DE102004027070A1

DE102004027070A1 - Polymerblends aus Styrolpolymeren und Oxiran-Copolymeren

Info

Publication number: DE102004027070A1
Application number: DE200410027070
Authority: DE
Inventors: Philippe Dr. Desbois; Alain Prof. Dr. Deffieux; Stéphane Dr. Carlotti; Cyrille Dr. Billouard
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-02
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2005-12-29
Also published as: WO2005118713A1; DE112005000917A5

Abstract

Polymerblend, enthaltend die Komponenten I bis III, deren Summe 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A I) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines kautschukfreien Styrolpolymers I, DOLLAR A II) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Copolymers II aus Oxiranen und Comonomeren, und DOLLAR A III) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Hompolymers III aus Oxiranen.

Description

Die Erfindung betrifft einen Polymerblend, enthaltend die Komponenten I bis III, deren Summe 100 Gew.-% ergibt,

I) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines kautschukfreien Styrolpolymers I,
II) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Copolymers II aus Oxiranen und Comonomeren, und
III) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Hompolymers III aus Oxiranen.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Polymerblends zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, und schließlich Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Polymerblends.
Übliche kautschukhaltige Styrolpolymere enthalten eine Kautschukphase auf Basis von Dienen, die in einer Hartmatrix aus Styrolpolymer dispergiert ist. So enthält schlagzähes Polystyrol CHIPS, high impact polystyrene) eine Polystyrol-Hartmatrix und darin dispergierte Polybutadien-Kautschukteilchen. Derartige Polymere vereinen gute mechanische Eigenschaften mit guten optischen Eigenschaften, insbesondere hoher Transparenz, und haben vielfältige Anwendungsgebiete.
Allerdings ist das Verhältnis von Zähigkeit und Steifigkeit (Zäh/Steif-Verhältnis) der aus diesen dienkautschukhaltigen Styrolpolymeren hergestellten Formteile für anspruchsvolle Anwendungen nicht immer zufriedenstellend. Außerdem unterliegt der Dienkautschuk einer Alterung, die durch Licht bzw. UV-Strahlung, Sauerstoff und andere Witterungseinflüsse beschleunigt wird. Die Alterung verschlechtert die mechanischen und optischen Eigenschaften erheblich, z.B. beobachtet man nach einer gewissen Bewitterungsdauer Brüchigkeit, Vergilbung und Eintrübung. Daher sind übliche kautschukhaltige Styrolpolymere für Außenanwendungen wenig geeignet.
Weiterhin darf der Anteil des – vergleichsweise teuren – Kautschuks im Styrolpolymer eine gewisse Untergrenze nicht unterschreiten, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu gewährleisten. Es besteht daher ein Bedarf an Styrolpolymeren mit vergleichbaren Eigenschaften, die einen verringerten Kautschukgehalt aufweisen.
Die älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Anmeldungen mit den Aktenzeichen 10323047.5 vom 20.05.2003 und 10352105.4 vom 04.11.2003 beschreiben Homo- und Copolymere von Oxiranen wie Propylenoxid (PO) und Ethylenoxid (EO). Auch Blockcopolymere aus Oxiranblöcken und Styrolpolymerblöcken, beispielsweise Polystyrol- Polypropylenoxid-Blockcopolymere, werden beschrieben. Mischungen oder Polymerblends der Oxiranpolymere mit anderen Polymeren werden nicht erwähnt.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Es sollten thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymeren und eines Kautschuks bereitgestellt werden, die sich durch gute mechanische Eigenschaften auszeichnen, beispielsweise durch ein verbessertes Zäh/Steif-Verhältnis. Die Formmassen sollten eine bessere Witterungs- bzw. Alterungsbeständigkeit aufweisen als dienkautschukhaltige Formmassen. Außerdem sollte der Kautschukgehalt bei vergleichbaren Eigenschaften geringer sein als bei den bekannten Formmassen.
Demgemäß wurden der eingangs definierte Polymerblend gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Der Polymerblend enthält die Komponenten I und II sowie optional die Komponente III, wobei die Summe der Komponenten I bis III 100 Gew.-% ergibt:

I) 50 bis 99,9, bevorzugt 60 bis 99 und besonders bevorzugt 75 bis 97 Gew.-% eines kautschukfreien Styrolpolymers I,
II) 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 40 und besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% eines Copolymers II aus Oxiranen und Comonomeren, und
III) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines Hompolymers III aus Oxiranen.

Komponente I ist ein kautschukfreies Styrolpolymer I. Dabei soll der Wortlaut kautschukfrei sehr geringe Kautschukgehalte bis maximal 3 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer I, nicht ausschließen, da solche geringen Kautschukgehalte die mechanischen Eigenschaften des Polymeren gegenüber einem Styrolpolymer mit 0 Gew.-% Kautschuk nicht signifikant verbessern. Jedoch ist bevorzugt der Kautschukgehalt des Styrolpolymeren I null.
Zur Herstellung der kautschukfreien Styrolpolymere kommen alle vinylaromatischen Monomere in Betracht, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Styrol und α-Methylstyrol sind bevorzugt, Styrol besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu den Styrolmonomeren können die Styrolpolymere I auch andere Comonomere enthalten, die bei einer Homopolymerisation „harte" Homopolymere bilden würden. Dabei ist hart als Gegensatz zu kautschukelastisch bzw. weich zu verstehen.
Solche „harten" Comonomere sind beispielsweise Nitrilverbindungen wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder harte Homopolymere bildende Acrylate und Methacrylate wie insbesondere Methylmethacrylat (MMA). Weitere geeignete harte Comonomere kann der Fachmann aus der Aufzählung der DE-A 196 33 626 auf Seite 3, Zeilen 5-50 unter M1 bis M10, auswählen.
Sofern das Styrolpolymer I ein Copolymer ist, beträgt die Menge der Comonomere üblicherweise 1 bis 99, bevorzugt 5 bis 70 und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer I.
Ein bevorzugtes Styrolpolymer I ist kautschukfreies Polystyrol (GPPS, general purpose polystyrene). Außerdem kommen als bevorzugte Styrolpolymere I auch Styrol-α-Methylstyrol-Copolymere (PSαMS) mit einem α-Methylstyrolgehalt von z.B. 1 bis 50 Gew.-%, und Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) mit einem Acrylnitrilgehalt von z.B. 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, in Betracht.
Besonders bevorzugt ist ein kautschukfreies Polystyrol (GPPS) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 300.000 und insbesondere 100.000 bis 200.000 g/mol. Diese Werte gelten auch für besonders bevorzugte Styrol-α-Methylstyrol-Copolymere bzw. SAN-Copolymere.
Die Styrolpolymere I können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation nach üblichen Verfahren, z.B. durch Masse- bzw. Substanz-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.
Die genannten Styrolpolymere sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Polystyrol^® bzw. Luran^® (SAN) von BASF.
Komponente II ist ein Copolymer II aus Oxiranen und Comonomeren und wird nachfolgend kurz als Oxirancopolymer bezeichnet. Als Oxirane sind alle Epoxide einfacher Struktur geeignet, insbesondere solche ohne kondensierte Ringsysteme. Bevorzugt sind die Oxirane ausgewählt aus Propylenoxid (PO), Ethylenoxid (EO) oder deren Mischungen.
Man kann mehrere Oxirane gemeinsam verwenden, beispielsweise PO und EO zusammen. Es wurde gefunden, dass PO/EO-Gemische in ähnlicher Weise polymerisieren wie reines PO. Aufgrund dieses ähnlichen Polymerisationsverhaltens kann man einen Teil des PO durch EO ersetzen, ohne die Polymerisationsbedingungen (Verfahrensparameter) wesentlich ändern zu müssen. Dies bringt wirtschaftliche Vorteile, da aufwändige Verfahrensanpassungen entfallen. Außerdem ist EO in der Regel preiswerter als PO.
Geeignete Gemische von PO und EO weisen üblicherweise einen EO-Anteil von 0,1 bis 99,9, insbesondere 10 bis 90 und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% auf, bezogen auf das Gemisch.
Als Comonomere für die Oxirancopolymere II kommen bevorzugt solche Monomere in Betracht, die anionisch polymerisierbar sind, z.B. Styrolmonomere und Dienmonomere. Als Styrolmonomere sind alle vinylaromatischen Monomere geeignet, wie sie weiter oben bereits genannt wurden. Als Dienmonomere kommen alle polymerisierbaren Diene in Betracht, insbesondere 1,3-Butadien (kurz: Butadien), 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen, Chloropren oder Mischungen davon.
Außerdem als Comonomere für die Oxirancopolymere geeignet sind Nitrilverbindungen wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; Acrylate, insbesondere C_1-12-Alkylacrylate wie n- oder tert.-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, wie Methylmethacrylat (MMA). Weitere geeignete Comonomere nennt die DE-A 196 33 626 auf Seite 3, Zeilen 5-50 unter M1 bis M10.
Bevorzugt sind die Comonomere des Copolymeren II ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Butadien, Isopren oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Styrol.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in Komponente II das Oxiran ausgewählt aus Propylenoxid und Ethylenoxid, und das Comonomer ist Styrol.
Der Anteil der Comonomeren im Oxirancopolymer II beträgt üblicherweise 1 bis 99, bevorzugt 10 bis 90, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer.
Die Oxirancopolymere werden bevorzugt durch anionische Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart eines Aluminiumorganyls hergestellt. Als Organyle werden die metallorganischen Verbindungen eines Metalls mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff σ-Bindung verstanden, insbesondere die Alkyl- oder Arylverbindungen. Daneben können die Metallorganyle noch Wasserstoff, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich.
Bezüglich der Aluminiumorganyle besteht die Vorstellung, dass sie als Aktivator und Komplexbildner wirken. Vermutlich aktivieren sie das Oxiran, und verbessern die Löslichkeit der Alkalimetallverbindung durch Komplexbildung. Bei dem Oxiran tritt das Aluminiumorganyl möglicherweise in Wechselwirkung mit dessen Epoxidgruppe, öffnet den Epoxidring und ermöglicht auf diese Weise die Polymerisation des Oxirans. Der Mechanismus unterscheidet sich vermutlich grundlegend von dem der anionischen Polymerisation von Styrol oder Butadien, bei der das Aluminiumorganyl als sog. „Retarder" die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert.
Als Aluminiumorganyle können insbesondere solche der Formel R₃-Al verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C_1-20-Alkyl, C_6-20-Aryl oder C_7-20-Arylalkyl bedeuten. Bevorzugt werden als Aluminiumorganyl, Aluminiumtrialkyle verwendet.
Die Alkylreste können gleich sein, z.B. Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Tri-iso-butylaluminium (TIBA), Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, oder verschieden, z.B. Ethyl-di-iso-butyl-aluminium. Ebenso kann man Aluminiumdialkyle wie Di-isobutylaluminiumhydrid (DiBAH) verwenden.
Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Umsetzung von Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylaluminiumverbindungen mit Wasser (Hydrolyse), Alkoholen (Alkoholyse), Aminen (Aminolyse) oder Sauerstoff (Oxidation) gebildet werden, oder die Alkoholat-, Thiolat-, Amid-, Imid- oder Phosphit-Gruppen tragen. Durch Hydrolyse werden Aluminoxane erhalten. Geegnete Aluminoxane sind z.B. Methylaluminoxan, isobutyliertes Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und Tetraisobutyldialuminoxan.
Alkoholyse ergibt Aluminiumalkoholate, auch als Aluminiumalkoxide bezeichnet (z.B. ...propanolat = ...propoxid). Geeignete Alkoholate sind beispielsweise Dimethylaluminium-ethanolat, Diethyl-aluminium-ethanolat, Dimethyl-aluminium-iso-propanolat, Dimethyl-aluminium-n-butanolat, Diisobutyl-aluminium-ethanolat, Di-iso-butyl-aluminium-iso-propanolat, Di-iso-butyl-aluminium-n-butanolat. Geeignete Alkoholate sind außerdem solche des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenols, auch als Butylhydroxytoluol (BHT) bezeichnet, beispielsweise Methyl-aluminium-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolat) (= Me-Al-(BHT)₂), Isobutyl-aluminium-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolat) (= iBu-Al-(BHT)₂), und Diisobutyl-aluminium-(2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenolat (= (iBu)₂-Al-BHT, CAS-Nr. 56252-56-3).
Ein geeignetes Aluminiumamid ist z.B. Diethylaluminium-(N,N-dibutylamid). Oxidation ergibt Aluminiumoxide wie etwa Bis(diisobutyl)aluminiumoxid.
Bei der Alkoholyse werden in Abhängigkeit vom molaren Verhältnis von Aluminiumalkyl R₃-Al zum Alkohol R'OH eine, zwei oder alle drei Alkylgruppen des Aluminiumalkyls durch eine Alkoholatgruppe (Alkoxidgruppe) ersetzt. Es können auch Gemische verschiedener Alkoholate R₂-Al-OR', R-Al-(OR')₂ und Al-(OR')₃ entstehen. Gleiches gilt sinngemäß für Aluminiumaryle bzw. -arylalkyle, und für andere Reaktionspartner als Alkohol. So entstehen z.B. bei Umsetzung zweier verschiedener Aluminiumalkyle R₃-Al und R'₃-Al sowohl Verbindungen R₂-Al-R' als auch R-Al-R'₂.
Durch Umsetzung von Aluminiumalkylen mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Dialkoholen sind Alkoholate mit mehreren Al-Atomen erhältlich. So erhält man durch Umsetzung von TIBA mit 1,4-Butandiol (HO-nBu-OH) ein Aluminiumalkoholat iBu-Al-O-nBu-O-Al-iBu, das bevorzugt verwendet werden kann.
Es bedeuten Me Methyl, nBu n-Butyl, iBu iso-Butyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Aluminiumorganyl Aluminiumtrialkyle verwendet. In dieser Ausführungsform können die Aluminiumtrialkyle als einzige Aluminiumverbindung, oder zusammen mit Aluminoxanen, Alkoholaten, Amiden und/oder Oxiden des Aluminiums, verwendet werden. Jedenfalls werden in dieser Ausführungsform keine Aluminoxane, Alkoholate, Amide und/oder Oxide des Aluminiums alleine, d.h. ohne Aluminiumtrialkyle, verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man TIBA alleine, oder Ethyl-di-iso-butyl-aluminium alleine.
In einer anderen, ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich zum Aluminiumtrialkyl ein Aluminiumalkoholat mitverwendet, beispielsweise TIBA oder TEA und ein Alkoholat ausgewählt aus Dimethyl-aluminium-iso-propanolat, Dimethylaluminium-n-butanolat, Di-iso-butyl-aluminium-iso-propanolat, Di-iso-butyl-aluminium-n-butanolat, oder iBu₂-Al-O-nBu-O-Al-iBu₂.
Bevorzugt wird zusätzlich zum Aluminiumorganyl auch eine Alkalimetallverbindung mitverwendet. Als Alkalimetallverbindung sind alle Verbindungen geeignet, die bei der anionischen Polymerisation als Initiator wirksam sind, insbesondere Alkalimetallhydride und Alkalimetallorganyle, wobei als Alkalimetall beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium geeignet sind. In Betracht kommende Alkalimetallhydride sind insbesondere Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid.
Als Alkalimetallorganyle sind bevorzugt die Alkoholate, Hydroxide, Amide, Carboxylate, Aryle, Arylalkyle und Alkyle der Alkalimetalle, geeignet. Geeignete Alkalimetallalkoholate sind solche von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise die Methanolate, Ethanolate, n- und iso-Propanolate, n-, sec- und tert-Butanolate, sowie die Pentanolate. Der Alkoholatrest kann substituiert sein, z.B. mit C₁-C₅-Alkyl oder Halogen. Bevorzugte Alkoholate sind die tert-Amylate (= 2-Methyl-2-butanolate). Besonders bevorzugt verwendet man Kalium-tert-amylat, Natrium-tert-amylat und Natrium-iso-propanolat.
Als Alkalimetallhydroxide kommen beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Betracht, insbesondere Kaliumhydroxid. Geeignete Alkalimetal lamide sind z.B. die Verbindungen M-NH₂. Als Alkalimetallcarboxylate R-COOM können solche von Carbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen verwendet werden. In beiden Fällen ist M gleich Li, Na oder K.
Geeignete Alkalimetallaryle sind beispielsweise Phenyllithium und Phenylkalium, sowie die multifunktionelle Verbindung 1,4-Dilithiobenzol. Als Alkalimetallarylalkyle sind insbesondere Alkalimetallverbindungen vinylsubstituierter Aromaten geeignet, insbesondere Styrylkalium und Styrylnatrium M-CH=CH-C₆H₅ mit M gleich K oder Na. Sie sind beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetallhydrids mit Styrol und Gegenwart einer Aluminiumverbindung wie TIBA, erhältlich. Ebenso sind oligomere bzw. polymere Verbindungen wie Polystyryl-lithium oder -natrium geeignet, das z.B. durch Vermischen von sec-Butyllithium und Styrol, und anschließende Zugabe von TIBA, erhältlich ist. Weiterhin kann man auch Diphenylhexyl-lithium oder -kalium verwenden.
Geeignete Alkalimetallalkyle sind solche von Alkanen, Alkenen und Alkinen mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-Lithium, -Natrium oder -Kalium, oder multifunktionelle Verbindungen wie 1,4-Dilithiobutan oder 1,4-Dilithio-2-buten. Alkalimetallalkyle sind besonders gut zur Herstellung der Oxiran-Copolymere geeignet: bei der Herstellung der aus Polyoxiranblöcken und Comonomerblöcken aufgebauten Blockcopolymere (siehe weiter unten) können sie vorteilhaft bei der Polymerisation des Comonomerblocks verwendet werden. So kann man z.B. zur Polymerisation des Polystyrolblocks bevorzugt sec-Butyllithium einsetzen.
Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt, richtet sich die Wahl der Alkalimetallverbindung auch nach dem verwendeten Lösungsmittel. Bevorzugt wählt man Alkalimetallverbindung und Lösungsmittel derart, dass sich die Alkalimetallverbindung zumindest teilweise im Lösungsmittel löst.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass in einer bevorzugten Ausführungsform die Alkalimetallverbindung ausgewählt ist aus Alkoholaten, Hydriden, Hydroxiden, Amiden, Carboxylen, Arylen, Arylalkylen und Alkylen der Alkalimetalle, oder deren Mischungen. Es versteht sich, dass auch verschiedene Alkalimetallverbindungen verwendet werden können. Die Herstellung der Alkalimetallverbindungen ist bekannt bzw. die Verbindungen sind im Handel erhältlich.
Man kann auch Mischungen verschiedener Alkalimetallverbindungen bzw. Aluminiumorganyle verwenden. Zu den Mengen an Alkalimetallverbindung und Aluminiumorganyl ist Folgendes zu sagen:
Die benötigte Menge an Alkalimetallverbindung – sofern sie mitverwendet wird – richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Aluminiumorganyl und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,0001 bis 5 und besonders bevorzugt 0,0001 bis 2 Mol-% Alkalimetallverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Wie erwähnt dient das Aluminiumorganyl vermutlich als Aktivator des Oxirans. Daher richtet sich die erforderliche Menge an Aluminiumorganyl u.a. nach Art und Menge des verwendeten Monomeren, dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, nach Art und Menge der verwendeten Alkalimetallverbindung und nach der Polymerisationstemperatur.
Das molare Verhältnis von Aluminiumorganyl zu Alkalimetallverbindung kann in weiten Grenzen variieren. Es richtet sich z.B. nach Polymerisationsgeschwindigkeit, der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge (Konzentration) der eingesetzten Monomeren, und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren. Bevorzugt wählt man die Mengen an Aluminiumorganyl und Alkalimetallverbindung derart, dass in der Reaktionsmischung pro ein Mol Alkalimetall 1 bis 100 mol Aluminium vorliegen, d.h. bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Aluminium zu Alkalimetall 1:1 bis 100:1. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis Aluminium zu Alkalimetall bei 2:1 bis 50:1, insbesondere 4:1 bis 10:1. Beispielsweise kann man bei einem Verhältnis von etwa 5:1 arbeiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man die Menge an Aluminiumorganyl derart, dass bezogen auf die Stoffmenge des Oxiran-Monomers, 0,5 bis 20 mol-% Aluminiumorganyl, gerechnet als Aluminiumatome, vorliegen. D.h. bevorzugt werden 0,5 bis 20 mol-% Aluminiumorganyl, gerechnet als Aluminiumatome und bezogen auf die Stoffmenge des Oxirans, verwendet. Besonders bevorzugt setzt man 1 bis 5 mol-% Aluminiumorganyl ein.
Die Zugabe von Alkalimetallverbindung und Aluminiumorganyl kann sowohl zeitlich als auch räumlich betrachtet gemeinsam oder getrennt voneinander, diskontinuierlich auf einmal oder in mehreren Portionen, oder auch kontinuierlich, erfolgen. Insbesondere bei Verwendung von Alkalimetallhydriden als Alkalimetallverbindung kann man Aluminiumorganyl und Alkalimetallhydrid vorab vermischen und diese Mischung zugeben, da das Aluminiumorganyl die Löslichkeit des Alkalimetallhydrids verbessert. Verwendet man mehrere Alkalimetallverbindungen bzw. mehrere Aluminiumorganyle, so kann man sie zeitlich und/oder räumlich gemeinsam oder getrennt voneinander zufügen.
Man kann Alkalimetallverbindung und Aluminiumorganyl als solche zugeben, oder bevorzugt gelöst bzw. dispergiert (emulgiert oder suspendiert) in einem Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel. Dabei kann – muss jedoch nicht – dieses Lösungs- bzw. Dispersionsmittel identisch sein mit dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel, siehe weiter unten.
Bei der Herstellung des Oxirancopolymers II kann man zusätzlich zum Aluminiumorganyl und ggf. der Alkalimetallverbindung, eine quartäre Ammoniumverbindung mitverwenden. Unter quartärer Ammoniumverbindung werden Ammoniumverbindungen verstanden, bei denen alle vier H-Atome des NH₄ ⁺-Ions durch organische Reste R ersetzt sind. Sie weisen bevorzugt die allgemeine Formel 1 R¹R²R³R⁴N-X (1)auf, wobei die Reste R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können. Formel 1 kann vereinfachend auch als Formel 1a NR₄-X (1a)geschrieben werden. Es bedeuten
R¹, R², R³, R⁴, bzw. R: gleiche oder verschiedene Alkylreste, Arylreste oder Alkylarylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, die unsubstituiert oder substituiert sein können, und die O, S, N, P, Si, Halogen oder andere Heteroatome enthalten können, und
X: ein anorganischer oder organischer Rest, beispielsweise eine anorganische Gruppierung wie Halogen, Cyanid, Hydroxid oder Hydrogencarbonat, oder eine organische Gruppierung wie Alkoholat (Alkoxid), Amin bzw. Alkylamin, oder Carbonsäurereste wie Formiat, Acetat oder Propionat.
Bevorzugt bedeuten R¹, R², R³ und R⁴, bzw. R, gleiches oder verschiedenes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, und X Halogen, OH oder ein Alkoholatrest mit 1 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt steht R für gleiche Reste, also R¹ = R² = R³ = R⁴. Besonders bevorzugt ist R gleich Ethyl (Et) oder n-Butyl (nBu), und X ist besonders bevorzugt Cl, OH, Acetat oder Isopropanolat (OiPr).
Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumverbindungen sind Tetraethylammoniumisopropanolat NEt₄-OiPr, Tetra-n-butylammonium-isopropanolat NnBu₄-OiPr, Tetra-n-butylammonium-hydroxid NnBu₄-OH, Tetra-n-butylammonium-acetat NnBu₄-OOC(CH₃) und ganz besonders bevorzugt Tetra-n-butylammonium-chlorid NnBu₄-Cl sowie Tetran-butylammonium-bromid NnBu₄-Br.
Die quartären Ammoniumverbindungen sind im Handel erhältlich, oder können auf einfache, an sich bekannte Weise hergestellt werden. So lassen sich beispielsweise die Isopropanolate aus den entsprechenden handelsüblichen Halogeniden durch Umsetzung mit Isopropanol herstellen.
Die benötigte Menge an quartärer Ammoniumverbindung – sofern sie mitverwendet wird – richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Aluminiumorganyls und ggf. Coinitiators (siehe unten) und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,0001 bis 5 und besonders bevorzugt 0,0001 bis 2 Mol-% quartäre Ammoniumverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Als Nebenprodukt bei der Herstellung der Oxirancopolymere II können auch Oxiranhomopolymere, beispielsweise Polypropylenoxid, entstehen. Dabei wird das Mengenverhältnis von Oxirancopolymer zu Oxiranhomopolymer u.a. durch das molare Verhältnis von Alkalimetallverbindung zu Ammoniumverbindung bestimmt. Üblicherweise erhält man bei äquimolaren Mengen von Alkalimetall- und Ammoniumverbindung, gerechnet als Alkalimetall bzw. Ammoniumstickstoff, ausschließlich oder ganz überwiegend das Copolymer und kein oder nur wenig Nomopolymer.
Bei der Herstellung der Oxirancopolymere II können Aminverbindungen mitverwendet werden, die das Alkalimetallatom durch Chelatbildung komplexieren. In Betracht kommen insbesondere tertiäre Aminverbindungen wie N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin (TMMDA), N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin (TMPDA), N,N,N',N'-Tetramethylhexendiamin (TMHDA) und andere N,N,N',N'-Tetraalkyldiamine, sowie Diazabicylco[2,2,2]octan (DABCO). Außerdem sind auch Amine wie Pentamethyldiethylentriamin geeignet.
Bevorzugt werden keine Kronenether und keine Kryptanden mitverwendet. Unter Kronenethern sind makrocyclische Polyether zu verstehen. Sie sind in der Regel planar gebaut, und ihre Sauerstoffatome sind beispielsweise durch Ethylenbrücken verbunden. Zu Kronenethern zählen auch solche, deren Sauerstoffatome ganz oder teilweise durch Heteroatome wie N, P oder S ersetzt sind, und Spheranden, d.h. isocyclische Kohlenstoff-Ringe, die -OH oder andere polare Gruppen tragen, welche alle gleichgerichtet in das Innere eines Hohlraumes zeigen. Unter Kryptanden werden makropolycyclische, mit den Kronenethern verwandte Azapolyether verstanden, in denen zwei Brückenkopf-Stickstoffatome durch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthaltende Brücken verbunden sind. Näheres siehe Römpp, Stichworte „Kronenenter" und „Kryptanden". Bevorzugt verwendet man Kronenether bzw. Kryptanden weder als Reagenz noch als Begleitstoff (z.B. Lösungsmittel).
Man kann die Oxirancopolymere II in Abwesenheit oder – bevorzugt – in Gegenwart eines Lösungsmittels herstellen. Bevorzugt ist das verwendete Lösungsmittel unpolar und enthält keine Sauerstoffatome oder andere die Polarität erhöhende Heteroatome. Die Polymerisation erfolgt besonders bevorzugt in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 70°C verwendet. Besonders bevorzugt wird Heptan, Toluol oder Cyclohexan verwendet.
Nach Beendigung der Polymerisation, d.h. nach Verbrauch der Monomeren, wird die Polymerisation abgebrochen. Während und auch nach Beendigung der Polymerisation, d.h. auch nachdem die Monomere verbraucht sind, liegen in der Reaktionsmischung „lebende" Polymerketten vor. Lebend bedeutet, dass bei erneuter Monomerzugabe die Polymerisationsreaktion sofort wieder anspringen würde, ohne dass erneut Polymerisationsinitiator zugegeben werden müsste. Durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels (kurz: Abbruchmittels), wird die Reaktion schließlich abgebrochen. Dabei terminiert das Abbruchmittel die lebenden Polymerkettenenden irreversibel.
Als Abbruchmittel kommen alle protonenaktiven Substanzen, und Lewis-Säuren, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Wasser, sowie C₁-C₁₀-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und die Butanole. Ebenfalls geeignet sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, sowie Phenole. Auch anorganische Säuren wie Kohlensäure (Lösung von CO₂ in Wasser) und Borsäure können verwendet werden. Bevorzugt wird als Abbruchmittel Ethanol verwendet.
Die erhaltene Reaktionsmischung kann danach, falls gewünscht, in an sich bekannter Weise auf das Oxirancopolymer II aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann man das Polymer, falls erforderlich, durch Zugabe von Methanol oder anderen geeigneten Verbindungen zur Reaktionsmischung, ausfällen und abtrennen. Das Polymer kann in einem Entgasungsextruder oder Verdampfer entgast werden. Durch die Entgasung werden Restmonomere und gebildete Oligomere, sowie bei der Polymerisation verwendete flüchtige Hilfs- und Begleitstoffe sowie insbesondere das Lösungsmittel, abgetrennt.
Die Polymerisationsbedingungen wie Druck und Temperatur richten sich u.a. nach der Reaktivität und Konzentration der Monomere, den verwendeten Alkalimetall- und Aluminiumverbindungen und ihren Konzentrationen. Üblicherweise arbeitet man bei 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 bar Absolutdruck, besonders bevorzugt bei Normaldruck und bei -50 bis 200, insbesondere -30 bis 100 und besonders bevorzugt -10 bis 50°C Reaktionstemperatur. Tiefe Temperaturen ermöglich eine bessere Kontrolle der Reaktion, jedoch ist die Polymerisationszeit länger. Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 5 min bis 48 Stunden, insbesondere 10 min bis 12 Stunden.
Das Verfahren zur Herstellung der Oxirancopolymere II kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in jedem üblichen Behälter bzw. Reaktor durchgeführt werden, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischende Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwenden. Das Verfahren führt je nach Wahl der Alkalimetallverbindung und des Aluminiumorganyls, deren Konzentrationen, des speziell angewandten Verfahrensablaufs (z.B. Zugabereihenfolge) und anderer Parameter, wie Polymerisationsdauer und -temperatur und evtl. Temperaturverlauf, zu Polymerisaten unterschiedlichen Molekulargewichts. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein.
Die erhaltenen Oxirancopolymere II können statistisch aufgebaut sein, d.h. die Abfolge der Monomereinheiten im Copolymer ist rein statistisch, oder alternierend (abwechselnd Oxiran- und Comonomereinheiten). Sie können ebenso eine tapered-Struktur aufweisen. Tapered bedeutet, dass entlang der Polymerkette ein Gradient von Oxiranreich nach Oxiran-arm oder umgekehrt vorliegt.
Bevorzugt jedoch weisen die Oxirancopolymere II eine Blockstruktur auf, es handelt sich also um Blockcopolymere. Bevorzugt sind die Blockcopolymere aufgebaut aus mindestens einem Block aus dem oder den Oxiranen, und mindestens einem Block aus dem oder den Comonomeren.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können z.B. lineare Zweiblock-Copolymere A-B oder Dreiblock-Copolymere B-A-B bzw. A-B-A sein. Dabei steht A für den Polyoxiran-Block und B für den Block aus Comonomer(en). Für Styrol als bevorzugtes Comomomer ist B demnach ein Polystyrolblock.
Die Blockstruktur entsteht im Wesentlichen dadurch, dass man zunächst das Comonomer alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein „lebender" Block B aus dem Comonomer entsteht. Nach Verbrauch des Comonomeren wechselt man das Monomere, indem man monomeres Oxiran zufügt und anionisch zu einem Oxiranblock A polymerisiert, d.h. an den lebenden Comonomerblock wird ein Polyoxiranblock anpolymerisiert. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine zu einem Polystyrolblock PS polymerisieren. Nach Verbrauch des Styrols erfolgt der Monomerwechsel, indem man Propylenoxid zufügt, das dann zum Polypropylenoxid-Block PPO polymerisiert wird. Als Ergebnis dieser sog. sequentiellen Polymerisation erhält man ein Zweiblockpolymer B-A, z. B. PS-PPO.
Bevorzugt handelt es sich demnach bei den Oxirancopolymeren II um Blockcopolymere, wobei durch sequentielle Polymerisation zunächst das Comonomer zu einem Polymerblock B polymerisiert wird, und danach das Oxiran zu einem Polyoxiranblock A polymerisiert wird.
Aus den Zweiblockpolymeren können durch Kopplung mit einem weiteren lebenden Polymerblock Dreiblockcopolymere hergestellt werden. Dazu wird zunächst ein lebender Polymerblock separat hergestellt und danach mit einem Kopplungsmittel (siehe unten) an das Zweiblockcopolymer gekoppelt. Dreiblockcopolymere können auch mittels eines telechelen Mittelblocks hergestellt werden. So kann man an einen telechelen Polystyrolblock zwei endständige PPO-Blöcke anpolymerisieren, wodurch ein Dreiblock-copolymer PPO-PS-PPO entsteht. Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Comonomerblöcke (z.B. Polystyrolblöcke) gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also asymmetrischer Aufbau sein. Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Monomermengen und den Polymerisationsbedingungen.
Bei der Herstellung der Blockcopolymere können sowohl die Alkalimetallverbindung als auch eine Teilmenge des Aluminiumorganyls bereits bei der Polymerisation des ersten Blocks zugegeben werden. Jedoch kann man insbesondere dann, wenn – wie es bevorzugt ist – zunächst der Comonomer-Block und danach der Polyoxiran-Block hergestellt wird, den Comonomerblock in Gegenwart der Alkalimetallverbindung polymerisieren (d.h. ohne Aluminiumorganyl) und das Aluminiumorganyl erst bei der Polymerisation des Polyoxiranblocks zufügen.
Beispielsweise kann man zunächst aus Styrol mittels Alkalimetallverbindung (z.B. sec-Butyllithium) den Polystyrolblock herstellen, und erst bei der Zugabe des Oxiranmonomers das Aluminiumorganyl (z.B. TIBA) zufügen und zum Polyoxiranblock polymerisieren. Besonders bevorzugt gibt man nach der Herstellung des Comonomerblocks erst das Oxiranmonomer, und nach dem Anspringen der Reaktion, in manchen Fällen sichtbar an einer Verfärbung der Reaktionsmischung, das Aluminiumorganyl hinzu.
Bevorzugt wird bei der Herstellung der Blockcopolymere zumindest das Oxiranmonomer bei einem molaren Überschuss von Aluminium gegenüber Alkalimetall, polymerisiert. Insbesondere beträgt zumindest bei der Polymerisation des Polyoxiranblocks A das Molverhältnis von Aluminium zu Alkalimetall 1:1 bis 100:1.
Geeignete Oxiranblockcopolymere II weisen eine (vorstehend beschriebene) lineare Struktur auf. Jedoch sind auch verzweigte oder sternförmige Strukturen möglich und für manche Anwendungen bevorzugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.
Sternförmige Blockcopolymere bzw. lineare Dreiblockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel erhältlich. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl), Siliciumhalogenide wie SiCl₄, außerdem polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat. Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder asymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Polymerblend dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer II ein Blockcopolymer ist, das mindestens einen Polystyrolblock und mindestens einen Polyoxiranblock enthält.
In einer anderen, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Polymerblend dadurch gekennzeichnet, dass Komponente II ein Polystyrol-Polypropylenoxid-Zweiblockcopolymer (PS-PPO) ist. Dabei kann im PPO-Block ein Teil des PO durch EO ersetzt sein.
Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Polystyrolblöcke an einem solchen Blockcopolymer 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, gerechnet als Summe aller Polystyrolblöcke im Blockcopolymer und bezogen auf das Blockcopolymer.
Unabhängig davon, ob die Copolymere II statistisch oder als Blockcopolymer aufgebaut sind, liegt ihr zahlenmittleres Molekulargewicht Mn üblicherweise bei 1000 bis 500.000, bevorzugt 5000 bis 300.000 und besonders bevorzugt 10.000 bis 200.000 g/mol.
Bei Blockcopolymeren als Komponente II weist bevorzugt der einzelne Polyoxiranblock ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 300.000 g/mol, und der einzelne Polystyrolblock ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 200.000 g/mol, auf.
Die optionale Komponente III ist ein Homopolymer aus Oxiranen, beispielsweise Polyethylenoxid (PEO) oder insbesondere Polypropylenoxid (PPO), oder deren Mischungen. Derartige Oxiranhomopolymere sind in an sich bekannter Weise durch ringöffnende Polymerisation von EO bzw. PO erhältlich und handelsüblich. Ihr zahlenmittleres Molekulargewicht beträgt in der Regel 5000 bis 500.000, bevorzugt 20.000 bis 300.000 g/mol.
Sofern der Polymerblend das Oxiranhomopolymer III enthält, wirkt das Oxirancopolymer II offenbar als Verträglichkeitsvermittler zwischen dem Styrolpolymer I und dem Oxiranhomopolymer III. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es sich bei den Comonomeren des Copolymers II um Styrolmonomere handelt. Setzt man beispielsweise als Styrolpolymer I GPPS und als Oxiranhomopolymer III PPO ein, so eignet sich Oxirancopolymer II ein PS-PPO-Blockcopolymer.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können zusätzlich zu den Komponenten I, II und ggf. III, weitere Komponenten IV, V, etc. enthalten. Als eine solche optionale Komponente IV kommen beispielsweise von Komponente I, II und III verschiedene Polymere IV in Betracht.
Geeignet sind beispielsweise kautschukhaltige Polymere IV wie z.B. schlagzähes Polystyrol CHIPS, high impact polystyrene), enthaltend beispielsweise Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer als Butadienkautschuk. Das Styrol-Butadien-Blockcopolymer kann z.B. ein Zweiblockcopolymer S-B, Dreiblockcopolymer S-B-S oder Vielblockcopolymer, mit linearem, gepfropften oder sternförmigem Aufbau, sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock).
Als kautschukhaltige Polymere IV bevorzugt sind außerdem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA) und Acrylnitril-EP(D)M-Styrol-Copolymer (AES). Bevorzugte ABS-Copolymere enthalten als Kautschukphase einen Butadienkautschuk, bevorzugt Polybutadien, dispergiert in einer Hartmatrix aus Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Üblicherweise ist der Kautschuk mit Styrol und Acrylnitril gepfropft, um die Anbindung der Kautschukphase an die Hartmatrix zu verbessern. Die bevorzugten Copolymere ASA und AES sind analog aufgebaut; ASA enthält statt des Butadienkautschuks einen Acrylester-Kautschuk, beispielsweise aus n-Butylacrylat. Bei AES wird ein Kautschuk aus EPM (Ethylen-Propylen-Monomer) oder aus EPDM (Ethylen-Propylen-Dienmonomer) verwendet.
Auch Kautschuke als solche, d.h. ohne Hartmatrix, kommen als Polymer IV in Betracht. Solche Kautschuke sind z.B. Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymere (z.B, statistisch oder mit Blockstruktur), Acrylesterkautschuk, EPM- bzw. EPDM-Kautschuk, etc.
Die genannten kautschukhaltigen Polymere IV sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Polystyrol^®, Terluran^® (ABS) bzw. Luran^® S (ASA), alle von BASF.
Der Mengenanteil von Komponente IV im Polymerblend richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Blends und beträgt üblicherweise 0 bis 90, bevorzugt 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymerblend.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können außerdem als Komponente V übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Beispiele für eine solche optionale Komponente V sind Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Antistatika, oder faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen. Der Mengenanteil von Komponente V im Polymerblend richtet sich nach den gewünschten Blendeigenschaften und beträgt üblicherweise 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymerblend.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerblends kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung zum Endprodukt, z.B. Formteil, Folie, Faser oder Schaum, aufgeschmolzen und homogenisiert.
Aus den erfindungsgemäßen Polymerblends lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge) Folien, Fasern und Schäume aller Art herstellen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerblends zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus den Polymerblends erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus, beispielsweise durch ein verbessertes Zäh/Steif-Verhältnis. Sie zeigen eine bessere Witterungs- bzw. Alterungsbeständigkeit als dienkautschukhaltige Formmassen. Außerdem ist der Kautschukgehalt der erfindungsgemäßen Blends bei vergleichbaren Eigenschaften geringer als bei den bekannten Formmassen.
Beispiele:
1. Herstellung der Oxirancopolymere II
Es wurden die nachfolgend genannten Verbindungen verwendet, wobei „gereinigt" bedeutet, dass mit Aluminoxan gereinigt und getrocknet wurde, sofern nicht anders angegeben. Handelsprodukte wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

– Styrol, gereinigt
– Propylenoxid (PO), gereinigt durch Behandeln mit Calciumhydrid
– Cyclohexan, gereinigt
– Ethanol (als Abbruchmittel)
– sec-Butyllithium (sBuLi) als 1,3 molare Lösung in Cyclohexan; es wurde eine fertige Lösung von Fa. Aldrich verwendet
– Tetra-n-butylammoniumchlorid (NnBu₄-Cl); es wurde aus dem entsprechenden Hydrat (NnBu₄-Cl·H₂O, als 98%iger Feststoff von Fa. Aldrich) durch Behandeln mit Methanol und anschließende Vakuumtrocknung erhalten
– Triisobutylaluminium (TIBA, iBu₃-Al) als 1,0 molare Lösung in Toluol; es wurde eine fertige Lösung von Fa. Aldrich verwendet
– Methanol (zur Aufarbeitung).

Alle Polymerisationen wurden unter Feuchtigkeitsausschluss in einer glove box mit Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es wurde ein mit Magnetrührer und Septum ausgestatteter, temperierbarer Rundkolben verwendet. Während der Polymerisation wurde gerührt und die Abnahme der Monomerkonzentration gravimetrisch verfolgt.
Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen der erhaltenen Polymermischung wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt mit Tetrahydrofuran als Eluent und Kalibration mit Polystyrolstandards. Aus dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn und dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw wurde der Polydispersitätsindex PDI = Mw/Mn, bestimmt.
Beispiel A: Mischung aus Blockcopolymer PS-PPO 85/40 kg/mol und 50 Gew.-% Polystyrol

a) Zu 20 ml Cyclohexan wurden 12 ml Styrol und 0,1 ml der s-BuLi-Lösung (1,3 molar in Cyclohexan) gegeben. Es wurde 6 Stunden bei 0°C polymerisiert und danach eine Probe genommen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Polydispersitätsindex (PDI) 1,12, zahlenmittleres Molekulargewicht Mn 85.000 g/mol. Vermutlich lag ein Polystyryllithium-Block PS-Li vor.
b) Zu der unter a) erhaltenen, orangefarbenen Lösung gab 0,5 ml PO. Nachdem sich die Lösung entfärbt hatte, gab man weitere 8 ml. PO, und 35 mg festes NnBu₄-Cl (entspricht 0,126 mmol NnBu₄Cl) hinzu, und schließlich eine Mischung aus 5 ml Cyclohexan und 1,2 ml der TIBA-Lösung (1 molar in Toluol).

Es wurde 16 Stunden bei 0°C polymerisiert und danach durch Zugabe von 10 ml Ethanol abgebrochen. Die abgetrennte Polymer war eine Mischung aus 50 Gew.-% PS-PPO-Blockcopolymer und 50 Gew.-% Polystyrol.
Die Ergebnisse des PS-PPO-Blockcopolymers waren wie folgt: Polydispersitätsindex (PDI) 1,1. das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Blockcopolymers betrug 125.000 g/mol, woraus sich das Mn des PPO-Blocks zu 40.000 g/mol berechnete. Ein zweiter GPC-Peak mit ca. 50 % des Integrals wurde dem PS-Li zugeordnet.
Beispiel B: Blockcopolymer PS-PPO 130/50 kg/mol

a) Zu 20 ml Cyclohexan wurden 12 ml Styrol und 0,1 ml der s-BuLi-Lösung (1,3 molar in Cyclohexan) gegeben. Es wurde 6 Stunden bei 0°C polymerisiert und danach eine Probe genommen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Polydispersitätsindex (PDI) 1,12, zahlenmittleres Molekulargewicht Mn 133.000 g/mol. Vermutlich lag ein Polystyryllithium-Block PS-Li vor.
b) Zu der unter a) erhaltenen, orangefarbenen Lösung gab 0,5 ml PO. Nachdem sich die Lösung entfärbt hatte, gab man weitere 8 ml PO, und 35 mg festes NnBu₄-Cl (entspricht 0,126 mmmol NnBu₄Cl) hinzu, außerdem eine Mischung aus 5 ml Cyclohexan und 0,6 ml der TIBA-Lösung (1 molar in Toluol).

Es wurde 16 Stunden bei 0°C polymerisiert und danach durch Zugabe von 10 ml Ethanol abgebrochen. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, indem man sie bei 0°C in Methanol tropfte und das ausfallende Polystyrol als unlöslichen Teil abtrennte. Die methanolische Lösung enthielt das Blockcopolymer.
Die Ergebnisse des erhaltenen PS-PPO-Blockcopolymeren waren wie folgt: Polydispersitätsindex (PDI) 1,1. das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Blockcopolymers betrug 183.000 g/mol, woraus sich das Mn des PPO-Blocks zu 50.000 g/mol berechnete.
2. Herstellung und Eigenschaften der Polymerblends
Als kautschukfreies Styrolpolymer I wurde Polystyrol^® 158K von BASF verwendet, ein Homopolystyrol (GPPS) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 250.000 g/mol.
Auf einem kleinen Zweischneckenextruder Typ Midi von Fa. DSM wurden bei 200°C und einer Schneckendrehzahl von 80 Upm 7,6 g Styrolpolymer I und eine bestimmte Menge Oxirancopolymer II unter Aufschmelzen vermischt und ausgetragen. Dabei wurde die Oxirancopolymermenge derart gewählt, dass sich die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung ergab. Anschließend wurde der erhaltene Polymerblend in üblicher Weise granuliert und getrocknet.
Das Granulat wurde im Spritzguss bei einer Schmelzetemperatur von 220°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 45°C zu den entsprechenden Probekörpern nach EN ISO 3167 verarbeitet.
An den Probekörpern wurden bestimmt: Elastizitätsmodul E, Streckspannung σ_M, Streckdehnung ε_M und nominale Bruchdehnung ε_R: jeweils bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (DIN EN ISO 527-1 und 527-2) bei 23°C.
Zum Vergleich wurde in Beispiel 7V auch ein übliches schlagzähes Polystyrol untersucht, das anstelle des Oxirancopolymers 8 Gew.-% Polybutadienkautschuk enthielt; es wurde Polystyrol^® 486M von BASF verwendet.
Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen. Es bedeutet V zum Vergleich, nb nicht bestimmt.
Tabelle: Zusammensetzung und Eigenschaften (V zum Vergleich, nb nicht bestimmt)
Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polymerblends gute mechanische Eigenschaften, insbesondere ein ausgewogenes Zäh/Steif-Verhältnis aufwiesen.

Claims

Polymerblend, enthaltend die Komponenten I bis III, deren Summe 100 Gew.-% ergibt, I) 50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines kautschukfreien Styrolpolymers I, II) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Copolymers II aus Oxiranen und Comonomeren, und III) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Hompolymers III aus Oxiranen.
Polymerblend nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente I das Styrolpolymer kautschukfreies Polystyrol ist.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente I das Polystyrol ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 g/mol aufweist.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente II das Oxiran ausgewählt ist aus Propylenoxid und Ethylenoxid, und das Comonomer Styrol ist.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer II ein Blockcopolymer ist, das mindestens einen Polystyrolblock und mindestens einen Polyoxiranblock enthält.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente II ein Polystyrol-Polypropylenoxid-Zweiblockcopolymer ist.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente II der Anteil der Polystyrolblöcke am Blockcopolymer 10 bis 90 Gew.-% beträgt, gerechnet als Summe aller Polystyrolblöcke.
Polymerblend nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente II der einzelne Polyoxiranblock ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 300.000 g/mol, und der einzelne Polystyrolblock ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 200.000 g/mol, aufweist.
Verwendung des Polymerblends gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Polymerblends gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.