymeres |
Binäres Gemisch A
Binäres Gemisch B 50 Ternäres Gemisch |
||||
Bemerkenswert ist die Feststellung, daß das binäre Gemisch C, daß das Styrolhomopolymere und das
StyroNBIockmischpolymere mit etwa 28 Gew.-% Polystyrol enthält und eine Transparenz von etwa 75%
hat, ein Gemisch ergibt, das eine Transparenz von etwa 20% hat. Dagegen hat das binäre Gemisch B, das die
Bestandteile im gleichen Gewichtsverhältnis, jedoch das Polyphenylenoxyd anstelle des Styrolhomopolymeren
enthält, eine Transparenz von 75% hat.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Reihe von Chloroformlösungsgemischen mit verschiedenen Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren,
die etwa 10 Gew.-%, etwa 80 Gew.-% bzw. etwa 28 Gew.-% Polystyrol enthielten, hergestellt. Das Styrol-Butadien-Siyrol-Blockmischpolymere mit etwa 10
Die überraschend?. Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme bei den vorstehenden Produkten im
Vergleich zu den Werten für die jeweiligen Styrol-Buta
dien-Styrol-Blockmischpolymeren, die kein Polypheny
lenoxyd enthalten, ist für den Fachmann ohne weiteres erkennbar. Das Styrolblockmischpolymere im binären
Gemisch A ist bis etwa 280C formbeständig, während die Styrol-BIockmischpolymeren des ternären Gemi-
ho sches, das kein Polyphenylenoxyd enthält, bei Vermischung gleicher Gewichtsteile bis 43° C und das
Styrolblockmischpolymere im binären Gemisch B, das etwa 80 Gew.-% Polystyrol und kein Polyphenylenoxyd
enthält, bis etwa 73°C formbeständig ist
Ein binäres Styrol-Methylmethacrylat-Blockmischpolymeres mit einem Polystyrolgehalt von etwa 50% und
einem Molekulargewicht von etwa 150 000 wird durch
anionische Blockmischpolymerisation n»,ch dem Verfahren
hergestellt, das von M. B a e r in Journal of Polymer
Science, Teil A, Band 2, S. 417-436 (1964), beschrieben ist
Ein Gemisch von 33 Teilen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen^oxyd
und 67 Teilen des vorstehend beschriebenen Styrol-Methacrylat-Blockmischpolymeren, 0,1
Teil Acetylphenylhydrazin und 0,1 Teil Tricetylborat jeweils in Form eines feinen Pulvers wird in einer
Mischtrommel drei Stunden gerollt Das erhaltene Gemisch wird dann in eine Einschneckenpresse mit
wechselnder Teilung gegeben, deren Temperatur bei etwa 288-316°C gehalten wird. Durch eine Düsenöffnung
von etwa 3,2 nun Durchmesser wird ein Extrudat, das transparent ist, in einer Menge von etwa 4,6 m/Min,
erhalten. Der Strang wird zu Granulat zerhackt und bei 2300C zu Platten gepreßt Die Platten sind ebenfalls
transparent und zeigen eine verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme im Vergleich zu Proben des
StyroI-Methylmetiiacrylat-BIockmischpolymeren, das
kein Polyphenylenoxyd enthält, bei gleicher Dicke. Das
Gemisch zeigt ferner erhöhte Beständigkeit gegen Abbau durch Ultraviolettlicht im Vergleich zu einer
Polyphenylenoxydprobe der gleichen Dicke, die nicht das Styrol-Methylmethacrylat-Blockmischpolymere
enthält
Eine Reihe von Lösungsgemischen in Chloroform wurde aus PoIy-(?,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd und
einem Styrol-Isopren-Styrol-Blockinischpolymeren mit einem Polystyrolgehalt von etwa 1 j,5%, bezogen auf
das Gewicht des Blockmischpoiymeren. hergestellt Die
Lösungsgemische wurden hergestellt durch Mischen
getrennter Vorratslösungen des Polypbenylenoxyds und des Styrolblockmtschpolymeren, wobei jede Vorratslösung
etwa 10% Polymerfeststoffe und je 0,1% Acetylphenylhydrazin und Tricetylborat enthielt Durch
Mischen der Vorratslösungen in verschiedenen Mengenverhältnissen wurden gemischte Chloroformlösungen
mit 5%, 10%, 15% und 25% Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-ojQrd,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe, erhalten. Jedes Lösungsgeidisch
wurde dann mit 10 Raumteilen Methanol pro Raumteil Lösungsgemisch gemischt, während das Methanol
gerührt wurde. Das ausgefällte Gemisch aus jeder Lösung wurde dann abfiltriert Die jeweiligen Gemische
wurden etwa 16 Stunden unter vermindertem Druck bei Temperaturen bis 50° C getrocknet
Platten wurden aus jedem Gemisch 5 Minuten bei 160-1650C bis zu einer Dicke von etwa 0,9-1 mm
gepreßt Alle erhaltenen Platten waren transparent und hatten einen Lichtdurchlässigkeitswert von etwa 75%,
bestimmt nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode. Aus den Platten der jeweiligen Gemische wurden
Proben geschnitten, die eine wesentlich verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme sowie verbesserte
physikalische Eigenschaften hatten.
Es ist zu bemerken, daß die vorstehenden Beispiele auf nur einige wenige der großen Zahl von thermoplastischen
Massen begreczt sind, die in den Rahmen der Erfindung fallen, wie aus der viel größeren Vielfalt der
unter die Formel 2 fallenden monovinylaromatischen Blockmischpolymeren und der unter die Formel 1
fallenden Polyarylenoxyde sowie aus der Beschreibung vor diesen Beispielen erkennbar ist Ferner sind im
Rahmen der Erfindung zahlreiche andere Verfahren zur Vermischung der Flüssigphasen für die Herstellung der
thermoplastischen Massen anwendbar.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Thermoplastische Massen aus Polyarylenoxid
und monovinylaromatischen Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) aus 1-99
Gewichtsprozent Polyarylenoxid und b) 99-1 Gewichtsprozent eines monovinylaromatischen
Blockmischpolymeren, das ein Molekulargewicht bis 500 000 und die Formel ι ο
ABA
hat, in der A ein monovinylaromatischer Block mit
einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000 ist, der 10 bis 90 Gewichtsprozent des monovinylaromatischen Blockmischpolymeren ausmacht, und B einen
organischen Kautschukblock mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 200 000 bedeutet, bestehen.
2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1 zur
Herstellung transparenter Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen homopolymerisierten
monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff in einem Anteil bis zur gleichen Gewichtsmenge des Polyarylenoxids enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Chloroformlösung, die Poly-(2,6-dimethyll,4-phenylen)-oxid und ein Styrol-Butadien-Styrol-Biockmischpolymeres enthält und durch jo
Mischen einer Lösung des PoIy-(2,6-dimethyI-l,4-phenyien)-oxids in Chloroform mit einer
Lösung des Styrol-Üutadie.i-Styrol-Blockmischpolymeren in Styrol gebildet worden ist, bewegt
bzw. rührt, j5
b) die Lösung zu Methanol gibt und hierdurch das Poly-(2,6-dimethyI-l,4-phenylen)-oxid und das
Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere gemeinsam ausfällt und
c) ein Lösungsgemisch des Poiy-<2,6-dimethyl-l,<?
phenylen)-oxids und des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren abtrennt
Diese thermoplastischen Massen enthalten zur Herstellung transparenter Gegenstände, insbesondere
einen homopolymerisierten monoyinylaromatischen
Kohlenwasserstoff in einem Anteil bis zur gleichen Gewichtsmenge des Polyarylenoxids.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger thermoplastischer Massen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine Chloroformlösung, die Poly-(2,6-dimeiäyl-l,4-phenylen)-oxid und ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeres enthält und durch Mischen
einer Lösung des PoIy-(2,6-dimethyI-l,4-phenylen)-oxids in Chloroform mit einer Lösung des
Styrol-Butadien-Styiol-Blockmischpolymeren in Styrol gebildet worden ist, bewegt bzw. rührt,
b) die Lösung zu Methanol gibt und hierdurch das Poly-(2,6-dünethyl-l,4-phenylen)-oxid und das Styrol-Butadien-Styrol-BIockmischpoIymere gemeinsam ausfällt und
c) ein Lösungsgemisch des PoIy-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxids und des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren abtrennt
Der Ausdruck »Blockmischpolymeres« bezeichnet im
einzelnen Polymere, die im wesentlichen aus linearen Blöcken von wenigstens zwei Polymerarten mit
praktisch gleichmäßiger Zusammensetzung bestehen zum Unterschied ναι einem regellosen Copolymeren
oder Pfropfmischpolymeren, das ein verzweigtes Polymeres mit einer Hauptkette und einer oder
mehreren Seitenketten aus einer anderen Polymerart ist Ein Blockmischpolymeres, das für die Zwecke der
Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US78876969A | 1969-01-03 | 1969-01-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2000118A1 DE2000118A1 (de) | 1970-07-16 |
| DE2000118B2 DE2000118B2 (de) | 1978-04-27 |
| DE2000118C3 true DE2000118C3 (de) | 1978-12-21 |
Family
ID=25145500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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