DE2000118A1

DE2000118A1 - Thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2000118A1
Application number: DE19702000118
Authority: DE
Inventors: Kambour Roger Peabody
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-01-03
Filing date: 1970-01-02
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL165485B; JPS5427025B1; NL165485C; DE2000118C3; FR2027757A1; GB1274050A; DE2000118B2; US3639508A; NL6919433A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER.

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 29. Dezember 1969 Ax-Eg/Mg

General Electric Company, Schenectady, N.Y.

U. S. A.

Thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft im wesentlichen transparente thermoplastische Massen mit verbesserter Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung der verschiedensten praktisch transparenten Kunststoffe und Elastomeren mit verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme durch Mischen von Polyarylenoxyden mit monovinylaromatischen Blockmischpolymeren in der Flüssigphase gerichtet.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung enthalten (A) ein Polyarylenoxyd und (B) ein monovinylaromatisches < Blockmischpolymeres, das ein Molekulargewicht bis 500.000 j hat und wenigstens einen monoviny!aromatischen Blook ent- j hält, der ein mittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 200.000 hat und Io bis 90 Gew.% des monoviny!aromatischen Blockmischpolymeren ausmacht. Der Ausdruck "Blockpoly- j meres" oder "Blockmischpolymeres¹¹, der hler zur Kennzeichnung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung gebraucht wird, bezeichnet im einzelnen Polymere, die im wesentlichen aus linearen Blöcken von wenigstens zwei Polymerarten mit praktisch gleichmäßiger Zusammensetzung

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bestehen zum Unterschied von einem regellosen Copolymeren Oder Pfropfmischpolymeren, das ein verzweigtes Polymeres mit einer Hauptkette und einer oder mehreren Seitenketten aus einer anderen Polymerart ist. Ein Blockmischpolymeres, das für die Zwecke der Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

^^ AAAAAABBBBB BBBBAAA ^w

Ein Pfropfmischpolymeres kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

s-^ AAAAAA ^-^ AAAAA s—w

B	B
B	B
B	B
B	B
I	B
I

Ein typisches regelloses Copolymeres kann wie folgt dargestellt werden:

/"■v-χAABABBABAABABABBBA s^-^

Ein Beispiel einer besonders bevorzugten Klasse von BlockmischpolyiMrren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, wird in der britischen Patentschrift l.ooo.ooo besohrieben. Diese Blockmischpolymeren gehören zum Typ ABA, wobei A ein Polystyrolblock und B ein aus einem organischen Kautschuk bestehender Block, z.B. ein Polybutadienblock ist. Diese Blookpolymeren können durch Polymerisation von monovinylaromatischen Monomeren, z.B. Styrol, und Dienmonomeren, z.B. Butadien, mit metallorganischen Initiatoren wie Lithiumalkylverbindungen hergestellt werden.

Per Erfindung liegt die Peststellung zugrunde, daß die versohiedensten wertvollen thermoplastischen Materialien mit Uberrasohend verbesserten Eigenschaften erhalten werden, wenn ein Polyarylenoxyd injder FlUssigphase, z.B. in Lösung, mit

einem monovinylaromatischen Blockmischpolymeren, z.B. einem Polystyrolblockpolymeren, gemischt wird. Beispielsweise können thermoplastische elastomere Massen mit erheblich verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme (feat Distortion Resistance") gemäß der Erfindung hergestellt werden. Es hat sich gezeigt, daß im Handel erhältliche thermoplastische elastomere Blockmischpolymere beispielsweise von Polystyrol und Polybutadien, wie sie in der USA-Patentschrift 3-265.765 beschrieben werden, bereits bei einer Temperatur von 59°C erweichen. Diese thermoplastischen Elastomeren können daher infolge unerwünschter Veränderungen der physikalischen Eigenschaften oder Form als Folge einer Verschlechtepung der Festigkeit und des plastischen Fliessens

werden -

nicht bei Temperaturen eingesetzt, die wesentlich über Raumtemperatur liegen.

Vor der Erfindung wurden Polyarylenoxyde, die "Hochleistungsthermoplaste" darstellen und ausführlicher in den USA-Patentschriften 3.306.874 und 3.306.875 der Anmelderin beschrieben sind, in verschiedenen handelsüblichen thermoplastischen Massen auf Basis von Polystyrolharz verwendet, um diesen verbesserte Eigenschaften zu verleihen. In Fig. 1 sind beispielsweise verschiedene Gemische auf Basis von Polystyrol und Polyarylenoxyden mit Hilfe der Kurven 1-5 verglichen, die die Formbeständigkeit dieser Gemische in der Wärme darstellen. Die Werte werden durch graphische Darstellung des "Anstiegs der Formbeständigkeit in der Wärme (⁰C)" in Abhängigkeit vom "Gewichtsanteil des Polyarylenoxyds", der in

en/

den Polystyrol-Polyaryloxyd-Gemischen verwendet wird, erhalten.

Die Formbeständigkeit in der Wärme fürPolystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymere (Kurven 1 und 2), wo die Verformung unter Wärmeeinwirkung bei etwa 59°C beginnt (in der graphischen Darstellung als 0⁰C bezeichnet) wird mit gewissen Polystyrol-Pfropfmischpolymeren (Kurven 3 und 4), wo die Verformung bei 80⁰C bzw. lo5°C beginnt (ebenfalls als O⁰C bezeichnet) und Kurve 5 verglichen, die ein regelloses

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Styrol-Acrylnitril-Copolymeres darstellt, das Anzeichen von Verformung bei lo5°C zeigt (ebenfalls als 0⁰C bezeichnet). Wie Fig. 1 zeigt, haben diese Kurven wesentlich verschiedene Neigungen.

Beispielsweise zeigen die Kurven 1 und 2 die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn bis zu etwa 3o Gew.# Polyarylenoxyd mit elastomeren Polystyrol-Butadien-Polystyrol-Blockmischpolymeren verwendet wird. Eine überraschende Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme wird ohne wesentliche Verschlechterung der elastomeren Eigenschaften erreicht, da nur eine verhältnismäßig kleine Menge des Polyarylenoxyds erforderlich ist, um eine bedeutende Steigerung der Formbeständigkeit in der Wärme bei diesen elastomeren Materialien zu erreichen. Dies steht im Gegensatz zu den Werten der Formbeständigkeit in der Wärme, die bei anderen bekannten, im Handel erhältlichen thermoplastischen Polystyrol-Butadien-Pfropfmischpolymeren und Terpolymeren erreicht werden, wie Kurven 3, ^ und 5 zeigen. Die Kurve J stellt beispielsweise die Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme in Bezug auf Bewahrung von Festigkeit, Steifigkeit oder Form dar, die hochschlagzähem Polystyrol verliehen wird, d.h. einem im Handel erhältlichen Polystyrol-Pfropfmischpolymeren, das aus etwa 9o Gew.% Polystyrol und Io Gew.# Polybutadien besteht und durch freiradikalische Polymerisation des Polystyrols in Gegenwart des Polybutadiene hergestellt wird. Kurve 4 zeigt die Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme, die mit einem Polystyrol-Acrylnitril-Butadien-EftOpfterpolymeren erzielt wird, das etwa 4l Gew.% Polystyrol enthält. Kurve 5 zeigt die Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme, die mit einem Polyarylenoxyd in Kombination mit einem etwa 95Ji Polystyrol enthaltenden, regellosen Polystyrol-Polyacrylnitril-Copolymeren erreicht wird. Ein Vergleich zwischen den Kurven 1 und 4, die Polyetyrol-Polyarylenoxyd-Qe- mleohe darstellen, die ungefähr den gleichen Oewichtsantell Polystyrol, aber verschiedene lypen von Polystyrolpolymeren enthalten, veranschaulicht drastischen bedeutenden Unterschied, der unter Verwendung von Polyarylenoxyden erzielt wird.

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Kurve 1 für das Gemisch aus Polystyrol mit dem Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymeren mit nur 2o Gew.% des PoIyarylenoxyds ist in Bezug auf die Formbeständigkeit in der Wärme mit der Kurve 4 vergleichbar, die das Gemisch aus Polystyrolterpolymerem und Polyarylenoxyd mit bis zu 8o Gew.% Polyarylenoxyd darstellt.

Pig. 2 zeigt die Lichtdurchlässigkeitskurven von Gemischen mehrerer organischen Kautschuk enthaltender Polystyrolmischungen, die Blockmischpolymere .und Pfropfmisohpolymere mit verschiedenen Gewichtsanteilen Polyarylenoxyd enthalten. Beispielsweise zeigen die Kurve 1 eine homopolymerisierte Polystyrolmischung, die Kurven 2 bis 4 Mischungen, die ein Styrol-Butadien-Blockmischpolymeres enthalten, und die Kurve 5 eine Mischung, die ein Styrol-Butadien-Pfropfmlschpolymeres enthält. Mit Ausnahme der durch Kurve 1 dargestellten Mischung enthalten alle Polystyrolmischungen chemisch gebundenen organischen Kautschuk in Form von Polybutadien. Der Grad der Transparenz dieser kautschukhaltigen Polystyrolmischungen wird graphisch dargestellt, indem die durch den Fotostrom auf einem Lichtmesser in/uA angezeigte Lichtdurchlässigkeit durch eine Folie einer Dicke von etwa o,9 - 1 mm gemlsen wird. Ein Wert von loo /UA zeigt die Abwesenheit der Folie an. Die Kurve^eigt eine keinen organischen Kautschuk enthaltende Mischung von homopolymerisiertem Polystyrol und Polyarylenoxyd, die eine im wesentlichen konstante Anzeige von etwa 85 über den gesamten Zusammensetzungsbereich zeigt. Kurve 2 zeigt eine etwa Io Gew.% organischen Kautschuk enthaltende Mischung von Polyarylenoxyd mit einem Styrol-Butadien-Styrol-Blookmisohpolymeren mit etwa 8o Gew.# Polystyrol für einen Gehalt von 45 Gew.# polyarylenoxyd. Die Kurven 3 und 4 stellen ternäre Mischungen von Polyarylenoxyd, homopolymerialertera StffroX und Sfcyrol-Butadien-StyroX-BXootanisohpoXy- j msren bei »ine» Gehalt von 42 Gtew.£ Polystyrol dar, Bei dem ftmitt für 45 Ctew.# ?oXyaryl<moxyd enthalt das duroh di· Xur-V· 3 dargestellte Oemiaoh etwa Xo 0ew.£ ohersieobfeebundenea Polybutadien. An dsm funkt für 47,5 Osw,0 Polyarylenoxyd enthält das duroh Kurve 4 dargestellte Oemlioh etwa 5 Gew. Ji >, %: *, ■ ■ 0·§ 11Ä i / 1 · i J ORIGINAL INSPECTED ^,.

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chemisch gebundenes Polybutadien. Die Kurve 5 stellt ein Gemisch von Polyarylenoxyd mit einem hochsohlagzähen Polystyrol-Butadien-Pfropfmischpolymeren mit etwa 9o Gew.% Polystyrol dar. Bei 5o Gew.% Polyarylenoxyd enthält das Gemisch etwa 5 Gew.% chemisch gebundenes Polybutadien. Ein Vergleich zwischen den Kurven 2 und 5 von Pig. 2 bei 45 Gew.% Polyarylenoxyd zeigt, daß ein Styrolblockmischpolymeres, das etwa Io Gew.# chemisch gebundenes Polybutadien enthält, wesentlich transparenter ist als ein Styrolpfropfmischpolymeres, das nur 5 Gew.% chemisch gebundenes Polybutadien enthält. Überraschend ist ferner die in den Kurven 3 und 4 erkennbare Tatsache, daß wesentliche Mengen homopolymerisiertes Styrol in Styrol-Butadien-Styrol-Blookmischpolymere eingearbeitet werden können, ohne die Transparenz von Folien, die aus diesen Gemischen hergestellt werden, ernsthaft zu beeinträchtigen.

Der Grund, warum die überraschenden Ergebnisse gemäß der Erfindung erzielt werden, ist noch nicht völlig geklärt. ELne mögliche Erklärung 1st, daß während des Mlschens des Polyarylenoxyds und des monoviny!aromatischen Blockmischpolymeren in der Flussigphase gemäß der Erfindung das Polyarylenoxyd bevorzugt eine einzige jglaslge Phase mit dem monoviny !aromatischen Block des Blookmisohpolymeren bildet. Beispielsweise wurde festgestellt, daß das Polyarylenoxyd sogar eine größere Affinität zum monovinylaromatisohen Block des Blookmisohpolymeren hat als das homopolymerisiert· Styrol. Dies wird durch den überlegenen Transparenzgrad des duroh die Kurve 2 dargestellten binären Gemisches im Vergleioh zu den duroh die Kurve 3 dargestellten ternären Oe- misoh bestätigt. Diese Gemische enthalten beid· b«l 4$ Folymrylenoxyd ungefähr dl· gleiohen Oewiohtsmntfllf •tyrol und Polybutadien. 0m ternär· Gemisch entntlt ßfa* pely«*rleiertte Styrol und ein tolystyrol- »Xeeicmleohpolyraerte mit etw» öemisoh tin atyro 8o Oew,^ Polystyrol enthl^t*

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Wie nachstehend ausführlicher erläutert wird, gehören zu den verschiedenen Typen von thermoplastischen Materialien, die in den Rahmen der -thermoplastischen Massen gemäß der

sind/ ■

Erfindung einbezogen, thermoplastische Elastomere mit erheblich verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme, transparente, organischen Kautschuk enthaltende Polyarylenoxydgemisehe mit wesentlich verbesserter Zähigkeit und die verschiedensten transparenten monoviny !aromatischen thermoplastischen Massen mit verbesserter Zähigkeit und Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Wärme, Ultraviolettlicht usw.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein in der Flüssigphase durchgeführtes Mischverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1.) bei einer Temperatur bis 31o°C ein Gemisch aus einem Polyarylenoxyd, einem monovinylaromatisehen Bloekmisehpolymeren und bis 99 Gew. % (bezogen auf das Gesamt gemisch) eines organischen Lösungsmittels rührt, wobei eine Temperatur angewendet wird, die wenigstens um 3o°C über der Einfriertemperatur des Polyarylenoxyds liegt, und 2 ) ein Flüssigphasengemisch gewinnt, das das Polyarylenoxyd und das monovinylaromatische Blockmisehpolymere im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel enthält.

Der Ausdruck "Einfriertemperatur¹¹ (glass transition temperature), der hier zur Kennzeichnung des Verhaltens des Polyarylenoxyds bei der Vermischung in der Flüssigphase gebraucht

be /
wird, zeichnet die Temperatur über der das Polyarylenoxyd eine Lösung mit dem monovinylaromatisehen Block des Block-r mischpolymeren bilden kann. In Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels beträgt die Einfriertemperatur beispielsweise von 2,6-Dimethylpolyphenylenoxyd etwa 21o°C. Die Einfriertemperatur- von Qemischen von organischen Lösungsmitteln und Polyarylenoxyd kann mit Hilfe eines Abtastkaloriemeters (Scanning Colorimeter) Perkin Elmer DSC nach bekannten Methoden ermittelt werden , die beispielsweise von O.A. Bernier und R.P. Kambour, "Macromolecules", Vol. 1, S. JßJ>, 1968, beschrieben sind. Beispielsweise Kann ein Gemisch von 2o Gew.%

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Lösungsmittel und 8o# Polyphenylenoxyd bei Verwendung von Methylenchlorid eine Einfriertemperatur unter 5o°C und bei Verwendung eines chlorierten Biphenyls als organisches Lösungsmittel eine Einfriertemperatur bis loo°C haben. Mit Hilfe des vorstehend genannten Tests kann mit einer gegebenen Konzentration eines bestimmten Lösungsmittels eine geeignete Temperatur bestimmt werden, die sicherstellt, daß in ausreichendem Maße eine Vermischung in der Flüssigphase erreicht wird.

Ein zufriedenstellender Grad der Vermiscnung in der Flüssigphase wird gemäß der Erfindung auch erreicht, wenn für die Auflösung der verschiedenen Komponenten des Gemisches eine solche Menge des organischen Lösungsmittels verwendet wird, daß ein im wesentlichen homogenes Lösungsgemiscij erhalten wird. In Pfillen, in denen jedoch eine verringerte Menge an organischem Lösungsmittel verwendet wird, die nicht genügt, um die Komponenten vollständig zu lösen, kann die Temperatur des Gemisches so erhöht werden, daß die Bestandteile geschmolzen werden, usw. Wenn Deispielsweise eine Menge an organischem Lösungsmittel verwendet, die zur vollständigen Auflösung nicht genügt, kann eine indirekte Bestätigung, daß ein ausreichender Grad von Vermischung in der FlUssigphase erreicht worden ist, erhalten werden, indem die dynamischen mechanischen Eigenschaften des Flüssigphasengemisches mit Hilfe einer Torsionspendelmethode gemessen werden, die in ASTM D22J6-64T beschrieben ist. Eine weitere Methode, die angewendet werden kann, ist der "Vibrating Coated Reed Mechanical Loss Test", der in Polymer Preprints, Band 8, Nr. 2, S. 1532 (1967) von J.F. Beecher, L. Marker, R.D. Bradford und S.L. Aggarwal, beschrieben ist. Dem Fachmann ist es bekannt, daß nach Erreichen eines genü-genden Grades der Vermischung der Flüssigphasen gemäß der Erfindung eine Probe nicht die dynamischen mechanischen Eigenschaften aufweist, die mit der Einfriertemperatur der im Gemisch verwendeten reinen Polyarylenoxydkomponente verbunden sind. Gegebenenfalls kann die Probe auch zu einer

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Platte oder Folie gepresst werden, um festzustellen, ob sie im wesentlichen transparent ist. Bei Verwendung eines Extruders beispielsweise unter Bedingungen, unter denen die Schmelzen sich mischen, ist die Schmelze beim Austritt aus dem Extruder ebenfalls transparent.

Die Polyarylenoxyde, die für Zwecke der Erfindung zur Herstellung der thermoplastischen Massen mit verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme verwendet werden können, sind insbesondere in den USA-Patentschriften J5. J5o6.87^ und 3.506.875 der Anmelderin beschrieben.

Die bevorzugten Polymeren können durch die Formel

i<3i

dargestellt werden. Hierin ist R ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens zwei C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und kein freies tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Oxykohlenwasserstoffreste, die keine aliphatischen tertiären α-Kohlenstoffatome enthalten, und Halogenoxykohlenwasserstoffreste, die wenigstens zwei C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und kein freies aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten* H¹ hat die gleichen Bedeutungen wie R und kann zusätzlich ein Halogenatom sein, während η eine ganze Zahl von wenigstens 5o, z.B. von 5o - 800, vorzugsweise von ljpo - jjoo ist. Zu diesen bevor«ugten Polymeren gehören solche mit einem Molekulargewicht Im Bereich zwischen 6000 und looooo, _;

Typisohe Beispiele der einwertigen Kohlenwasserstoffreste, für die R und R¹ in dtr vorstehenden Formel stehen können sind Alkyl einschließlich Cycloalkyl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Iaopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl,

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- Io -

Cyclobutyl, Amyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Menthylöyclohexyl, Äthylcyclohexyl, Octyl, Decyl und Octadecyl. Alkenyl einschließlich Cycloalkenyl, z.B. Vinylallyl, Butenyl, Cyclobutenyl, Isopentenyl, Cyclopentenyl und Linolyl. Alkinyl, z.B. Propargyl. Aryl einschließlich Alkaryl, z.B. Phenyl, ToIy1, Äthylphenyl, XyIyI, Naphthyl und Methylnaphthyl. Aralkyl, z.B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl und Tolyläthyl. Die einwertigen Halogenkohlenwasserstoffreste können die gleichen Kohlenwasserstoffreste sein, die vorstehend genannt wurden, mit Ausnahme von Methyl- und oc-Halogenalkylresten, wobei eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt und Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen dem Halogen und freien Valenz gebildet worden sind. Beispiele hierfür sind 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-Fluoräthyl, 2,2-Dichloräthyl, 2- und 3-Brompropyl, 2,2-DIfIuOr-^-JOdPrOPyI, 2-, 5- und 4-Brombutyl, 2-, j3-> ^- und 5-Fluoramyl, 2-Chlbrvinyl, 2- und 5-Bromallyl, 2- und 3-Pluorpropargyl, Mono, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenyl, Mono, Di-, Tri- und Tetrabromtolyl, Chloräthylphenyl, Äthylchlorphenyl, Fluorphenylchloräthyl und Bromtolyläthyl.

Typische Beispiele von einwertigen Kohlenwasserstoffoxyresten sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Amyloxy, Hexyloxy, Ootyloxy, Deoyloxy, Vinyloxy, Allyloxy, Butenyloxy, Propargyloxy, Phenyloxy, Tolyloxy, Xthylphenoxy, Naphthoxy, Methylnaphthoxy, Benzyloxy, Phenyläthoxy, Phenylpropoxy und ToIyIHthoxy. Die einwertigen Halogenkohlenwasserstoffoxyreste können mit Ausnahme von Methoxy und a-Halogenalkoxyresten die gleichen Oxykohlenwasserstoffreste sein, die vorstehend genannt wurden, in denen jedooh eines oder mehrere der Wasserstoffatome duroh ein Halogenatom wie Fluor, Chlor« Bros) oder Jod unter Bildung von Halogenkohlenwasserstoffoxyresten alt wenigstens zwei C-Atomen zwischen dem Halogen und der freien Valens gebildet worden sind. Blnlge Beispiele hierfür sind 2-Chlor-Kthoxy, 2-Broraäthoxy, ß-Pluoräthoxy, 2,2-Diohlort%no«y,

' ■ ■ iiA - '^Λ

ooeiaa/iiaf

2- und 5-Brompro poxy, 2 , 2-DIfIuOr-J-chlorpro poxy, 2-, j5-urid 4-Jodbutoxy," 2-, >-, 4- und 5-Fluoramyloxy, 2-Chlorvinyloxy, 2- und J-Bromallyloxy, 2- und 3-Fluorpropargyloxy, Mono-, Di-, Tri- und ütetrabrointoloxy, ChIoräthylphenoxy, A'thylchlorphenoxy, Jodxyloxy, Chlornaththoxy, Brombenzyloxy, Chlorphenyläthoxy, Phenylchloräthoxy und Bromtolyläthoxy.

Typische Beispiele von Polyphenylenoxyden, die für die Produkte und das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können,sind Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-dibutyl-l,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-dilauryl-»l,4-phenylen)-oxyd, PoIy-(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-dimethoxy-l,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-diäthoxy-l,4-phenylen)-oxyd, PoIy-(2-methoxy-6~diäthoxy-l,4phenylen)-oxyd, Poly-(2-methoxy-6-äthoxy-1, 4-phenylen)-oxyd, Poly-^2", 6-di- (chlorphenoxy)-l, 4-phenylen/-oxyd, PoIy-^,6-di-chloräthyl)-1,4-phenylen^-oxyd, Poly-(2,methyl-6-isobutyl-l,4-phenylen)-oxyd_i Poly-(2,6-ditolyl-1,4-phenylen)-oxyd, PoIy-^^-, 6-di- (chlorpropyl)-1,4-phenylen7-oxyd und Poly-(2,6-diphenyl-l,4-phenylen)-oxyd,

Zu den monovinylaromatischen Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung, die nachstehend als "Blockmischpolymere" bezeichnet werden, gehören Blockmisehpolymere mit wenigstens einem Block, der im wesentlichen aus chemisch gebundenen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten besteht, von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen der nachstehenden Formel (2) abgeleitet und chemisch mit wenigstens einem weiteren ungleichen homopolymeren oder copolymeren Block verbunden ist. Der hier zur Kennzeichnung der Bloekmischpolymeren gemäß der Erfindung gebrauchte Ausdruck "copolymerer Block" bedeutet entweder einen regellosen copolymeren Block oder einen verjüngten (tapered) Block. Die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Monomere, die von der Benzolreihe beispielsweise der Formel

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RC=CH₂
2)

z.B. von Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol und Isopropylstyrol abgeleitet sind, wobei R in dieser Formel ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Chloratom oder ein niederer Alkylrest, z.B. ein Methylrest, und (p)'eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Außer dem monovinylaromatischen Block, der nachstehend als "polystyrolblock" bezeichnet wird und ein Molekulargewicht zwischen 5ooo und 2ooooo haben kann und vorzugsweise ein Molekulargewicht von loooo bis looooo hat, kann das Blockmischpolymere gemäß der Erfindung aus wenigstens einem weiteren ungleichen organischen Block, der elastomer oder nicht-elastomer, d.h. glasig oder kristallin sein kann, in einer Folge wie AB, ABA, BAB usw. bestehen, wobei A der Polystyrolblock und B ein ungleicher Block ist, der nachstehend als "kautschukartiger organischer Block" oder "glasiger organischer Block" bezeichnet wird. Der hier gebrauchte Ausdruck "kautschukartiger¹¹ oder "elastomerer" Block bezeichnet Blöcke mit einer Einfriertemperatur unter 25°C, vorzugsweise unter 0⁰C. Der Ausdruck "glasiger" oder "kristalliner" Block bezeichnet einen Block mit einer Glas- oder Schmelztemperatur über 25°C, vorzugsweise über 4o°C. Die Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung können auch wiederkehrende Folgen von Blöcken AB, ABA oder BAB sowie Mehrfach-Blockpolymere enthalten, die durch Kondensation eines alkalischen endständigen Blockpolymeren mit einer aliphatischen Dihalogendialkylverbindung wie Diohloräthan, Dibromäthan usw. sowie COCl₂, COBr₂, SOCl₂, und ähnlichen Verbindungen gebildet sind.

Ale Beispiele für Blockmisohpolymere, die Polystyrolblöcke und glasige oder kristalline organisohe Blöcke enthalten selen genannt! Polystyrol-Polyäthylenoxyd-Blockmisohpolymere,

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Polystyrol-Polymethylmethacrylat-Bloekmischpolymere, PoIystyrol-Polytetrahydrofuran-Blockmischpolymere, Polystyrol-Polymethylenoxyd-Blockmisch polymere, Polystyrol-Polyacrylnitril-Blockmischpolymere, Polystyrol-Polydiphenylsiloxan-Blockmischpolymere und Polystyrol-Polycarbonat-Blockmischpolymere. Zu den Blockmischpolymeren von Polystyrol mit Kautschukblöcken gehören Polystyrol-Polybutadien-Blockmischpolymere, Polystyrol-Polyisopren-Blockmischpolymere, Polystyrol-Polyäthylenpro pylen-Blockmischpolymere, Polystyrol-Polyäthylacrylat-Blockmischpolymere, Polystyrol-Poly(dimethylsiloxan)-Blockmischpolymere und Polystyrol-Polypropylenoxyd-Block-mischpolymere. Einige geeignete Polystyrol-Poly (dLmethylsiloxan)-Blockmischpolymere sind in der französischen Patentschrift 1.526.2o5 genannt.

Homopolymerisierte monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie sie durch die Formel 2 dargestellt sind, z.B. homopolymerisiertes Styrol, können mit dem Polyarylenoxyd und Blockmisohpolymeren gemäß der Erfindung in den gleichen Gewichtsmengen, wie das Polyarylenoxyd verwendet werden. Die Homopolymeren der monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, nachstehend als "Styrolhomopolymere" bezeichnet, können Molekulargewichte zwischen 25ooo und 5ooooo, vorzugsweise zwischen 75ooo und j55oooo haben.

einen"V^fahren gemäß der Erfindung werden das Polyarylenoxyd und das Styrolblockmischpolymere flüsslgphasengemischt, wobei in Abhängigkeit von Faktoren wie der verwendeten Menge des Polyarylenoxyds, dem verwendeten Typ des Styrolblookmischpolymeren und der verwendeten Menge dee Styrolhomopolymeren ein elastomeres Gemisch oder ein plastisches Gemisoh erhalten wird. ;

Der bei der Beschreibung des Verfahrens gemüß der Erfindung verwendete AuaAvnck ^ttMiiiohen der Flüasigphaeen" kann entweder "Mlsohen am* Lösungen" oder ^wMisohen der Schmelzen" bedeuten. In Fällen, in denen die lüöeungen gemischt werden,

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kann die Isolierung des Gemisches aus der Lösung der verschiedenen polymeren Komponenten durch gemeinsame Fällung mit einem geeigneten Lösungsmittel nach üblichen Verfahren erfolgen. In Abhängigkeit von der Art des Styrolblockmischpolymeren können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Für die Auflösung der verschiedenen polymeren Komponenten sind alle Lösungsmittel geeignet, die gegenüber den polymeren Komponenten inert sind und bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes dieser polymeren Komponenten verwendet werden können. Als wirksam erwies sich eine Konzentration der Lösung von wenigstens 1% polymere Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung,bei einer Temperatur im Bereich von -5o° bis loo°C. Natürlich kann diese Auflösung der polymeren Komponenten durch Bewegung, z.B. durch Rühren oder Scheren, zur Bildung eines im wesentlichen gleichmäßigen einphasigen Gemisches beschleunigt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Benzol und Chlorbenzol. Zur gemeinsamen Fällung des Gemisches aus der Lösung können organische Lösungsmittel, die inert gegenüber den Komponenten und Nichtlöser für die Komponenten sind, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, n-Pentan und n-Hexan, nach Ubliohen Verfahren verwendet werden. Die anschließende Abtrennung des Gemisches kann leicht nach üblichen Verfahren wie Filtration und Dekantieren erfolgen.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können auoh duroh Misohen der Schmelzen der verschiedenen polymeren Komponenten hergestellt werden. Als besonders wirksam erwies sich das Misohen der Schmelzen bei einer Temperatur von etwa loo°C oberhalb der Einfriertemperatur des Polyarylenoxyds, insbesondere im Bereich von 275 bis 31o°C in Abwesenheit •ines organischen Lösungsmittels. Begrenzte Mengen «In·· geeigneten organischen Lösungsmittels in Kombination mit den veriQhiedenen polymeren Komponenten« z.B. dem Polyarylen-OXfU, d«m Styrolblookmieohpolymeren und wahlweise mit dam Styrolhomopolymeren, können ebenfalls für dl· Vermieohunf

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der Flüssigphasen verwendet werden, wobei das organische Lösungsmittel als Weichmacher und als Mittel zur Erniedrigung der Einfriertemperatur des Polyarylenoxyds dient. Die Erfahrung hat beispielsweise gezeigt, daß zum Mischen der Schmelze eines Polyarylenoxyds in Kombination mit einem Styrolbloekmisehpolymeren, das einen organischen Kautschukblock enthält, z.B. mit einem Polybutadienblock, begrenzte Mengen eines organischen Lösungsmittels verwendet werden müssen, weil ein zu starker Abbau des Polybutadienblocks bei Temperaturen oberhalb von 15o°C stattfinden kann. Ein Antioxidanz kann in Kombination mit einer sauerstofffreien Atmosphäre verwendet werden, um die Oxydation zu verringern. Als Antioxidanzien eignen sich beispielsweise Phenyl-ßnaphthylamin und ein l:l-Gemisch von Acetylphenylhydrazin und Tricetylborat.

Um die Notwendigkeit der Verwendung einer sauerstofffreien Atmosphäre oder einer übermäßig großen Menge eines Antioxidanz zu vermeiden, kann, wie bereits erwähnt, ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, um die Einfriertemperatur des Polyarylenoxyds so weit zu senken, daß die Vermischung der Schmelzen bei Temperaturen bis hinab zu 0⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 25 und loo°C möglich ist. Um einen zufriedenstellenden Grad der Vermischung der Flüssigphasen beim Mischen der Schmelzen, d.h. eine Vermischung auf der Ebene der Moleküle zu erreichen, kann mit hoher Scherwirkung, wie sie mit einem Extruder mit Abzugsöffnung erzielt wird, gearbeitet werden. Nach Beendigung ■ der Vermischung der verschiedenen polymeren Komponenten in der Flüssigphase, entweder durch Mischen der Lösungen oder der Schmelzen einschließlich der "Weichmacher"-Methode mit begrenzten Lösungsmittelmengen kann das Flüssigphasengemisch bei Verwendung eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel nach üblichen Methoden, z.B. durch Filtration, Gefriertrocknung oder Eindampfung,isoliert werden. Das Flüssigphasenger misch kann anschließend unter Einwirkung von Wärme und Druck nach üblichen Pressverfahren In die gewünschte Form gebracht werden.

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Zu den gemäß der Erfindung hergestellten, als Flüssigphasen gemischten thermoplastischen Massen, die das Styrolblockmischpolymere und das Polyarylenoxyd enthalten, gehö-ren die elastomeren Massen, die, bezogen auf das Gesamtgemisch, bis zu 4o Gew.% des Polyarylenoxyds enthalten können. Zu den Styrolblockmischpolymeren, die zur Herstellung der elastomeren Massen gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören die Blockmischpolymeren von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjungierten Dienen, die in der USA-Patentschrift 3.265.765 genannt sind. Diese Styrolblockmischpolymeren gehöhren zum Typ ABA, worin der organische Block, der mit dem Polystyrolblock verbunden ist, homopolymerisiertes Butadien oder Isopren sein kann. Das Styrolblockmischpolymere enthält vorzugsweise etwa Io bis 45 Gew.# Polystyrol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockmischpolymeren. Die Polystyrolblöcke können Molekulargewichte von 5ooo bis 2ooooo, vorzugsweise von loooo bis looooo haben. Die Styrolblockmischpolymeren können ein Molekulargewicht von 25000 bis 500000, vorzugsweise von 50000 bis 200000 haben. Die Polybutadienblöcke zum Unterschied von dem Gesamtblockmischpolymeren können ein Molekulargewicht von 2oooo bis 2ooooo, vorzugsweise von 4oooo bis looooo haben. Bevorzugt als monovinylaromatische Verbindung, die zur Herstellung der elastomeren Styrolmischpolymeren nach Methoden wie der anionischen Polymerisation verwendet werden kann, ist das Styrol. Geeignet sind jedoch auch andere viny!aromatische Verbindungen, z.B. α-Methylstyrol und p-Methylstyrol. Der organische Kautschukblock besteht vorzugsweise aus Butadien oder Isopren, jedoch können auch andere polymerisierbare organische Monomere, z.B. Äthylen, Propylen und deren Gemische, verwendet werden.

Typisch für die Styrolblockmischpolymeren, die für die Zwek- ke der Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Massen verwendet werden können, sind die Produkte der Handelsbezeichnung Phillips 114 AL« Shell's Thermoplastic Rubbers 125» 226, 2oo, 2ol, 2o2 und 2o]?. Eini ge dieser Materialien haben nach dem Strangpressen typische

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Werte beispielsweise des 3oo#-Moduls von lo,5 bis 77 kg/cm², Zugfestigkeiten von 45,7 bis 21o kg/cm² und Bruchdehnungen von 5oo bis lloo#. Gemische dieser verschiedenen elastomeren Styrol-Butadien-Blookmischpolymeren mit -unterschiedlichen Polystyrolanteilen können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung in Kombination mit dem Polyarylenoxyd zur Herstellung der elastomeren Massen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Außer den vorstehend beschriebenen elastomeren Massen, die gemäß der Erfindung durch Flüssigphasenmisehen der organische Kautschukblöcke enthaltenden Styrolblockmischpolymeren hergestellt werden können, können gemäß der Erfindung auch plastische transparente Polyarylenoxydmassen mit verbesserter Zähigkeit hergestellt werden. Diese transparenten plastischen Massen enthalten Polyarylenoxyd und das monovinylaromatische Blockmischpolymere. Sie können polymerisierte monovinylaromatische Verbindungen, z.B. homopolymerisiertes Styrol in einem Anteil bis zur gleichen Gewichtsmenge wie das Polyarylenoxyd enthalten. Diese transparenten achlagzäh gemachten plastischen Massen können außerdem bis zu 25 Gew.% (bezogen auf die plastische Masse insgesamt) des vom Styrolblockmischpolymeren abgeleiteten organischen Kautschukblocks enthalten.

Außer den vorstehend genannten elastomeren Massen und schlagzäh gemachten transparenten plastischen Polyarylenoxydmassen gemäß der Erfindung, die Polyarylenoxyd und das organische Kautschukblöcke enthaltende monovinylaromatisohe Blookmischpolymere enthalten, gehören zu den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung Plüssigphasengemlsche von Polyarylenoxyd und monovinylaromatlschen Blöcken wie Polystyrolblöoken und organischen plastischen Blöcken. Ein Beispiel einer Im wesentlichen transparenten, thermoplastischen Masse gera&& der Er· findung lm% eil. jnüesSgphftsengealsch elms Polyphenyloxyds , und eine* «iyroi-i^tiÄarjrlftt-BloclcmieohpoiyiKcren i» VesrtAit- ^₇,.,./¹ ;. nie von 1 bis 99 Oew.J* um» Folyphenylenoxyds und 99 Hi 1 | Gew.^ des Styrol-Methaorylat-Blockmiechpolymeren. Diese

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thermoplastischen Materialien haben bei Einwirkung von erhöhten Temperaturen eine wesentlich verbesserte Formbeständigkeit im Vergleich zu üblichen Styrol-Methacrylat-Blockmischpolymeren, die kein in der Flüssigphase zugemischtes Polyphenylenoxyd enthalten. Massen, die diese als Flüssigphasen gemischten Polyarylenoxyde und monovinylaromatischen Blockmischpolymeren enthalten, können organische plastische Blöcke, z.B. Polymethylmethacrylat, PoIydiphenylsiloxan, Polyester und Polyäthylmethacrylat ent» halten.

Den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung einschließlich der vorstehend beschriebenen elastomeren Massen und der transparenten plastischen Massen können ferner die verschiedensten Füllstoffe, z.B. Calciumcarbonate Kieselgel und Ruß, in Mengen von 1 bis loo Gew.Ji der Gesamtmasse und Btreokende Öle, z.B. Mineralöl, in Mengen von 1 bie 3o Gew.Ji zugemischt werden. Weitere Bestandteile wie Antioxidanzien, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin und ein l:l-Oemisch von Acetylphenylhydrazin und Tricetylborat können ebenfalls verwendet werden. Diese Materialien werden In Kombination mit den vorstehend beschriebenen thermoplastischen Massen gemäfi der Erfindung nach üblichen Verfahren zur Veränderung ihrer Eigenschaften verwendet.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Oewichteteile.

Beispiel 1

Löiungegemieohe von Styrol-Butadien-Styrol-Bloctoiaohpolyiteren mit einem Poly-(2,6-dlmethyl-l,4-phenylen)-ojqnt »It einem Moltkulargewioht von etwa Seooo in vertehitiUWH» Wtngenverhlltniieen warden dureh getrennt peatnten in Chloroform, Mischen der beiden ■ohUeftende femeinearae Fällung de? von HetJmnol in einea Hur

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Gemisches zugesetzt, das gleiche Mengen Acetylphenylhydrazin und Tricetylborat enthielt. Das Styrol-Butadien-Styrol-Bloekmischpolymere hatte ein Molekulargewicht von etwa looooo und enthielt 28$ Polystyrol in Form von Polystyrolblöcken mit einem Molekulargewicht von etwa 15ooo. Nach dem Zusammengeben der Chloroformlösung des Styrol-Butadien-Blockmischpolyineren mit dem Polyphenylenoxyd enthielt die erhaltene Lösung etwa lo# Feststoffe. Eine Reihe von fünf Lösungen mit 5%, lo#, 15#, 2o# bzw. J>o% Polyphenylenoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe, wurde hergestellt. Ferner wurde eine Lösung hergestellt, die kein Polyphenylenoxyd enthielt.

In jedem Fall wurden 2oo Teile Methanol in einem Waring-Mischer gerührt, während loo Gewichtsteile der gemischten Polymerlösung zugesetzt wurde, wobei das Gemisch des Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren und des Polyphenylenoxyds ausgefällt wurde. Das Polymere- wurde aus dem Lösungsgemisch in Krümelform abfiltriert. Die verschiedenen Gemische wurden dann 15 Stunden in einem Vakuumwärmeschrank bei etwa 7o°C getrocknet.

Die Gemische wurden dann bei einer Temperatur von etwa 175°C zwei Minuten zu Platten einer Dicke von I,o2 mm gepresst. Alle gepressten Platten waren im wesentlichen transparent.

Nach dem Pressen wurden Platten, die bis zu Io Teile des Polyphenylenoxyds enthielten, von Hand gezogen und gebogen, wobei festgestellt wurde, daß sie im wesentlichen die gleichen elastomeren Eigenschaften wie die Platten hatten, die kein Polyphenylen enthielten. Die Platten mit 2o und J>o Teilen Polyphenylenoxyd zeigten sehr gute elastomere Eigenschaften in Bezug auf Flexibilität, ein Zeichen, daß sie für Zwecke wie Dichtungen oder flexible Flüssigkeitsbehälter verwendet werden konnten.

Hanteiförmige Proben wurden unter Verwendung einer Matrize gemäß ASTM D17o8 aus den verschiedenen Platten zur Bestim-

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- 2ο -

mung der Formbeständigkeit der verschiedenen gepressten Massen in der Wärme ausgeschnitten.

Die Formbeständigkeit in der Wärme wurde für die verschiedenen Platten unter Verwendung eines linearen Zugversuchs mit ruhender Belastung (linear tensile dead load test) ermittelt. Die verschiedenen hantei-förmigen Proben wurden unter einer Gewichtsbelastung von 7 kg/cm in einen zwangsbelüfteten Ofen bei Raumtemperatur gehängt und ihre Längen unter Belastung gemessen. Der Ofen wurde eingeschaltet und die Formbeständigkeit in der Wärme gemessen, indem die' Temperatur ermittelt wurde, bei der eine Platte eine Längezunahme von lo# zeigte, während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5°C/Min. stieg. Die Dehnung der Platte wurde unter Verwendung eines Kathetometers ermittelt, daß durch das Fenster des Ofens auf die Unterseite der Einspannklemme der Probe gerichtet war, an der ein Ge-

wicht befestigt war, das 7 kg/cm , bezogen auf die ursprüngliche Querschnittsfläche der Probe, entsprach.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I genannt, wo der Anteil des Polyphenylenoxyds in Teilen, bezogen auf loo Teile des Gemisches, angegeben ist. Als Formbeständigkeit in der Wärme ⁿHDT" (heat distortion temperature) ist die Temperatur in ⁰C angegeben, bei der die Probe eine Zunahme der Länge um

bei dem vorstehend beschriebenen Test zeigte. ^MZF^M ist die Zugfestigkeit,"ED" die Bruchdehnung und ^ME" der Sekantenmodul bei 2oo# Dehnung.

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	Tabelle I	ZF, kg/cm²	BD, %	E, kg/on²
Polyphenylen-		255	870	loo
oxyd im Gemisch, %	HDT, ⁰C	274	830	I82
O	59	292	■ 8I0	245
5	92	. 211	65o	35ο
Io	Io8	2o4	600	45ο
15	117	' 211	4oo	84ο
So	118
>>	137

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Gemische mit zunehmendem Gewiehtsanteil des Polyphenylenoxyds eine überraschende Verbesserung der Pormbeständigkeit in der Wärme ohne wesentliche Verschlechterung der elastomeren Eigenschaften zeigten.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Gemische von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd mit einem Styrol-Butadien-Styrol-Blöckmischpolymeren, der 4j Gew.% Polystyrol enthielt und eine Molekulargewicht von etwa looooo hatte, hergestellt. Die Gemische enthielten 5 Teile, Io Teile bzw. 2o Teile Polyphenylenoxyd pro loo Teile Gemisch. Transparente Platten wurden erhalten, wenn die vorstehend genannten Gemische auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse gepresst wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt. Die verschiedenen Ausdrücke in Tabelle II haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.

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	Tabelle	II	ρ ZF, kg/cm	BD, % E,	kg/cm
Polyphenylen- oxyd im Gemisch,	HDT, °	C	154	7oo	260
0	61		193	54o	490
5	88		225	44o	715
Io	113		176	2 00	-
2o	135
Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden zwei binäre Lösungsgemische und ein ternäres Lösungsgemisch hergestellt, die Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd mit einem Molekulargewicht von 2oooo und gewisse Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere enthielten. Die binären Gemische "A" und ¹¹B" enthielten Styrolblockmischpolymere mit 80 Gew.% Polystyrol bzw. 28 Gew.% Polystyrol. Das ternäre Gemisch enthielt ein Styrolblockmischpolymeres, das 43 Gew.j£ Polystyrol zusammen mit homopolymerisiertem Styrol und dem obengenannten Polyphenylenoxyd enthielt.

Das binäre Gemisch A wurde durch Mischen der Lösungen von 55 Teilen des Styrolblockmischpolymeren und 45 Teilen des PoIyphenylenoxyds hergestellt. Das ternäre Gemisch wurde durch Mischen der Lösungen von 8,3 Teilen dee Styrol-Butadien-Blookmisohpolymeren mit 44,2 Teilen des homopolymerisierten Styrole, das ein Molekulargewicht von etwa 235000 hatte und 47,5 Teilen des Polyphenylenoxyds hergestellt.

Aufler den beiden vorstehend genannten Gemischen, die Styrol-Butadien-Styrol-Blookmisohpolymere enthielten, wurde «in Styrol-Butadien-Pfropfmieohpolymeresi das als "Cosden 825TV" bezeiohnet und ein hoohsohlagzäh^es polystyrol 1st, auf die gleiche Weise hergestellt. Das Löaungegemiaoh des Styrol-Butadien-Pfropfmisohpolymeren wurde duroh Misohen der Losungen desPfropfmisohpolymeren mit Polyphtnylenoxyd unter Verwendung von Chloroform und 50 Teilen des etfrol-Butaslitn-

Pfropfmisclipolymeren und 5o Teilen des Polyphenylenoxyds hergestellt. Außerdem wurde ein ""binäres Gemisch C" hergestellt, das 9o Teile des gleichen Styrolbloekmischpolymeren, das im binären Gemisch B verwendet wurde, und Io Teile des im ternären Gemisch verwendeten Styrolhomopolymeren enthielt.

Die verschiedenen Gemische wurden dann zu Platten einer Dicke von q,9 - 1 nun gepresst. Vergleiche der Lichtdurchlässigkeit wurden mit einem Zeiss-GFL-Mikroskop mit angesetztem Zeiss-Lichtmesser vorgenommen. Ein paralleler Lichtstrahl von 6,4 mm Durchmesser aus einer Wolfram-Lampe wurde durch das Loch im Probentisch zum Objektiv des Mikroskops, das einen Linsendurchmesser von weniger als 6,4 mm hatte, und anschließend durch das Okular zur Fotozelle des Lichtmessers geführt. Der Lichtmesser war so geeicht, daß er bei eingeschaltetem Licht, jedoch ohne Platte im optischen Weg loo /uA und bei ausgeschaltetem Licht 0 anzeigte. Proben wurden aus jeder gepressten Platte der jeweiligen Gemische geschnitten und über die Öffnung im Probentisch gelegt, um die Lichtdurchlässigkeit zu bestimmen. Diese Bestimmung wurde auch an in gleicher Weise gepressten Platten aus dem Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd und dem Styrolhomopolymeren, die zur Herstellung der Gemische verwendet wurden, vorgenommen.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Hierbei sind die "binären Gemische A, B, C" die binären Gemische des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit dem Polyphenylenoxyd (A und B) bzw. mit dem Homopolystyrol (C). Als ternär ist das Gemisch des Styrol-Butadien-Styrol-Bloekmischpolymeren, des Styrolhomopolymeren und des Polyphenylenoxyds und als "Pfropfmisehpolymeres" das Gemisch des Styrol-Butadien-Pfropfmischpolymeren mit dem Polyphenylenoxyd bezeichnet. "Transparenz in %ⁿ ist die Anzeige des bei der vorstehend beschriebenen Testmethode verwendeten Lichtmessers in/UA.

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Tabelle III	Polyphenylenoxyd	Transparenz, fi
	Styrolhomopolymeres	75
Binäres Gemisch A	85
Binäres Gemisch B	62
Binäres Gemisch C	75
Ternäres Gemisch	2o
Pfropfmischpolymeres	42
	8

Bemerkenswert ist die Feststellung, daß das binäre Gemisch C, daß das Styrolhomopolymere und das Styrol-Blockmischpolymere mit etwa 28 Gew.% Polystyrol enthält und eine Transparenz von etwa 75$ hat, ein Gemisch ergibt, das eine Transparenz von etwa 2o# hat. Dagegen hat das binäre Gemisch B, das die Bestandteile im gleichen Gewichtsverhältnis, Jedoch das Polyphenylenoxyd anstelle des Styrolhomopolymeren enthält, eine Transparenz von 75# hat.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Reihe von Chloroformlösungsgemischen mit verschiedenen Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren, die etwa Io Gew.%, etwa 8o Gew. <jo bzw. etwa 28 Gew.# Polystyrol enthielten, hergestellt. Das Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere mit etwa Io Gew.% Polystyrol enthielt Polystyrolblöcke mit einem Molekulargewicht von etwa loooo und Butadienblöcke mit einem Molekulargewicht von etwa 180000. Das Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere mit etwa 80 Gew.% Polystyrol enth-ielt Polystyrolblöcke mit einem Molekulargewicht von etwa 22ooo und Polybutadienblöcke mit einem Molekulargewicht von 9500. Zur Herstellung der Gemische wurden PoIy-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyde verwendet, die ein Molekulargewicht von etwa Γ5οοο und 2oooo hatten.

Binäre Gemische wurden aus den Styrol-Butadien-Styrol-Blook-

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mischpolymeren mit lo# Polystyrol bzw. 8o# Polystyrol hergestellt. Ferner wurde ein ternäres Gemisch hergestellt, das aus 45 Teilen des Styrolblockmischpolymeren mit Io Gew.% Polystyrol, 45 Teilen des Styrolblockmischpolymeren mit Gew.% Polystyrol und Io Gew.% des Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyds vom Molekulargewicht 2oooo enthielt.

Nach der gemeinsamen Fällung wurden Proben aus Platten ans einer Dicke von etwa 1 mm geschnitten, die aus den Lösungsgemischen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden waren. Alle Platten, die aus den verschiedenen Gemischen erhalten worden waren, waren im wesentlichen transparent und ergaben bei der Prüfung auf die in Beispiel j5 beschriebene Weise eine Anzeige des Lichtmesser von mehr als 5o/uA.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt. Hierbei ist das "binäre Gemisch A" das Gemisch von 90 Teilen des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit Io Gew.% Polystyrol und Io Teilen des Poly-(2,6-dimethyll,4-phenylen)-oxyds, das "binäre Gemisch B" das Gemisch von 55 Teilen des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit 80 Gew.% Polystyrol und 45 Teilen des Polyphenylenoxyds und das "ternäre Gemisch" das Gemisch von 45 Teilen des Styrol-Blockmischpolymeren mit Io Gew.# Polystyrol, 45 Teilen des Styrolblockmischpolymeren mit 28 Gew.% Polystyrol und Io Teilen des Polyphenylenoxyds.

Tabelle IV ·

Gemisch HDT, ⁰C Zugfestigkeit, Bruchdehnung, . 5 kg/οπΓ g

Binäres Gemisch A Binäres Gemisch B Ternäres Gemisch

Die überraschende Verbesserung der Formbeständigkeit In der Wärme bei den vorstehenden Produkten im Vergleich zu den

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41	29,5	64o
135	79o
61	82	865

Werten für die jeweiligen Styrol-Butadien-Styrol-Bloclo mischpolymeren, die kein Polyphenylenoxyd enthalten, ist für den Fachmann ohne weiteres erkennbar. Das Styrolblockmischpolymere im binären Gemisch A ist bis etwa 28⁰C formbeständig, während die Styrol-Block rischpolymeren des ternären Gemisches, das kein Polyphenylenoxyd enthält, bei Vermischung gleicher Gewichtsteile bis 4^⁰C und das Styrolblockmischpolymere im binären Gemisch B, das etwa 80 Gew.% Polystyrol und kein Polyphenylenoxyd enthält, bis etwa 73°C formbeständig ist.

Beispiel 5

Ein binäres Styrol-Methylmethacrylat-Blockmischpolymeres mit einem Polystyrolgehalt von etwa 5o# und einem Molekulargewicht von etwa 150000 wird durch anionische Blockmischpolymerisation nach dem Verfahren hergestellt, das von M. Baer in Journal of Polymer Science, Teil A, Band 2, S. 417-(1964) beschrieben ist.

Ein Gemisch von 33 Teilen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd und 67 Teilen des vorstehend beschriebenen Styrol-Methacrylat-Blockmischpolymeren, o,l Teil Acetylphenylhydrazin und o,l Teil Tricetylborat jeweils in Form einen feinen Pulvers wird in einer Mischtrommel drei Stunden gerollt. Das erhaltene Gemisch wird dann in eine Einschneckenpresse mit wechselnder Teilung gegeben, deren Temperatur bei etwa 288 3l6°C gehalten wird. Durch eine DUsenöffnung von etwa 3,2 mm Durchmesser wird ein Extrudat, das transparent ist, in einer Menge von etwa 4,6 m/Min, erhalten. Der Strang wird zu Granulat zerhackt und bei 230⁰C zu Platten gepresst. Die Platten sind ebenfalls transparent und zeigen eine verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme im Vergleich zu Proben des Styrol-Methylmethaorylat-Blookmisohpolymeren, das kein Polyphenylenoxyd enthält, bei gleioher Dioke. Das Gemisoh zeigt ferner erhöhte Beständigkeit gegen Abbau durch Ultraviolettlioht Im Vergleioh zu einer Polyphenylenoxydprobe der glei- ohen Dioke, die nioht das Styrol-Methylmethaorylat-Blook-

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. ₂₇. 200011a

misehpolymere enthält.

Beispiel 6 .

Eine Reihe von Losungsgemischen in Chloroform wurde aus Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxyd und einem Styrol-Isopren-Styrol-Bloekmischpolymeren mit einem Polystyrolgehalt von etwa 13,5%₃ bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymeren, hergestellt. Die Lösungsgemische wurden hergestellt durch Mischen getrennter Vorratslösungen des PoIyphenylenoxyds und des Styrolblockmischpolymeren, wobei jede Vorratslösung etwa lo# Polymerfeststoffe und je o,l# Acetylphenylhydrazin und Tricetylborat enthielt. Durch Mischen der Vorratslösungen in verschiedenen Mengenverhältnissen wurden gemischte Chloroformlösungen mit 5%, lc#, 1 und 25$ Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd, bezogen das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe, erhalten. Jedes Lösungsgemisch wurde dann mit Io Raumteilen Methanol pro Raumteil Losungsgemisch gemischt, während das Methanol gerührt wurde. Das ausgefällte Gemisch aus jeder Lösung wurde dann abfiltriert. Die jeweiligen Gemische wurden etwa l6 Stunden unter vermindertem Druck bei Temperaturen bis 5o°C getrocknet.

Platten wurden aus jedem Gemisch 5 Minuten bei 160 - 165⁰C bis zu einer Diake von etwa 0,9 - 1 mm gepresst. Alle erhaltenen Platten waren transparent und hatten einen Lichtdürchlässigkeitswert von etwa 75$* bestimmt nach der in Beispiel J5 beschriebenen Methode. Aus den Platten der jeweiligen Gemische wurden Proben geschnitten, die eine wesentlich verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme sowie verbesserte physikalische Eigenschaften hatten.

Es ist zu bemerken, daß die vorstehenden Beispiele auf nur einige wenige der großen Zahl von thermoplastischen Massen begrenzt sind, die in den Rahmen der Erfindung fallen, wie aus der viel größeren Vielfalt der unter die Formel 2 fallenden monovinylaromatlschen Blockmischpolymeren und der

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unter die Formel 1 fallenden Polyarylenoxyde sowie aus der Beschreibung vor diesen Beispielen erkennbar ist. Ferner sind im Rahmen der Erfindung zahlreiche andere Verfahren zur Vermischung der Flüssigphasen für die Herstellung der thermoplastischen Massen anwendbar.

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Claims

Patentansprüche

Γΐ.!Thermoplastische Massen, enthaltend (A) ein Polyarylenoxyd und (B) ein monovinylaromatisches Blockmischpolymeres, das ein Molekulargewicht bis etwa 500000 hat und wenigstens einen monovinylaromatischen Block enthält, der ein mittleres Molekulargewicht von 2ooo bis 2ooooo hat und Io - 9o Gew.% des monovinylaromatischen Blockmischpolymeren ausmacht.
2. Im wesentlichen transparente thermoplastische Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen homopolymerisierten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff in einem Anteil bis zur gleichen Gewichtsmenge des Polyarylenoxyds enthalten.
3. Im wesentlichen transparente thermoplastische Massen nach Anspruch 1, enthaltend 1-99 Gew.% des Polyarylenoxyds und 99-1 Gew_T# monovinylaromatische Blockmischpolymeren.
4. Elastomere Massen nach Anspruch 1, enthaltend ko Gew.% des Polyarylenoxyds, bezogen auf das Gewicht der elastomeren Masse.
5. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monovinylaromatische Blockmischpolymere die Formel

ABA

hat, in der A ein monovinylaromatischer Block mit einem Molekulargewicht von 5ooo bis 2ooooo und B ein organischer Kautschukblock mit einem Molekulargewicht von 2oooo bis 2OOOOO ist.
6. Im wesentlichen transparente thermoplastische Massen nach Anspruch 1, enthaltend (A) ein Polyarylenoxyd der Formel

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(B) einen homopolymerisierten monovinylaroraatischen Kohlenwasserstoff der Formel

R" C

in einem Anteil bis zur gleichen Gewichtsinenge von (A) und (C) ein monovinylaromatisches Blockmischpolymeres der Formel

ABA,

worin R ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatoni und dem Phenolkern und kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoff oxyreste, die kein aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste, die wenigstens zwei C-Atome zwischen dem Halogen-* atom und dem Phenolkern und kein aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten. R* die gleiche Bedeutung wie R hat und außerdem ein Halogenatom sein kann, Rⁿ ein Wasserstoff atom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenatom ist, Z für ein Wasserstoffatom, einen Vinylrest, ein Halogenatom oder einen niederen Alkylrest steht, η eine ganze Zahl von wenigstens 5o und (a) eine ganze Zahl von ο - 5 ist, A ein monovinylaromatischer Block mit einem Molekulargewicht von 5ooo bis 2OOOOO und B ein organischer Kautschukblock mit einem Molekulargewicht von 2oooo bis 2ooooo ist.

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7· Im wesentlichen transparente thermoplastische Massen nach Anspruch 6, enthaltend ein Polyarylenoxyd und ein monovinylaromatisches Blockmischpolymeres, das in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die thermoplastische Masse bis zu 25 Gew.# aus dem organischen Kautschukblock besteht.
8. Elastomere Massen nach Anspruch 4, enthaltend ein Polyarylenoxyd der Formel ■

und ein monovinylaromatisches Blockmischpolymeres der Formel

ABA,

worin R ein einwertiger S-ubstituent aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres α-Kohlenstoff atom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens zwei C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und keinfreies tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die keine aliphatischen tertiären α-Kohlenstoffatome enthalten, und Halogenkohlenwasserstoff oxyreste, die wenigstens zwei C-Atome zwischen 'dem Halogenatom und dem Phenolkern und kein aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten. R¹ die gleiche Be-

deutung wie R hat und außerdem ein Halogenatom sein kann, η eine ganze Zahl von 5o bis 8oo ist. A für einen monovinylaromatischen Block mit einem Molekulargewicht von 5ooo bis 2oppoo steht und B ein organischer Kautschukblock eines polymerisierten konjugierten Diens mit einem Molekulargewicht von 2oooo bis 2ooooo ist.
9. Elastomere Massen nach Anspruch 8, enthaltend ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeres und, bezogen auf die

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elastomere Masse, bis zu 50 Gew.$ Poly-(2,6-dime"thyl-l,4-phenylen)-oxyd.
10. Elastomere Massen nach Anspruch 8, enthaltend ein Styrol-Isopren-Butadien-Blockmischpolymeres und, bezogen auf die elastomere Masse, bis zu J>o Gew.% Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd.
11. Im wesentlichen transparente thermoplastische Massen nach Anspruch J5, enthaltend ein Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd und ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeres.
12. Im wesentlichen transparente thermoplastische Massen nach Anspruch 7, enthaltend ein Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd und ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeres.
13· Im wesentliche transparente thermoplastische Massen nach Anspruch 6, enthaltend ein Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd, ein Styrolhomopolymeres und ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeres.
14. Flüssigphasenmischverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) ein Gemisch, das ein Polyarylenoxyd, ein monovinylaromatisches Blockmischpolymeres und, bezogen auf das Gemisch bis zu 99 Gew.% eire s organischen Lösungsmittels enthält, bei einer Temperatur von wenigstens jk>° oberhalb der Einfriertemperatur des Polyarylenoxyds rührt und 2) ein vom organischen Lösungsmittel im wesentlichen freies Flüssigphasengemisch, das das Polyarylenoxyd und das monovinylaromatische Block mischpolymere enthält, gewinnt.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man l) ein Gemisch von Lösungen eines Polyarylenoxyds und eines monovinylaromatischen Blockmischpolymeren in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung eines im wesentlichen gleichmäßigen Gemisches vermischt und 2) ein Lösungsgemisch des Polyarylenoxyds und des monovinylaromatischen Blockmischpolymeren aus dem gemäß (1) erhaltenen Gemisch isoliert.

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16. Verfahren nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, daß man l) ein Gemisch, das ein Polyarylenoxyd und ein monovinylaromatisches Blockmischpolymeres in einem organischen Lösungsmittel enthält, löst und 2) das organische Lösungsmittel von dem gemäß (1) erhaltenen Gemisch entfernt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ■man (a) ein Gemisch, das ein Polyarylenoxyd und ein monovinylaromatisches Blockmischpolymeres in einem organischen Lösungsmittel enthält, löst, (b) die Bestandteile des das Polyarylenoxyd und d#s monovinylaromatische Blockmischpolymere enthaltenden Gemisches aus der erhaltenen Lösung durch Mischen der Lösung mit einer organischen Flüssigkeit, in der die Bestandteile des Gemisches im wesentlichen unlöslich sind, gemeinsam ausfällt und (c) ein Lösungsgemisch des PoIyarylenoxyds und des monovinylaromatischen Blockmischpolymeren aus dem gemäß (b) erhaltenen Gemisch abtrennt.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Lösungsgemisch, das ein Polyarylenoxyd und ein monovinylaromatisches Blockmischpolymeres enthält und durch Mischen einer Lösung des Polyarylenoxyds in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung des monovinylaromatischen Blockmischpolymeren in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, rührt und (b) das organische Lösungsmittel vom erhaltenen Lösungsgemisch abtrennt.
19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemeinsame Ausfällung des Polyarylenoxyds und des monovinylaromatischen Blockmischpolymeren aus dem Lösungsgemisch durch Mischen des Lösungsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, in dem die Bestandteile des Lösungsgemisches im wesentlichen unlöslich sind, vornimmt und ein vom organischen Lösungsmittel im wesentlichen freies Gemisch des Polyarylenoxyds und des monbvinylaromatischen Blockmischpolymeren isoliert.

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20. Verfahren nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, das ein Polyarylenoxyd und ein monovinylaromatisches Blockmischpolymeres unter Scherbeanspruchung und bei einer Temperatur von wenigstens 3o°C oberhalb der Einfriertemperatur des Polyarylenoxyds bewegt und vom erhaltenen Gemisch als Schmelze ein Gemisch isoliert, das aus dem Polyarylenoxyd und dem monovinylaromatischen Blockmischpolymeren besteht.
21. Schmelzmischverfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis JIo⁰C gearbeitet wird.
22. Schmelzmischverfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Gemisch eines Polyarylenoxyds und eines monovinylaromatischen Blockmischpolymeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in einer Menge, die genügt, um die Einfriertemperatur des Arylenoxyds zu senken, bei wenigstens 5o°C bewegt bzw. rührt, (b) das organische Lösungsmittel vom erhaltenen Gemisch entfernt und (c) ein Gemisch von Schmelzen isoliert, das das Polyarylenoxyd und das monovinylaromatische Blockmischpolymere im wesentlichen frei vom organischen Lösungsmittel enthält.
23. Schmelzmischverfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Extruder mit Abzugsöffnung gearbeitet wird.
24. Sohmelzmisohverfahren nach Anspruoh 21, dadurch gekennzeichnet, daß in einer sauerstofffreien Atmosphäre gearbeitet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 14, daduroh gekennzeichnet, daß als Polyarylenoxyd ein Polyphenylenoxyd mit einem Molekulargewioht im Bereloh zwisohen 6000 und looooo verwendet wird.

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26. Verfahren nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, daß als. monovinylaromatisches Blockmischpolymeres ein Styrol-Butadien-Blockmischpolymeres mit einem Molekulargewicht zwischen loooo und looooo verwendet wird.
27. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Chloroformlösung, die Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd und ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeres enthält und durch Mischen einer Lösung des Poly-

(2-,6-dimthyl-l,4-phenylen)-oxyds in Chloroform mit einer Lösung des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren in Styrol gebildet worden ist, bewegt bzw. rührt, (b) die Lösung zu Methanol gibt und hierdurch das Poly-(2,6~dimethyll,4-phenylen)-oxyd und das Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere gemeinsam ausfällt und (c} ein Lösungsgemiscii des Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyds und des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren abtrennt.
28* Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chloroformlösung von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd, eines Styrolhomopolymeren und eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren, worin der Gewichtsanteil des Styrolhomopolymeren nicht höher ist als der Gewichtsanteil des Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyds, bewegt bzw. -rührt, das Chloroform von der Lösung entfernt und ein im wesentlichen chloroformfreies Lösungsgemisch von Poly-(2,6-• dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd, Styrolhomopolymerem und Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymerem isoliert.
29. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Chloroformlösung eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockmischpolymeren mit Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd, das in der Lösung in einer Menge bis zu J>o Gew.% des Gesamtgewichts der Feststoffe vorhanden ist, zusammengibt,

(b) das Styrol-Isopren-Styrol-Blockmischpolymere und das Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd aus der Lösung (a) durch Mischen der Lösung mit Methanol gemeinsam ausfällt und (c) ein im wesentlichen chloroformfreies Gemisch des ■

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Styrol-Isopren-Styrol-Blockmischpolymeren und des Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyds aus dem gemäß (b) erhaltenen Gemisch abtrennt.

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