DE3023785C2 - Katalysatorkomplex und seine Verwendung zur Polymerisation von Butadien-(1,3), Isopren oder Styrol, oder eines Gemisches aus Butadien-(1,3) und Styrol - Google Patents

Katalysatorkomplex und seine Verwendung zur Polymerisation von Butadien-(1,3), Isopren oder Styrol, oder eines Gemisches aus Butadien-(1,3) und Styrol

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Description

R"
(OH)4
als Bestandteil (C), worin M Ba, Ca oder Sr bedeutet, das Verhältnis von a : b 100 : 0 bis 80 :20 beträgt, R' Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gleich oder unterschiedlich sein können, R" Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gleich oder unterschiedlich sein können und R'" eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 250 bis 5000 ist.
3. Verwendung der Katalysatorkomplexe gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Polymerisation von Butadien-(l,."\ isopren oder Styrol, oder eines Gemisches aus Butadien-(1,3) und Styrol unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 1500C.
In »Gummi-Asbest-Kunststoffe«, Seiten 832 bis 842, 1962, werden verschiedene Katalysatorsysteme für die Polymerisation ungesättigter Monomerer beschrieben und es werden die Eigenschaften verschiedener Polymerer angegeben. Auf Seite 835, Tabelle 4, wird beschrieben, daß man ein Katalysatorsysiim aus R2Mg und RMgHaI zur Polymerisation von Butadien-(1,3) unter Bildung von Polybutadien mit einen: Gehaltan trans-1,4-Einheiten von 45-49% verwenden kann.
Die Verwendung von Dialkylmagnesium oder Alkylmagnesiumjodid zusammen mit Bariumäthoxid, insbesondere zusätzlich mit 1,1-Diphenyläthylen, als Initiatoren Für die Polymerisation von Butadien-(1,3) unter Bildung von Polybutadienen mit einem trans-l,4-Gehalt, der so hoch ist wie 78%, und einem Vinylgehalt von 6% wird in Physico-Chemical Research Institute, »Polymer Science« U. S. S. R, Bd. 18 (9), S. 2325 (1976), beschrieben. In dieser Literaturstelle wird weiterhin angegeben, daß ein Katalysatorsystem aus Magnesium- und Barium-tert.-butoxid ein Polybutadien mit nur 45% trans-l,4-Gehalt ergibt (200 Stunden Polymerisationszeit und Umwandlung von nur 10%).
In der US-PS 38 46 385 wird die Herstellung von statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren mit hohem trans-1,4-Gehalt und einem Vinylgehalt von 9% beschrieben. Der trans-l,4-Gehalt erhöht sich, wenn das Molverhältnis von Ba(tert.-C4H9O)i/(C4H.))2Mg erniedrigt wird, mit einer geringen Änderung im Vinylgehalt oder dem Heterogenitätsindex. Das Copolymere zeigt eine gut definierte kristalline Schmelztemperatur bei 32,6°C, bestimmt durch thermische Differentialanalyse (DTA). Die Molekulargewichtsverteilung (MWV) dieser Copolymeren zeichnet sich dadurch aus, daß sie Heterogenitätsindices (Mw/M„) im Bereich von 1,4 bis 2,2 aufweisen. Polybutadiene, die mit diesen Katalysatoren hergestellt worden sind, zeigen einen trans-1,4-Gehalt, der so hoch wie 78% ist. Es findet keine Polymerisation oder Copolymerisation statt, wenn nur eine der Katalysatorkomponenten allein verwendet wird.
Die Polymerisation von Butadien-(1,3) mit einer gewissen Cyclisierung in Hexan oder Toluol bei 1000C unter Verwendung von (C4H9), Mg—C4H9MgJ wird in »Chemical Abstracts«, 1963, Referat 4045e, beschrieben. Die Polymerisation von Butadien-(1,3) unter Verwendung von Ba(OC2H5) mit (C2H5J2Mg, (C4H^3Mg2J oder (C6HnJ2Mg wird in »Chemical Abstracts«, Band 84, 1976, Referat 151067η, beschrieben.
Dialkylmagnesiumverbindungen und ihre Komplexe mit Organoaluminium- oder mit Organolithiumverbindungen sollen mit Ziegler-Katalysatorsystemen aus Übergangsmetallverbindungen und metallorganischen Co-Katalysatoren für die Polymerisation von Dienen und Olefinen Co-Katalysatoren sein. Dies wird von Texas Alkyls (Product Data Sheet MAGALA-6E) und Lithium Corporation of America (Product and Technical Bulletin on »Polymerization Using Magnesium Alkyl Catalysts«, 1978) beschrieben.
In der GB-PS 15 31 085 sowie der dieser Druckschrift entsprechenden DE-OS 26 07 721 wird in den Beispielen die Herstellung von Polybutadienen und Butadien-Styrol-Copolymeren mit inhärenten Viskositäten von 0,8
bis 5, trans-1,4-Gehälten von 34 bis 90% und Vinylgehalten von 2 bis 38% beschrieben. Dabei wird ein aus zwei Komponenten hergestellter Katalysator verwendet. Wie aus den Beispielen folgt, kann die erste Komponente Ba[AI(C2H5),],, Ba[Ai(C2Hj)3OR]2, worin R eine Nonylphenatgruppe bedeutet, LiAl(C2Hs)4, NaAl(C2Hs)4, KAL(C2Hs)4, LiAI(C2H5)3OCH(CH3)2 und LiOAl(C2H5)2 sein. Die zweite Komponente ist eine polare Verbindung, wie Tetrahydrofuran, Methanol, Wasser, Tetramethyläthylendiamin, Aceton, Bariumnonylphenat, Lithiumisopropylat, Na-tert.-amylat und Acetonitril. Das Molverhältnis zwischen der polaren Verbindung und der organischen Verbindung des Metalls der Gruppe IHA, wie Al, beträgt 0,01 bis 100. Die im Rahmen des in diesen Druckschriften beschriebenen Verfahrens hergestellten Polymeren sind hinsichtlich ihrer Zugeigenschaften nicht ganz zufriedenstellend. Weiterhin werden in dieser britischen Patentschrift sowie in der entsprechenden DE-OS 26 07 721 als erste Komponente auch die Verbindungen Mg(Al(C2H5)4)2 und C2H5MgAl(C2H5J4 erwähnt, in denen das Verhältnis von Magnesium zu Aluminium 1 : 2 bzw. 1: 1 beträgt. Versuche, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß Katalysatoren, die aus diesen beiden Verbindungen in Kombination mit den später beschriebenen Bariumverbindungen hergestellt worden sind bei der Polymerisation von Butadien-(1,3) nicht wirksam sind.
In der US-PS 40 79 176 sowie der diesel Druckschrift entsprechenden DE-OS 26 28 380 wird ein Verfahren Polymerisation von Dienen sowie zur Copolymerisation von Gemischen aus Dienen und vinylaromatischen Verbindungen mit einem Katalysatorsystem beschrieben, das (A) eine Organolithiumverbindung und (B) eine Verbindung der Formel
M^M11R1R2R3R4J2 oder Ma[Mc(R')4]
enthält, worin Ma Ba, Ca, Sr oder Mg bedeiviat, Mb für B oder Al steht, Mc Zn oder Cd bedeutet, R\ R2 und R3 Alkyl- oder Aralkylgruppen bedeuten, und R4 eine Alkyl-, Aralkylgruppe oder OR5 bedeutet, worin R5 für eine Alkyl- oder Aralkylgruppe steht. In den Beispielen wird die Polymerisation von Butadien-(1,3) und die Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit Styrol unter Bildung von Polymeren beschrieben, die grundmolare Viskositätszahlen von 0,81 bis 1,6, trans-l,4-Gehalte von 76 bis 85% und Vinylgehalte von 2 bis 6% aufweisen. Über Eigenschaften, wie Glasübergangstemperatur, kristalliner Schmelzpunkt, Heterogenitätsindex und Grünfestigkeit der nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren werden in diesen Druckschriften keine Angaben gemacht. Eigene Polymerisationsversuche mit einem der in diesen Druckschriften offenbarten Katalysatoren haben allerdings nur zu einem Polymeren mit schlechten Eigenschaften geführt.
In der US-PS 40 80 492 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) oder zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit vinylaromatischen Verbindungen beschrieben, bei dem eine katalytische Masse aus (a) einer Organollithiumverbindung und (b) einem Co-Katalysatorsystem verwendet wird, welches eine Ba- oder Sr-Verbindung und eine organometallische Verbindung der Gruppen IIB oder IHA, wie Zink oder Aluminium, enthält. Beispiele der Ba- oder Sr-Verbindungen sind ihre Hydride, organische Säuresaize, Alkoholate, Thiolate, Phenate, Alkohol- und Phenolsäuresalze undjg-Diketonate. In Tabelle VIIA wird die Verwendung von Bariumtertiobutanolat beschrieben. Beispiele von Materialien der Gruppe HB und IHA sind Diäthylzink, Diäthylcadmium und Triäthylaluminium. Die Beispiele für die Herstellung von Polybutadien und Butadien-StyroNCopoiymeren zeigen η von 0,34 bis 2,15, trans-l,4-Gehalte von 61 bis 90% und Vinylgehalte von 2,4 bis 9%.
In der Ub-PS 40 92 268 sowie der dieser Druckschrift entsprechenden DE-OS 25 24 849, die eine ähnliche Verfahrensweise beschreiben wie die US-PS 40 80 492 aber auch -iie Isoprenpolymerisation umfassen, wird in den Beispielen 11 und 12 die Polymerisation von Isopren und die Copolymerisation von Isopren mit Styrol beschrieben. In dieser US-PS 40 92 268 sowie in der zuvor genannten US-PS 40 80 492 werden als Komponente des Co-Katalysatorsystems (b) zwar Barium- und Strontiumverbindungen erwähnt, die Verbindungen der Gruppe HA werden jedoch nicht näher spezifiziert und die gesamte Offenbarung dieser beiden US-Patentschriften enthält keinen Hinweis auf Magnesiumverbindungen. Auch kann keiner Stelle dieser Patentschriften entnommen werden, daß die Lithiumverbindung, also z. B. n-Butyllithium, durch eine Organomagnesiumverbindung ersetzt werden kann, und trotzdem zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Was die Eigenschaften der hergestellten Polymeren angeht, so werden keine Angaben über Glasübergangstemperatur, kristallinem Schmelzpunkt, Heterogenitätsindex und Kristallinität gemacht. Eigene Versuche haben jedoch gezeigt, daß die nach diesem Stand der Technik hergestellten Copolymeren hinsichtlich Grünfestigkeit und Gesamthaftfestigkeit nicht zufriedenstellend sind.
Die GB-PS 15 16 861 betrifft ein ähnliches Verfahren wie die US-PS 40 80 492 und beide beruhen auf der gleichen französischen Patentanmeldung. In der US-PS wurde die Bezugnahme auf die Polymerisation von Isopren fallengelassen.
In der GB-PS 15 25 381 (Zusatzpatent zu der obigen GB-PS15 16 861) bzw. der dieser entsprechenden DE-OS 27 04 763, die ein Zusatz zur DE-OS 25 24 849 ist, wird ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) und zur Copolymerisation von Butadien-(I,3) mit Styrol unter Verwendung einer Katalysatormasse aus (a) einer Organolithiumverbindung, (b) einer Barium-, Strontium- oder Calciumveruindung, (c) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe IIB oder HIA und (d) einem Amino- oder Atheralkoholat eines Alkalimetalls beschrieben. Ein Beispiel von (a) ist n-Butyllithium, Beispiele von (b) sind Ca-, Ba- oder Sr-sikohoiate oder -phenate, insbesondere Bariumnonylphenat, Beipiele von (c) sind (C2Hs)2Zn, (C2H5)3 AI oder (Isobutyl). Al, und Beispiele von (d) sind C2H5(OCH2CH2J2OLi, (C2Hs)2NCH2CH2OLi oder QHsiOCHzCHj^ONa.
Die Beispiele zeigen für die nach diesem Verfahren hergestellten Polybutadiene und Butadien-Styrol-Copolymeren inhärente Viskositäten von 0,9 bis 2,4, trans-1,4-Gehalte von 80 bis 90% und Vinylgehalte von 2 bis 4% an. In Beispiel 2 wird angegeben, daß der Grünfestigkeitstest eines nicht-gehärteten Copolymeren, das mit Ruß beladen ist, eine ähnliche Beständigkeit gegenüber der Dehnung wie bei Naturkautschuk ergibt.
Eine Klasse von kristallisierenden Elastomeren auf der Grundlage von Butadien-0,3), die ausreichende Men-
gen an trans-l,4-Struktur für die Kristallisation enthalten, wird in der US-PS 39 92 561 sowie der dieser Druckschrift entsprechenden DE-OS 26 30 568 beschrieben. Der Katalysator für die Herstellung dieser Polymeren enthält eine Alkyllithiumverbindung, wie n-Butyllithium, und ein Barium-tert.-alkoxidsalz, wie ein Bariumsalz von tert.-Butanol und Wasser. Die Polymerisationstemperatur, die Art des Lösungsmittels und das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten und ihre Konzentration kontrollieren die Polybutadien-Mikrostruktur und das Molekulargewicht. Es wird angegeben, daß die kristalline Schmelztemperatur von Polybutadienen mit hohem trans-Gehalt nahe oder unter Zimmertemperatur durch Copolymerisation mit Styrol herabgesetzt werden kann und trotzdem der Kautschuk noch eine durch Spannung induzierte Kristallisation erleidet. Die nach diesem Stand der Technik hergestellten Butadienpolymeren und Butadien-Styrol-Copolymeren zeigen Grünfestigkeit und Klebrigfestigkeit. Ein Polybutadien mit hohem trans-Gehalt zeigt eine breite, bimodale Molekulargewichtsverteilung. In den Beispielen dieser Patentschrift werden Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymere beschrieben, die grundmolare Viskositätszahlen von 1,43 bis 7,39, trans- 1,4-Gehalte von 63 bis 80,4% und Vinylgehalte von 6 bis 9% besitzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der sich Tür die Polymerisation von Butadien^ 1,3), Isopren und Styrol sowie für die Copolymerisation von Butadien-0,3) mit Styrol eignet, wobei sich der Katalysator insbesondere zur Herstellung von Butadienhomopolymerisaten oder den genannten Copolymerisaten mit einem hohen trans- 1,4-Gehalt, einer hohen Grünfestigkeit und einem hohen Haftvermögen
eignen soll.
Gegenstände der Erfindung sind somit die in den Ansprüchen 1 und 2 beschriebenen Katalysatorkomplexe sowie deren in Anspruch 3 beschriebene Verwendung.
In den beigefügten Zeichnungen zeigt
Fig. 1 eine graphische Darstellung, in der die Variation in der Copolymerzusammensetzung mit der prozentualen Umwandlung bei Verwendung zweier verschiedener Katalysatorsysteme gezeigt wird;
F i g. 2 eine graphische Darstellung, in der die MikroStruktur von Polybutadien gegenüber dem Molverhältnis von Ba[(tert.-RO): ,(OH),] zu (CjH^)2Mg bei Mg/Al = 5,4/1 (Beispiel 1) veranschaulicht ist;
F i g. 3 eine graphische Darstellung, in der die Gelpermeationschromatogramme von Polystyrol und Polystyrol-Polybutadien-Diblockcopolymeren, hergestellt mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex, gezeigt ist (zur Bestimmung des Molekulargewichts mit Hilfe der G^lpermeationschromatographie vgl. Journal of Applied Polymer Sciene, Vol. 25 (1980), Seiten 901-920);
F i g. 4 eine graphische Darstellung, in der die Wirkung der Kettenverlängerung auf die Molekulargewichtsverteilung von Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) mit hohem trans-Gehalt (15% Styrol) veranschaulicht ist;
F i g. 5 eine graphische Darstellung, in der der Einfluß der Kettenverlängerung von Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk hinsichtlich der Änderung der Viskosität mit der Scherrate dargestellt ist;
Fig. 6 Röntgenbeugungsspektren für mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex hergestellte Styrol-Butadien-Kautschukcopolymere mit hohem trans-Gehalt von 85% und einem Gehalt an Styroleinheiten von 15%;
Fig. 7 eine graphische Darstellung, in der die »Grünfestigkeit«, die Dehnungsspannung, von nicht-gehärieten, aber abgemischten (45 Teile Ruß pro Hundert Teile Polymeres) unterschiedliche Kautschuken gezeigt ist; und
Fig. 8 eine graphische Darstellung, in der der Einfluß der Kontaktzeit auf die Klebrigfestigkeit von mit dem
erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex hergestelltem Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit hohem trans-Gehalt und 15% an Styroleinheiten und Naturkautschuk (SMR-5) (SMR = Standard Malaysian Rubber Specification; siehe z. B. Blue Book, Rubber World Magazine, 1982, Seiten 330 und 331) veranschaulicht ist;
beide sind nicht gehärtet, aber mit 45 Teilen Ruß und 13 Teilen Öl pro Hundert Teile Polymeres verarbeitet.
Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Katalysatorkomplex für die anionische Lösungspolymerisation von Butadien-* 1,3) wie auch von Gemischen aus Butadien-(1,3) und Styrol unter Bildung von Polymeren mit hohem trans-Gehalt nützlich ist. Der Katalysatorkomplex kann auch für die anionische Polymerisation von Isopren oder Styrol, verwendet werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex hergestellten Butadien-Homopolymeren und Butadien-Styrol-Copolymeren besitzen einen hohen Gehalt an trans-l,4-Bindungen (85 bis 90%) und einen niedrigen Vinylgehalt (2 bis 3%), was ausreichende Mengen an trans-l,4-Polybutadien-Stellen ergibt, um eine Kristallisation zu ermöglichen.
Es wurde gefunden, daß der trans-l,4-Gehalt von Polybutadien-Segmenten im allgemeinen durch die folgenden Faktoren kontrolliert wird:
(1) das Molverhältnis von Barium, Calcium oder Strontium zu Magnesium (Ba2VMg2+),
(2) das Molverhältnis von Mg zu Al,
(3) die Art des verwendeten Polymerisationslösungsmittels, 60 (4) die Polymerisationstemperatur und
(5) die Katalysatorkonzentration.
Durch die Verwendung geeigneter Polymerisationsvariabler wird der trans-l,4-Gehalt ausreichend hoch (ca. 81 bis 90%), um kristallines Polybutadien und für bestimmte Copolymermassen (mit Styrolgehalten bis zu etwa 30%) einen spannungsinduziert kristallisierenden SBR {Mn von 50 000 bis 500 000, linear und verzweigt), zu ergeben.
Die Copolymerisation eines Gemisches aus Butadien-(1,3) und Styrol mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex, also z. B. mit Barium-tert.-alkoxidverbindungen und einem Komplex von Organomagnesium mit
einem Organoaluminium (Mg-Al), ζ. B. 5,4 (n-GtH^Mg. (C2HOjAI ergibt eine höhere Anfangsrate der Einverleibung von Styrol als einen n-C4H9Li katalysierte Copolymerisation (vgl. Fig. 1).
Die Proton-NMR-Analyse dieser Butadien-Styrol-Copolymeren (SBR) mit hohem Irans-Gehalt (15% Styrol) zeigt eine Verteilung der Styroleinheiten innerhalb des Polymeren von isolierten Einheiten bis zu Styrolsequen- /xn, (.lie langer sind als Tetraden. Die Menge an Blockpolystyrol-Stellen in der Copolymerkette scheint sich schnell zu erhöhen, wenn das Ausmaß der Umwandlung sich von 90 auf 100% erhöht. Es war jedoch nicht möglich, irgendein Polystyrol aus den Produkten des oxidativen Abbaus mit tert.-Butylhydroperoxid und Osmiumtetiv.Jd [entsprechend dem Verfahren von I. M. Kolthoff, T. S. Lee und C. W. Carr, »J. Polymerr Sei.«, Bd. 1. S. 429 (1946)] aus einem hohen trans SBR, das zu 92% Umwandlung polymerisiert wurde und das 23 Gew.-% Gesamtstyrol enthält, zu isolieren.
Einer der Hauptfuktoren. der die Bututiien-Mikrostruktur bei konstantem Mg/Al-Verhältnis kontrolliert, ist das Moiverhältnis von Ba2VMg2 \ Dies folgt aus Fig. 2 für ein Mg/Al-Verhältnis von 5,4/1. Der trans-1,4-Gehalt von Polybutadien, hergestellt in Cyclohexan bei 500C, erhöht sich und der Viny!gehalt nimmt ab, wenn das Verhältnis Ba2'/Mg2 ^ abnimmt. Polybutadiene mit trans-l,4-Gehalten, die so hoch wie 90% sind, und mit Vinylgehaltcn von 2% wurden mit diesem System bei Molverhältnissen von Ba2VMg2+ von 1/5 hergestellt. Das optimale Ba:'/Mg"+-Verhältnis beträgt ungefähr 1/5.
Insbesondere sind Komplexe von Mg-Al mit Verbindungen von Barium-terl.-alkoxid oder Barium-(tert.-alkoxid-hydroxid) für die Herstellung von Polybutadien mit hohem trans-1,4-Gehalt (b is zu etwa 90% trans) sehr wirksam. Die für die Polymerisation geeigneten Bariumverbindungen werden in fluss; gern Monomethylamin oder flüssigem Ammoniak durch Umsetzung von Bariummetall mit einem tertiären Alkohol oder einem Gemisch aus tertiären Alkoholen oder einem Gemisch aus tert.-Alkohol(en) und Wasser (0,01 bis 0,1 Äquivalente an verfügbarem Barium werden mit Wasser umgesetzt) hergestellt. Bestimmte Bariumverbindungen, wie Barium-(tert.-decoxid-tert.-butoxid-hydroxid), Molverhältnis von tert.-Decanol/tert.-Butanol/HiO (30/59/11)1 besitzen den Vorteil, daß sie zu mehr als 20 Gew.-% in Toluol löslich sind und die Lösungen unbegrenzt stabil .■lind. Man erhält so eine lösliche Bariumverbindung mit unveränderter Lösungszusammensetzung während des Lagerns.
Komplexe aus Barium-tert.-butoxid [welches in Toluol bei Zimmertemperatur nur mäßig löslich ist (0,1 Gew.-%)] mit Mg-Ai-Alkylen sind jedoch ebenfalls wirksame Katalysatoren für die Herstellung von PoIybutadienen mit einem trans-l,4-Gehalt von 90%.
Die Polymerisationsakiivität und die Menge an trans-l,4-Gehalt hängen stark von dem Mg/Al-Verhältnis diese; i3a-Mg-Al-Katalysatoren ab. Es wurde gefunden, daß Mg-Al-Komplexe, die (n-C4H9)2Mg zu (C2Hs)3Al in Molverhältnissen von 5,4 und 7,6 enthalten für die Herstellung von 90% trans-l,4-Polybutadien bei konstantem Ba/Mg = 0,20 wirksam sind. Weiterhin können Mg-Al-Ba-Komplexe, die Mg und Al in Verhältnissen von 27 und 105 enthalten, Butadien-(1,3) zu Polymeren mit trans- 1,4-Gehalten von 81 bis 83% polymerisieren. Ein Komplex von (n-C4H9),Mg · 2 (C2H5)3AI mit den Bariumverbindungen polymerisiert Butadien-(1,3) nicht.
Es ist möglich, Polybutadien mit trans-l,4-Gehalten über 85% mit Ba-Mg-Al-Katalysatoren herzustellen, die einen Komplex von. Bariumverbindungen mit (sek.-CiH^Mg (n-CjH«) und (C2H5)IAl, hergestellt in situ, in Molverhältnissen von Mg/Al im Bereich von 2 bis 7,6 enthalten.
Alternativ können lösliche Katalysatorkomplexe hergestellt werden, indem man klare, farblose Lösungen von beispielsweise 5,4(n-C4H9)2Mg · 1 (C2Hs)3Al in Heptan, mit Barium-(tert.-alkoxid-hydroxid) in Toluol ver- ^n mischt. Gegebenenfalls kann der Katalysator vorgebildet werden, indem man die Lösung 15 Minuten bei 60°C erhitzt. Beim Erhitzen bildet sich eine gelbgefärbte Lösung, was die Komplexbildung (Ba2VMg2+ = 1/5) anzeigt. Es bildet sich ebenfalls eine geringe Menge an leichtgefärbtem Niederschlag. Die aktiven Katalysatorkomponenten für die trans-l,4-Addition sind in der Lösungsphase vorhanden. Die unlösliche Phase in Toluol stellt nur eine kleine Fraktion der gesamten metallischen Verbindungen dar.
Zusätzlich zu der Wirkung des Katalysatorkomplexes beeinflussen die Art des Polymerisationslösungsmittels und die Temperatur die MikroStruktur der Polymeren auf Butadiengrundlage.
Polybutadiene, die in paraffinischen und cycloparaffinische Kohlenwasserstofflösungsmitteln hergestellt werden, besitzen etwas höhere traris-l,4-Gehalte und höhere Molekulargewichte als in Toluol hergestellte Polymere. Die Stereoregelmäßigkeiten von Polymeren auf der Grundlage von Butadien-(1,3), die in Cyclohexan mit einem Mg-.M-Ba-Katalysator hergestellt werden, hängt von der Polymerisationstemperatur ab. Die Abnahme im trans-1,4-Gehalt mit einer Erhöhung in der Polymerisationstemperatur tritt mit einer entsprechenden Erhöhung sowohl in den Vinyl- als auch in den cis-l,4-Gehalten auf.
Die Konzentration des Katalysators beeinflußt sowohl den trans-l,4-Gehalt als auch das Molekulargewicht von Polybutadien, das in Cyclohexan bei 5O0C hergestellt wird. Der trans-l,4-Gehalt erhöht sich nicht linear mit einer Abnahme im Moiverhäitnis des anfanglichen Butadien-(1,3) zu der (n-C4H9)2Mg-Konzentration bei konstantem Ba/Mg-Verhältnis. Der trans-1,4-Gehalt scheint einen Grenzwert von etwa 90% Tür Polybutadiene zu erreichen, die mit relativ großen Katalysatormengen hergestellt worden sind.
Das Molekulargewicht erhöht sich mit einer Erhöhung im Molverhältnis von Butadien-(1,3) zu (n-C4H9)2Mg wie auch mit eine Erhöhung im Ausmaß der Umwandlung. Weiterhin erhöht sich die Viskosität einer Lösung eines nicht-terminierten Polybutadienyl-Anions bei der Zugabe von weiterem Monomeren. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine bestimmte Fraktion der Polymerkettenenden ihre Kapazität, Monomere zu addieren, beibehält.
Die kristallinen Schmelztemperaturen (45°C, 700C) dieser Polybutadiene können auf unter Zimmertemperatur oder nahe an Zimmertemperatur (etwa 25°C) durch Einstellung des trans-1,4-Gehaltes und durch Einverleibung des Comonomeren Styrol erniedrigt werden. Die entstehenden Copolymeren sind dann bei Zimmertemperatur amorph, aber sie erleiden eine spannungs-induzierte Kristallisation. Die Kautschuke zeichnen sich dadurch aus, daß sowohl ihre Grünfestigkeit als auch ihre Klebrigfestigkeit gleich oder höher ist als die von Natur-
kautschuk. Man kann daher erwarten, daß diese synthetischen Kautschuke von Wert bei solchen Anwendungen sind, wo Naturkautschuk verwendet wird. Eine dieser Anwendungen ist Reifenkautschuk, insbesondere in radialer Reifenlagenkonstruktion. Zusätzlich bewirkt die Möglichkeit, daß die Molekularstruktur dieser Kautschuke kontrolliert werden kann, daß sie nützliche Materialien für Reifenlaufflächen sind.
Für Styrol-Butadien-Copolymere, die mit Mg-Al-Ba-Katalysatoren bei Ba/Mg von 0,20 bis 0,25 hergestellt werden, scheint das Molekulargewicht sowohl durch den Gehalt an Mg und Ba bei der Polymerisation kontrolliert zu werden. Das Molekulargewicht von Polybutadien mit hohem trans-Gehalt und Polystyrol wie auch von Styrol-Buiadien-Copolymeren erhöht sich mit einer Erhöhung in der Anfangsmolkonzentration des oder der Monomeien/Mg bei konstantem Ba/Mg.
Die Barium(bevorzugt)-, Calcium- oder Strontiumalkoholat- oder alkoxidhydroxidverbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen wird hergestellt, indem man den entsprechenden Alkohol, bevorzugt einen tertiären Alkohol oder eine Mischung tertiärer Alkohole, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, mit Ba, Ca und/oder Sr umsetzt. Es ist bevorzugt, die Reaktion in flüssigem NH3 oder einem Amin-Lösungsmittel bei einer Temperatur von - 1000C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels oder über dem Siedepunkt unter Druck durchzuführen. Nach der Reaktion kann das NHj oder Amin aus dem Salz durch Destillation, Verdampfen im Vakuum und Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Bevorzugt wird die Verbindung im Vakuum bei verringerter1 Druck während einer Zeit getrocknet, die ausreicht, den Stickstoffgehalt der Verbindung auf nicht über 0,1, bevorzugt nicht über 0,01 Gew.-% zu erhöhen. Verfahren zur Herstellung der Bariumalkoxidhydroxidverbindun^en wip Ηργ Bäriüm-tcrt.-älkoxid-hvdrox!d-yerbindLinoen dis ebenfalls für die £ntsnrechenden Ca- und Sr-Verbindungen gelten, werden in der US-PS 39 92 561 und in der DE-OS 30 20 283 beschrieben.
Beispiele von Alkoholen, die zur Herstellung der Ba-, Ca- und/oder Sr-Verbindungen verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Cyclopentanon Cycloheptanol, Cyclohexanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol und Decanol und ihre Gemische. Beispiele solcher Alkoholate sind Calciumdiäthoxid, Di-(tert.-butoxy)-strontium, Di-(isopropoxy)k-barium und Di-(cyclohexyloxy)-barium. Wird ein nicht-tertiärer Alkohol oder Carbinol verwendet, ist es bevorzugt, daß das Gemisch mindestens 50 Mol-% tertiäres Carbinol enthält.
Es ist bevorzugt, als Carbinol ein tertiäres Carbinol der allgemeinen Formel
R'
/ HO — C-R'
\ R'
zu verwenden, worin die Substituenten R' ausgewählt werden aus den Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Amyl- oder Cyclohexylgruppen. Beispiele dieser tertiären Carbinole sind tert.-Butanol, 3-Methyl-i-pentanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-hexanol, 3,7-Dimethyl-3-octanol, 2-Methyl-2-heptanol, 3-Methyl-3-heptanol, 2,4-Dimethyl-2-pentanol, 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, 2-Methyl-2-octanol, Tricyclohexylcarbinol, Dicyclohexyjpropylcarbinol, Cyclohexyldimethylcarbinol, tert.-Decanql (4-n-Propyl-heptanol-4), 3-Äthyl-3-pentanol, 3-Äthyl-3-hexanol, 3-Äthyl-3-heptanoi, 3-Ä'hyl-3-octanol, 5-Äthyl-5-nonar:ol, S-Äthyl-5-decanol, 6-Äthyl-o-undecanol, 5-Butyl-5-nonanol, 4-IsopropyM-heptanol, 2-Methyl-4-n-propyl-4-heptanol, 4-n-Propyl-4-nonanol, 5-n-Propyl-S-nonanol, 2,2-Dimethyl-4-n-propyl-4-heptanoi, "l-n-PropyM-decanol, S-n-Propyl-5-decanol, 2,6-Dimethyl-4-isobutyl-4-heptanol, 3,3,6-Trimethyl-4-npropyl-4-heptanol, o-n-Propyl-o-undecanol, S-n-Butyl-S-decanol, o-n-Butyl-ö-undecanol, 6-n-Pentyl-6-undecanol, 2,8-Dimethyl-5-isopentyl-5-nonanol und 2,8-Dimethyl-5-isobutyl-5-nonanol sowie Mischungen derselben. Es kann weiterhin ein tertiäres Carbinol der allgemeinen Formel
R"
/ HO —C-R'"
R"
verwendet werden, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Substituenten R" gleich oder unterschiedlich sein können, und worin R'" eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 250 bis 5000 bedeutet. Diese Materialien können durch Polymerisation von Butadien-(1,3) und/ oder Isopren mit oder ohne eine geringe Menge an Styrol und/oder c-Methylstyrol in Lösungsmittelmedien unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoff-Katalysators, wie Butyllithium, hergestellt werden, wobei man ein flüssiges, lithium-terminiertes Polymeres oder Oligomeres erhält. Die Herstellung von solchen flüssigen Polymeren ist bekannt (vgl. US-PS 30 78 254). Zur Herstellung von flüssigen Polymeren werden beachtliche Mengen an Katalysator verwendet (vgl. US-PS 33 01 840). Die entstehende Polymerlösung wird dann mit eine Epoxid, wie Isobutylenoxid
O CH3
IM
H2C — C — CH3 1,1-Dimethyl-U 2-Epoxyäthan oder l,2-Epoxy-2-methylpropan unter. Bildung eines Produktes behandelt, welches wie folgt dargestellt werden kann:
CH3
Polymer—CH2—C — OLi
CH3
Anstelle von Isobutylenoxid kann man l,l-Diäthyl-l,2-epoxyäthan, !,l-Dipropyl-l^-epoxyäthan, 1,1-Diisopropyl-l,2-epoxyäthan, !,l-Dibutyl-l^-epoxyäthan, l,l-Diisobutyl-l,2-epoxyäthan und ähnliche Epoxide sowie ihre Gemische verwenden (vgl. US-PS 35 38 043). Diese mit Epoxid behandelten, mit Lithium terminierten Polymeren können mit Wasser unter Bildung des tertiären Carbinols oder Alkohols
CH3
Polymer—CH2-C -OLi + H2O CH3
CHj
LiOH und Polymer—CH2-C-OH
CH1
hydrolysiert werden (vgl. US-PS 30 55 952).
Das hydrolysierte Polymere oder das flüssige tertiäre Carbinol wird dann aus dem organischen Lösungsmittel entfernt j-<d ist für die Reaktion mit Barium unter Bildung einer Barium-tert.-alkoxidverbindung verfügbar.
Es können auch Gemische der obigen tertiären Carbinole verwendet werden. Wird bei der Herstellung der Ba-, Ca- oder Sr-Verbindungen Wasser verwendet, wird es in dem Alkohol oder dem Alkoholgemisch wie folgt eingesetzt: O bis 20 Mol-% und bevorzugt 0 bis 12 MoI-Vo Wasser auf 100 bis 80 und bevorzugt 100 bis 88 Mol-% Alkohol oder Alkoholgemisch. Das oder die entstehende, bevorzugte Alkoholat oder Alkoxidhydroxidverbindung oder das Gemisch dieser Verbindungen, das vorzugsweise nicht mehr als 0,1% und noch bevorzugter nicht mehr als 0,01 Gew.-% Stickstoff enthält, besitzt die folgenden allgemeinen Formeln
/
O —C —R'
R'
(OH)0
und/oder M
R"
/
O —C —R'"
R"
(OH),
worin das Molverhältnis von α zu b 100 : 0 bis 80 : 20, bevorzugt 100 : 0 bis 88 : 12, beträgt, und worin R', R" und R"' die oben angegebene Bedeutung haben und M für Barium, Calcium und/oder Strontium, bevorzugt Barium, oder ein Gemisch dieser Metaliverbindungen oder Aikohoiaie sieht.
Die Organoaluminium-verbindungen, die zur Herstellung der Katalysatorkomplexe der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Alkyl- und Cycloalkylaluminiumverbindungen. Diese verbindungen können hergestellt werden, indem man ein Aluminiummetall mit einem Olefin in Anwesenheit von Wasserstoff umsetzt. Andere Verfahren umfassen z. B. die Reaktion
2Al + 3(CHj)2Hg
3HgI + 2(CH3)3A1
Es können andere Verfahren verwendet werden (vgl. »Aluminium Alkyls«, Texas Alkyls, Copyright 1976 durch Stauffer Chemical Company, Westport, Connecticut, 71 Seiten einschließlich der darin aufgeführten Bibliographie, und »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 1,1964, Interscience Publishers, eine Abteilung der John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 807 bis 822). Diese Organoaluminiumverbindungen haben die allgemeine Formel R3Al, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet und die Substituenten R gleich oder unterschiedlich sein können und 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Man kann auch Gemische dieser Organoaluminiumverbindungen verwenden. Beispiele solcher Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propyialuminium, Triisopropylaluminium, Pentyldiäthylaluminium, (2-Methyl-pentyl)-Jiäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Dicyclohexyläthylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-(2-äthylhexyl)-aluminium, Tricyclopentylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Tri-(2,2,4-trimethylpentyl)-aluminium und Tri-(2-methylpentyi)-aluminium.
Die bei der Herstellung der Katalysatorkomplexe der Erfindung verwendeten Organomagnesiumverbindungen sind Alkyl- und Cycioalkylmagnesiumverbindungen. Diese Verbindungen können durch Einwirkung von R2Hg auf Magnesium hergestellt werden, wobei die Umsetzung durch die Anwesenheit von Äther erleichtert wird. Sie können ebenfalls hergestellt werden, indem man Olefine unter Druck bei etwa 1000C mit Magnesiummetall in Anwesenheit von Wasserstoff reagieren läßt; vgl. »Organometallic Compounds«, Coates et al., Band 1, 1967,3. Ed. Methuen & Co. Ltd., London. Diese Organomagnesiumverbindungen besitzen die allgemeine Formel R2Mg, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet und worin die Substituenten R gleich oder unterschiedlich sein können und 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Man kann auch Gemische dieser Organomagnesiumverbindungen verwenden. Beispiele solcher Verbindungen sind Dimeihyimagnesium, Diäihyimagnesium, Dipropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-sek.-butylmagnesium, Di-n-amylmagnesium, Methyläthylmagnesium, n-Butyläthylmagnesium (BEM), n-Propyläthylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Dicyclohexylmagnesium, Cyclohexyläthylmagnesirm, Didecylmagnesium und Di-tert.-butylmagnesium.
Organo-Mg-Al-Komplexe können anstelle der Gemische aus Mg- und Al-Verbindungen verwendet werden. Ein Verfahren zu deren Herstellung besteht darin, daß man die Organoaluminiumverbindung in einen Reaktor, der das Reaktionsprodukt aus organischen Halogeniden mit Magnesium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, zugibt. Nach der Filtration des Reaktionsgemisches erhält man eine Lösung des Komplexes, die wenige lösliche Halogenide enthält; vgl. Malpass et al., »Journal of Organometallic Chemistry«, Bd. 93 (1975), Seiten 1 bis fc. Diese Komplexe besitzen die allgemeine Formel R1nAln - RpMgp, worin das Molverhältnis von Al zu Mg wie zuvor angegeben ist und worin m, η, ρ und q Zahlen sind, die ausreichen, die erforderlichen Wertigkeiten der Gruppen und Atome zu befriedrigen, und worin R Alkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können, wie es oben beschrieben wurde.
In dem Katalysatorkomplex beträgt das Molverhältnis, berechnet als Magnesiummetall zu Aluminiummetall, 105 : 1 bis 1,5 : 1 und das Molverhältnis, berechnet als Barium-, Calcium- und/oder Strontiummetall zu Magnesiummetall, 1 : 10 bis 1 : 2.
Kurz vor der Polymerisation werden die Bariumverbindung, die Organoaluminiumverbindung und die Organomagnesiumverbindung (oder der Organoaluminium-Magnesium-Komplex) jeweils in Kohlenwasserstofflösung zusammen vermischt Die zur Bildung eines Katalysatorkomplexes erforderliche Zeit liegt im Bereich von einigen Minuten bis 1 Stunde oder länger, abhängig von der Reaktionstemperatur. Dies sollte unter inerter Atrnocphäre erfolgen, und die Bestandteile können zur Beschleunigung der Reaktion auf Temperaturen von 25 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis 600C, erhitzt werden. Nach Bildung des Katalysatorkomplexes können das Polymerisationslösungsmittel und das Monomere bzw. die Monomeren zu dem Katalysator zugegeben werden oder der vorgebildete Katalysator kann gelöst in seinem Lösungsmittel in den Reaktor injiziert werden, der die Monomeren gelöst in dem KohlenwasserstofT-Polymerisationslösungsniittel enthält.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe sind zur anionischen Polymerisation von Butadien-( 1,3), Isopren, Styrol und Gemischen von Butadien-G,3) und Styrol geeignet Abhängig von dem verwendeten Monomeren, können die entstehenden Polymeren kautschukartig, harzförmig oder thermoplastisch sein. Beispielsweise ist ein mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex hergestelltes Homopolybutadien mit einem transGehalt von 90% thermoplastisch oder harzförmig, während ein damit hergestelltes Butadien-Styrol-Copolymeres, das 15 bis 20% Styrol enthält und dessen Butadieneinheiten zu 90% in trans-Konfiguration vorliegen, noch kautschukartig ist.
Bevorzugte Monomere, zu deren Polymerisation die Kataiysatorkompiexe der Erfindung verwendet werden können, sind Gemische aus Butadien-( 1,3) und bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, Styrol, wobei man kautschukartige Copolymere erhält, die einen hohen trans-l,4-Gehalt und einen niedrigen Vinylgehalt aufweisen. Weiterhin kann man durch Änderung der Butadien-Styrol-Copolymermasse oder der MikroStruktur einen Kautschuk herstellen, der sich sehr ähnlich verhäü wie Naturkautschuk hinsichtlich der Entwicklung der Klebrigkeit und der Grünfestigkeit. Unter Verwendung der Katalysatorkomplexe der Erfindung lassen sich somit auch Polymere herstellen, die als Ersatz bei den Anwendungen dienen können, bei denen Naturkautschuk verwendet wird, wie bei Reifen.
Das erhaltene zahlendurchschnittliche Molekulargewicht wird in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels durch das Molekulargewicht kontrolliert, das aus dem Verhältnis von Gramm Monomere, die polymerisiert sind, zu Mol zugegebenem Katalysator berechnet wird. Umwandlungen von Monomeren zu Polymeren bis zu 100% können erhalten werden.
Die Temperaturen während der Lösungspolymerisation können von 0 bis 150°C variieren. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen betragen 30 bis 1000C. Die Zeit für die Polymerisation wird von der Temperatur, der Menge an Katalysator und der Art der gewünschten Polymeren abhängen. Nur geringe Mengen an Katalysatorkomplex sind für die Durchführung der Polymerisation erforderlich. Die verwendete Katalysatormenge kann jedoch entsprechend der Art des gewünschten Polymeren variieren. Im allgemeinen ist zur Herstellung von Polymeren mit hohem durchschnittlichen Molekulargewicht unter Verwendung einer gegebenen Menge an Monomeren nur eine geringe Menge an Katalysatorkomplex erforderlich, wohingegen für die Herstellung von Polymeren mit niedrigem durchschnittlichem Molekulargewicht größere Mengen an Katalysatorkomplex verwendet werden. Da das Polymere ein lebendes Polymeres ist, wird es weiter wachsen, solange Monomeres in das Polymerisationssystem eingeleitet wird. Das Molekulargewicht kann daher so hoch wie eine Million oder noch mehr sein. Andererseits erfordern Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht lange Polymerisationszeiten für eine gegebene Menge an Katalysatorkomplex. Bei einer niedrigeren Katalysatorkomplex-Konzentration wird die Polymerisationsgeschwindigkeit schnell abnehmen. Ein geeigneter Bereich der Menge an Katalysatorkomplex für die Herstellung leicht verarbeitbarer Polymerer in praktischer Zeit beträgt 0,00001 bis 0,10, bevorzugt 0,00033 bis 0,005 Mol Katalysatorkomplex, berechnet als Magnesium pro 100 g Gesamtmenge an Monomeren).
Da das Polymere in Lösung in den Polymerisationsmedien ein lebendes Polymeres ist oder da die Polymerisation eine nichtbeendete Polymerisation ist (sofern sie nicht positiv beendet wird, indem man kein Monomeres mehr zugibt oder indem man ein Terminierungs- bzw. Beendigungsmittel, wie Methanol, zugibt), können Blockpolymere durch aufeinanderfolgende Zugabe von Monomeren hergestellt werden oder funktioneile Gruppen können zugegeben werden. Da das lebende Polymere endständiges Metallion enthält, wie oben angegeben, kann es mit einem Epoxid, wie Äthylenoxid, und dann mit Wasser behandelt werden, wobei man ein Polymeres mit endständigen Hydroxylgruppen für die Umsetzung mit einem Polyisocyanat erhält, um das Polymere über die Bildung von Polyurethanbindungen zu verknüpfen.
Die Polymerisation wird in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgerührt. Obgleich eine Massenpolymerisation verwendet werden kann, beinhaltet diese Wärmeübertragungsprobleme, die vermieden werden sollten. Bei Lösungspolymerisation ist es bevorzugt, auf der Grundlage von nicht mehr als 10 bis 20% PoiymerfeststofTkonzentration in dem Lösungsmittel zu arbeiten, so daß der Wärmeübergang und die Verarbei-
tung leicht erfolgen können. Lösungsmittel für die Monomeren und Polymeren sollten keine sehr stabile Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung enthalten und sollten im wesentlichen nicht als Kettenbeendigungsmittel wirken. Sie sollten bevorzugt bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) flüssig sein. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Benzol (weniger bevorzugt), Toluol, die Xylole, die Trimethylbenzole, Hemellitol, Pseudocumol, Mesitylen, Prehnitol, Isodurol, o-, m- und p-Cymol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,4- oder 1,3,5-Triäthylbenzol, n-Butylbenzol und andere Niedrigalkyl-subst.-benzole, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, sowie deren Gemische. Bevorzugt sind die gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und ihre Gemische. Einige Lösungsmittel können niedrigere trans-Gehalte ergeben, aber andererseits können sie höhere Molekulargewichte ergeben.
Die Polymerisation sollte natürlich in einem geschlossenen Reaktor, bevorzugt einem Druckreaktor, der mit einem Rührer, Erwännungs- und Kühleinrichtungen, Einrichtungen zum Spülen mit oder Abpumpen eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon und Argon, damit die Polymerisation bei inerten oder nicht-reaktiven Bedingungen erleichert wird, und Einrichtungen zur Zufuhr des Monomeren, des Lösungsmittels und des Katalysators, mit Entlüftungseinrichtungen und mit Einrichtungen zur Gewinnung des entstehenden Polymeren ausgerüstet ist, durchgeführt werden.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Zugabe geringer (katalytischer Mengen) von Äthern, Aminen oder Wasser erhöht werden. Beispielsweise wird durch die Zugabe von Anisol zu dem erfindungsgemäGen Katalysatorkomplex die Geschwindigkeit bei der Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit Styrol in Cjv.'ahexan bei 500C erhöht, ohne daß der Prozentgehalt an trans-1,4 und die Rate der Einverleibung von Styrol beeinflußt werden. Anisol scheint für die Erhöhung der Polymerisationsrate wirksamer zu sein als Triäthylamin, aber weniger wirksam als Tetrahydrofuran (THF). Jedoch besitzt ein in Anwesenheit von THF hergestelltes Polybutadien eine MikroStruktur von 75% trans und 6% Vinyl.
Die Gegenwart einer geringen (katalytischem Menge an freiem Wasser, Sauerstoff oder Ammoniak scheint bei der Polymerisacion ebenfalls günstig zu sein. Durch die Zugabe einer geringen Menge eines dieser Materialien werden die Polymerisationsrate und das Molekulargewicht der mit diesem neuen Initiatorsystem hergesteliten Polymeren erhöht. Wird freies Wasser in geringen Mengen zugegeben, so wird der trans-1,4-GehaIt von Polybutadien oder Butadien-(1,3)-Styrol-Copolymeren nicht beeinflußt, wenn das Molverhältnis der Ba-Verbindung zu der Organomagnesiumverbindung bei Ba/Mg = 0,20 gehalten wird.
Die Polymerisationsrate kann ebenfalls erhöht werden, wenn man die anfänglichen molaren Konzentrationen der Monomeren, wie Butadien-(1,3), und des Katalysatorkomplexes erhöht.
Da die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex hergestellten Polymeren aktive Stellen enthalten oder lebende Polymere sind, können sie zu irgendeinem praktischen Zeitpunkt vor der Beendigung oder Kurzbeendigung der Polymerisationsreaktion kettenverlängert oder verzweigt werden. Dies kann man erreichen, «r.dcm man zu den Polymerisationsreaktionsmedien Kettenverlängerungsmittel, wie Dibrommethan, 1,2-Dibromäthan, Siliciumtetrachlorid und Hexachlorsilan, zugibt. Andere Kettenverlängerungsmittel, die verwendet werden können, sind aromatische Divinyi- und Trivinylverbindungen, wie Divinylbenzol (1,2; 1,3 oder 1,4), i,3-Divinyinaphthaiin und i,2,4-Trivinyibenzol, Diisocyanate und Polyisocyanate, wie 1,6-Diisocyanathexar! (kann carcinogen sein) und Diphenylmethan-diisocyanat (Isocyanate, wie Tolylendiisocyanat und Tetramethy-Icndiisocyanat sind nicht zufriedenstellend), Diepoxide, wie Cyclohexandiepoxid und 1,4-Pentandiepoxid, Diketone, wie 2,4-Hexandion und 2,5-Hexandion, sowie Dialdehyde, wie 1,4-Butandialdehyd und 1,5-Pentandialdehyd (vgl. US-PS 39 85 830). Das Kettenverlängerungsmittel sollte in den Polymerisationsmedien, wie dem Lösungsmittel, löslich sein. Das Kettenverlängerungsmittel sollte weiterhin die Carbanionen nicht abtöten, oder wenn er dies tut, sollten ausreichend Carbanionen vorhanden sein, so daß die Kettenverlängerung auf zufriedenstellende Weise fortschreitet, bevor die Kettenverlängerungsreaktion aufhört.
In diesem Zusammenhang ist auf F i g. 4 hinzuweisen, aus der folgt, daß MWV von SBR mit hohem trans (15% Styrol) verbreitert (geändert oder kontrolliert) werden kann durch Kettenverlängerung mit Divinylbenzol (DVB). DVB wird bei einer 87%igen Umwandlung zugegeben, und die Verbindungsreaktion der Kettenenden mit DVB (Molverhältnis von DVB/Mg = 1,0) wird in Cyclohexan 6 h bei 82°C durchgeführt.
Die Form von MWV der linearen Vorstufe SBR (Versuch a) ist_ recht eng mit einer geringen Fraktion mit Resten mit niedrigem Molekulargewicht. Heterogenitätsindices (MnZMn) von 2,0 bis 3,0 (geschätzt Ourch GPC) sind beispielshafte Werte für diese linearen SBR. Ein Vergleich der Formen der MWV-Kurven in Fig. 4 zeigt eine Anreicherung in der Menge an Polymerem mit hohem Molekulargewicht und eine Erhöhung im Molekulargewicht als Folge der Verknüpfung der Kettenenden mit DVB.
SBR mit hohem trans-Gehalt, kettenverlängert mit DVB, kann durch Öl gestreckt werden. Sie zeigen ein geringeres Kaltfließen (vergl. die folgende Tabelle) und eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf den Walzen, bezogen auf lineares SBR mit hohem trnns-Gehalt. In Fig. 5 ist das Theologische Verhalten des mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex hergestellten linearen SBR mit hohem trans-Gehalt und eines entsprechenden SBR, kettenverlängert mit DVB, dargestellt. Messungen der Komplexviskosität (/;+) dieser Rohpolymeren bei verschiedenen Scherraten werden mit einem rheometrischen mechanischen Spektrometer bei 900C mit einer exzentrisch rotierenden Scheibe (ERD) erhalten. Es ist erkennbar, daß das kettenverlüngerte SBR eine höhere Viskosität bei niedrigen Scherraten und eine niedrigere Viskosität bei hohen Scherraten aufweist als das lineare nicht kettcnverlängerte Polymere. Diese Information steht gut im Einklang mit dem niedrigeren Kaltfließen von mit DVB kettenverlängertem SBR mit hohem trans-Gehalt.
Tabelle
Einfluß der Kettenverlängerung von SBR mit hohem träns-Gehalt auf
das Kaltfließen bzw. den kalten Ruß
Versuche Gew.-% Styrol
in d. Masse		 Toluol
[n] 25°C
dl/g		 (GPC) Ölgehalt
(phr)		 MI-4
(1000C)		 Kaltfließen
bei 50°Cc)
(mg/min)
:}■> 15
20		 1,58
1,58		 3,7 0
0		 48 20,0
11,9
15
22
21		 1,95
2,20
2,20		 3,2
bimodal
fcimodal		 14
0
37,5		 40
41,5		 3,4
0
1,0
a) Lineares SBR, unverstreckt.
b) SBR, dessen Kette mit Divinylbenzol (DVB) nach 80-90% Umwandlung verlängert worden
ist.
c) Phillips Chem. Co. Verfahren WATB 5.01.20 vom 1. Dezember 1961 (vgl. R. P. Zelinski
»Structure and Properties of Rubbery Polymer«, Phillips 66, Phillips Petroleum Company).
Nach der Polymerisation kann der Katalysator durch Zugabe von Wasser, Alkohol oder einem anderen Mittel zu der polymeren Lösung inaktiviert werden. Nachdem das Polymere isoliert und getrocknet wurde, kann ein geeignetes Antioxidans, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresoI, oder ein anderes Antioxidans zugegeben werden. Das Antioxidans kann zu der polymeren Lösung vor dem Abdestillieren des Lösungsmittels zugegeben werden. In den folgenden Beispielen sind die Teile, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
Die in den Beispielen beschriebenen Polymerisationen werden in Argon« tmosphäre in verschlossenen Glasflaschen ausgeführt, die mit Neoprenkautschuk-Innenauskleidungen, die abgedichtet sind, ausgerüstet sind.
Die Lösungsmittel werden gereinigt, indem man die Flüssigkeit durch Säulen mit 5 A Molekularsieben leitet. Das verwendete Butadien-(1,3) (99 MoI-%) ist ein handelsübliches. Die Reinigung erfolgt, indem man das BD durch Säulin mit 13X-MolekuIarsieben leitet. Das Isopren ist ein handelsübliches (99,5 Mol-% rein) und wird weiter durch Destillation von Natriumband gereinigt. Das Styrol wurde im Handel bezogen und im Vakuum aus einer geringen Menge an (n-ßutyl)-(sek.-butyl)-magnesium destilliert.
Bei der Durchführung der Polymerisationen ist die Zugaben-Reihenfolge der Materialien wie folgt. Zuerst wird das Lösungsmittel, dann die Mg-Al-Aikyle, danach die Bariumverbindung und schließlich das Monomere oder die Monomeren zugegeben. Die Copolymerzusammensetzung und die prozentuale Polybutadien-Mikrostruktur werden aus den Infrarot-Analysen, sofern nicht anders angegeben, und aus dem '3C-NMZ (kernmagnetischen Resonanz)-Spektrum für bestimmte Polymere erhalten. Die Mikrostrukturwerte, die aus IR und 13C-NMR bestimmt werden, sind im wesentlichen identisch. Der trans-1,4- und Vinylgehalt wird bestimmt, indem man die 967 und 905 cm"'-Infrarot-Absorptionsbanden verwendet. Die grundmolaren Viskositätszahlen werden in Toluol bei 250C bestimmt. Die Gelpermeationschromatogramme (GPC) (vgl. Ullmann, 4. Auflage, Band 15, 1978, Seiten 389-391) werden mit einem handelsüblichen Chromatographen aufgenommen. lgew.-%ige Lösungen werden in Säulen mit einer Strömungsrate von 1 ml/min injiziert. Der Instrumentofen und das Differentialrefraktometer besitzen eine Temperatur von 500C. Die Säuleneinstellung, die verwendet wird, beträgt 1 x 10ä nm + 1 x 104 nm + 1 x 103 nm + 1 x 102 nm. Als Lösungsmittel wird Toluol und als GeI-teilchen werden Poly-(Styrol/DivinylbenzoI)-Gelteilchen verwendet.
Alle thermischen Übergänge werden durch thermische Differentialanalyse (DTA) unter Verwendung einer Erwärmungsrate von 20°C/min erhalten. Die kristallinen Schmelztemperaturen werden aus der Stellung des oder der endothermen Peak(s), der bzw. die in der Kurve vorhanden ist bzw. sind, bestimmt, die man erhält, wenn man die Probe von 125°C auf -1500C mit etwa 20°C/min abkühlt.
Die Röntgenbeugungsspektren werden unter Verwendung von Filmen aufgenommen, die mit 1% Dicumylperoxid in Abwesenheit von Füllstoffen gehärtet worden sind. Alle Versuche wurden bei Zimmertemperatur unter Verwendung von CuK"-Bestrahlung und eines Nickelfilters durchgeführt.
Beispiel 1
(a) Bariumverbindung
Zu 82,2 Milliäquivalenten (mÄqu.) Bariummetall (5,65 g) gibt man 325 ml Monomethylamin, welches von einer Natriumdispersion durch Entspannung abdestilliert worden ist. Der Reaktor wird auf -78eC unter schnellem Rühren abgekühlt, und man erhält eine dunkelblau gefärbte Lösung, die für die Aminlösung des Metalls charakteristisch ist. Zu dieser Lösung gibt man langsam ein Gemisch aus tert.-Decanol (21 mÄqu.), tert.-Butanol (40 mÄqu.) und Wasser (7,3 mÄqu.) in Benzol (3,75 Mol Gesamtmenge an tert.-Alkoholen in Benzol) und rührt das Reaktionsgemisch 3 h. Es wird dann 2 Tage bei -15°C stehengelassen. Dies bewirkt eine quantitative Umwandlung der Alkohole und des Wassers in die Bariumverbindungen. Nach der Entspannungsdestillation des Amins wird der entstehende weiße Feststoff (11,28 g) bei 1000C im Vakuum getrocknet. Man gibt 475 g Toluol zu den Salzen, und der Reaktor wird 2 h auf 700C erhitzt. Die Gesamtalkalinität eines hydrolysierten
Aliquots der klaren, farblosen Lösung, aus der überschüssiges Bariummetall entfernt worden ist, beträgt 0,148 mÄqu./g oder 2,4 Gew.-% Bariumsalze, was eine vollständige Auflösung der Verbindung anzeigt. Die empirische Zusammensetzung dieses Produktes kann wie folgt dargestellt werden:
Ba[(tert.-C4H90)i,i7(tert.-C1oH210)0,(>1(OH)o,22]. 5
(b) Barium-Mg-Al-Katalysatorkomplex
Lösungen von (1) [5,4 (Ei-C4Hg)2Mg - (C2H5)3A1]-Komplex und (2) Bariumverbindungen, hergestellt gemäß Stufe (a), weiden unter einer Inertatmosphäre; in das Polymerisationslösungsmittel gegeben. Vor der Zugabe des 10 bzw. der Monomeren kann das Katalysatorgemisch zunächst 15 min bei 60°C reagieren. Das Molverhältnis von Barium zu Magnesium beruht auf den Molen der Gesamtalkalinität der löslichen Bariumverbindungen (eine Hälfte der Milliäquivalente der titrierbaren Base) zu den Molen an Magnesium im Mg/Al-Komplex. Dieser Komplex ist im Handel erhältlich (25 Gew.-% in Heptan) und wird mit Cyclohexan auf einen Konzentration von 0,28 mÄqu. Magnesium (0,075 mÄqu. Aluminiiim)/g Lösung verdünnt. Die Magnesium- und Aluminiumge- 15 halte werden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Das molare Verhältnis von Mg/Al beträgt 5,4/1 in diesem Komplex:
(5,4 [(n-C4H9)2Mg] · [(C2Hs)3Al]).
Beispiele 2 bis 4
In diesem Beispiel wird die Eignung des Ίή Beispiel 1 beschriebenen Katalysators für die Herstellung von kristallinen Polymeren auf Butadien-Grundlage beschrieben. Aus der folgenden Tabelle I folgt, daß die erfindungsgemäßen Polybutadiene einen hohen Grad an Stereoregelmäßigkeit mit kristallinen Schmelztemperaturen von 25 43° und 70°C besitzen. Die hohe trans- 1,4-Konfiguration (89%) ersibt ein thermoplastisches Polymeres, das bei Zimmertemperatur hart und hoch kristallin ist.
Isopren kann mit einem Mg- Al-Ba-Katalysatorkomplex, wie in Tabelle I beschrieben, polymerisiert werden. Man erhält ein Polyisopren mit einem Isomerengehalt von 49% trans, 39% eis und 12% 3,4.
11
Tabelle 1
Molekularstruktur von Polydien und Styrol-Butadien-Copolymer hergestellt in Cyclohexan bei 500C mit einer Mg-Al-Ba-Katalysatormasse (Mg/Al = 5,4/1; Ba/Mg = 1/5, Molverhältnisse des Metalls)
Beispiel Monomer(e)
Nr. (B)
g Gesamtmonomcr/mM
% Umwandlung (h)
Gew.-% Styrol zugegeben gefunden
% Dien-Struklur
lrans-1,4 Vinyl
ToI. [«I 25°C dl/g
Peak kristalline Schmelztemp. (0C)
2 Butadien^ 1,3) (27,1) 38,7
3 Butadien-(1,3)/Styrol (24,4/7,0) 45,5
4 Isopren (23,9) 34,1
") % MikroStruktur, bestimmt durch 13C-NMR.
b) Der Wert in Klammern stellt den 3,4-Gehalt dar.
100(91) 86(118) 98 (77)
22
17
2 2,11
2a) 1,60
(12)')b) 0,92
43,70
19
wird nicht beobachtet
Die Polymerisationsrate ist bei Butadienpolymeren schneller als bei Butadien-Styrol-Copolymeren (SBR). Beispielsweise wird eine vollständige Umwandlung von Butadien-(1,3) in Polymeres leicht in 24 h bei 65°C erhalten. Mit Butadien-Styrol-Copolymeren ist es schwierig, eine Umwandlung über 90% in 24 h bei 65°C zu erhalten. Die verbleibenden 10% Monomeren in dem SBR-System sind hauptsächlich Styrol, und es erfordert weitere 72 h bei 65°C, um eine vollständige Umwandlung zu erhalten. Die Viskositäten [nj sind grundmolare Viskositätszahlen in Deciliter/Gramm in Toluol bei 25°C.
Beispiele 5 und 6
Ein Polystyrol-Polybutadien-Dibiockcopolymeres (41% Styrol) wird mit dem Mg-Al-Ba-Katalysatorkomplex (wie in Beispiel 1 beschrieben) du'.th Zugabe von Butadien-(1,3) zu einer nichtterminierten Lösung von Polystyrolcarbanionen hergestellt. Styrol wird bis zu einer Umwandlung von 96% (vgl. die folgende Tabelle II) polymerisiert (Beispiel 5), und dann wird das entstehende Polystyrylcarbanion in Beispiel 6 verwendet. Alle Polymerisationen erfolgt in Cyclohexan bei 500C.
Tabelle II
Herstellung von Polystyrol bzw.		 Monomeric)
(B)		 Polystyrol-Polybutadien-Diblockcopolymeren % Umwandlung
(h)		 Gew.-%
Zusammensetzung		 M1,
χ 10"-'
(d)		 ToI.
M 25°C
dl/g
Beispiel
Nr.		 StyroP) (10,5)
Polystyrol (10,5)
Butadien-(1,3) (14,8)		 g Gesamt-
monomere/mM
(C4H9J2Mg		 96a) (48)
1. 96 (48)
2.98 (119)		 % Styrol = 100
% Styrol = 41		 20h)
114h)		 0,20
0,93
5
6		 15,9
39,1
') Bs wird eine Polystyrol-Vorstufe durchgerührt und das erhaltene Polymere bei der Herstellung eines Polystyrol-Polybuta-
dien-Diblockcopolymeren verwendet (Beispiel 6). h) M„ wird durch GPC geschützt.
F i g. 3 zeigt zwei MWV (Molekulargewichtsverteilungsj-Kurven dieses Diblockcopolymeren (Beispiel 6) und seiner Polystyrol-Vorstufe (Beispiel 5). Ein Vergleich der Peak-Stellungen in den MWV-Kurven und der Form der Kurven zeigt die erfolgreiche Herstellung eines Diblockcopolymeren. Homopolymere von Styrol oder Butadien-( 1,3) konnten aus den Reaktionsprodukten unter Verwendung von Aceton/Cyclohexan (75/25) und n-Pentan als Lösungsmittel für Polystyrol und Polybutadien und als Nicht-Lösungsmittel für das Diblockcopolymer nicht extrahiert werden.
Beispiele 7 bis 15
40
Polymerisationen von Butadien-(1,3) erfolgen entsprechend Beispiel 2 unter Verwendung verschiedener Ba- und Ca-Verbindungen, die anstelle von Barium-(tert.-decoxid-tert.-butoxid-hydroxid), eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgerührt. Bariumsalze von tert.-Butanol und Gemische aus tert.-Butanol und Wasser, beide hergestellt gemäß Beispiel 1, sind für die Herstellung von Polymeren mit einem trans-l,4-Gehalt von etwa 90% ebenfalls wirksam. Bariumäthoxid, komplexiert mit Mg-Al- Alkylen, polymerisiert Butadien^ 1,3) zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht, einem trans-l,4-Gehalt von 76% und 7% Vinyl. Komplexe von Mg-Al-Alkylen mit Ca[(tert.-C4H,O), 8(OH)0.2] sind Katalysatoren für die quantitative Polymerisation von Butadien-( 1,3) (vgl. die Beispiele 11 -14 in Tabelle III). Der maximale trans-1,4-Gehalt von 77% tritt jedoch bei einem Ca2+/Mg2i-Verhältnis von 0,51 im Vergleich zu einem trans-1,4 von bis zu 90% bei einem Ba24/Mg2+-Verhältnis von 0,20 auf. Dieses Beispiel erläutern die Eignung bestimmter Ba- und Ca-alkoxidverbindungen bei der Herstellung von hohem trans-1,4 kristallisierendem Polybutadien.
I ί
65
Tabelle III
Einfluß der Zusammensetzung verschiedener Ba- und Ca-Verbindungen auf die Molekularstruktur von Polybutadien")
Beispiel Nr.
Zusammenselzung der Salze der Gruppe HA
Molverhältn. Me2VMg2+
% Umwandlung (h)
% Dien-Struktur
trans Vinyl
kristalline
Schmelztemp. (0C)
ToI. In] 25°C dl/g
Ba[(tert.-C,0H2,0)o,6i(tert.-C4H90)U7(OH)0,j2]
Ba[(tert.-C4H9O),-8(OH)0-2]
Ba[(tert.-C4H9O)2
Ba(C2H5O)2
Ca[(tert.-C4H90),,8(OH)o,2]
Ca[(tert.-C4H9O),,8(OH)0-2] Ca[(tert.-C4H9O), -8(OH)0 2] Ba[(tert.-C|0H2|O)i,8(OH)0i2]
) Polymerisationslösungsmittel = Cyclohexan; Polymerisationstemperatur :
0,20 100 (91) 89 2
0,20 90 (43) 90 3
0,20 96 (71) 88 2
0,18 82 (168) 76 7
0,11 99 (47) 64 8
0,25 98 (71) 70 7
0,51 97 (24) 77 6
0,90 100 (72) 72 6
0,20 100 (70) 86 3
500C; Me2+ = Ba2+ oder Ca2+.
43,70
29,59
41,68
9
-30
-11
11,27
-2
38,58
2,11
1,38
2,92
1,68
weiches Polymeres
weiches Polymeres
0,90
1,36
Kautschuk
Beispiele 16 bis 19 und Vergleichsversuche A bis D
Der Einfluß des Molverhältnisses von Mg/Al be· organometallischen Komplexen von Magnesium und Aluminium auf die prozentuale Polybutadien-Mikrostruktur ist in der folgenden Tabelle IV angeführt. Die Mg-Al-Ba-Katalysatoren werden entsprechend Beispiel 1 bei einem konstanten Ba/Mg-Molverhältnis von 1/5 hergestellt. Eine Kontrollpolymerisation von Butadien-(1,3) mit (sek.-C4H9)Mg(n-C4H9) in Kombin.'tion mit einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Bariumsalz ergibt einen trans-l,4-Gehalt von 67% in Abwesenheit von (C2I I5).i Al (Vergleichsversuch A). Ein trans-l,4-Gehalt von nur 81% wird in Polymeren erhalten, die mit einem Ba-MgAl-Komplexbei Mg/Al =■ 105/1-Katalysator hergestellt werden (Beispiel 19). Keine Polymerisation von Butadien-(1,3) tritt mit einer Bariumverbindung zusammen mit einem Mg/Al-Komplex (Mg/Al = 1/2) (Vergleichsversuche B, C und D) auf. Der höchste Grad an Stereoregelmäßigkeit wird mit den Komplexen der Bariumverbindungen mit Mg/Al-Komplexen mit Mg/Al-Verhältnissen von 5,4 bzw. 7,6 (Beispiele 16 und 17) erhalten. Die trans- 1,4-Gehalte dieser Polybutadiene betragen 89% mit 2% oder 3% Vinylunsättigung.
Tabelle IV
Einfluß des Mg/Al-Molverhältnisses bei Mg-Al-Komplexen auf die MikroStruktur von Polybutadien
Bespiel Nr.
Vergleichsversuch Nr.
Organometallischer Komplex von Mg und Λ!
Molverhältnisse Ba/Mg Äi/'Ba % Dien-Struktur
Mg/Ai 0,19 9,70 Irans Viiiyi
0,54 0,29 6,40 keine Polymerisation
0,54 0,61 3,00 keine Polymerisation
0,54 0,19 0,97 keine Polymerisation
5,4+) 0,16 0,82 89 2
0,22 0,17 89 3
27^0 0,22 0,04 83C) 4C)
105,0 0,12 0 81 4
kein Al 67 10
1 (n-C4H9)2Mg · 2 (C2Hs)3Al 1 (n-C4H,)2Mg · 2 (C2Hs)3Al 1 (n-C,H9)2Mg · 2 (C2Hs)3Al
5,4(n-C4H9)2Mg· 1(C2Hs)3Al+) 7,6 (n-C4H9)2Mg · 1 (C,H5)3A1++) ι 27 (n-Hexyl),Mg ■ 1 (C2Hs)3Al
105(n-Hexyl)2Mg · 1 (C2Hj)3Ald) (sek.-C4H9)Mg(n-C4H9)
") Die Polymerisationen werden bei 65°C in η-Hexan durchgeführt, Vergleichsversuche.
h) Die Polymerisationen erfolgen in Cyclohexan bei 5O0C.
c) Aus dem Infrarot-Spektrum des Polymerfilms geschätzte Werte.
ü) üi-n-hexylmagnesium, enthaltend 1 bis 2 Mol-% Et3AI relativ zu der Mg-Verbindung.
v) 5,4 Verhältnis, wie analysiert.
**) 7,6 Verhältnis, wie analysiert.
Beispiele 20 bis 24 sowie Vergleichsversuche E und F
Der Einfluß des Molverhältnisses von Barium(tert.-decoxid-tert.-butoxid-hydroxid), hergestellt gemäß Beispiel 1, gegenüber Dibutylmagnesium in 5,4 (n-C4H9)2Mg ■ 1 (C2Hs)3Al auf die Polybutadien-Mikrostruktur und das Molekulargewicht ist in der folgenden Tabelle V aufgeführt. Der Polymerisationsansatz ist der gi .''ehe wie Beispiel 2. F i g. 2 zeigt, daß die Menge an trans-l,4-Struktur auf maximal etwa 90% steigt, wenn das Molverhältnis von Ba2+ZMg2+ von 1,0 auf etwa 0,2 erniedrigt wird. Gleichzeitig nimmt der Viny lgehalt von 7% auf 2% ab. Man beobachtet keine Polymerisation von Butadien-(1,3) in Cyclohexan bei 500C nach 3 Tagen mit 5,4(n-C4H9)2Mg ■ 1 (C2H5)3A1 allein oder mit einem Molverhältnis von Ba2VMg2+ = 0,05. Polybutadiene, die mit Molverhältnissen von Ba2VMg2+ entsprechend 0,2 hergestellt worden sind, zeichnen sich durch einen trans-1,4-Gehalt von etwa 90%, kristalline Schmelztemperaturen von 43 und 700C, grundmolare Viskositätszahlen von etwa 2,0 in Toluol bei 250C und die Abwesenheit eines Gels aus.
Tabelle V Molverhältnisse AlJ+/Ba2+ % Umwandlung (h) % Dien-Struktur Vinyl krist. 36,60 To!.
Beispiel Nr. Baa+/Mg2+ trans Schmelz-
temp. (0C)		 43,70 M
25
bzw.
Vergleichs		 0 _ dl/g
versuch Nr. 0 keine erkennbare Polymeris. _ _
E v. Butadien mit
5,4 (n-Bu)2Mg · 1 (Et)3Al
3,91 allein -
0,05 keine erkennb. Polymer. - - —
F 1,67 (72 h) 2
0,11 0,85 63 (72) 87 2 2,35
20 0.20 100 (91) 89 2,11
21
20
25
35
40
50
55
60
65
Fortsetzung
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch Nr.
Molverhaltnisse Ba2VMg2+ Ar3VBa2+
% Umwandlung (h)
22 23 24
0,30 0,52 1,00
0,62 0,35 0,18
96 (72) 99 (74) 94(44)
% Dien-Stniktur Vinyl krisL ToI.
trans Schmelz
ten^. (0C) 		W
25
3 dl/g
7? 4 9,33 2,26
73 7 -16,24 1,82
64 -15 0,82
Polymerisationsbedingungen:
(1) Die Polymerisationen erfolgen in Cyclohexan bei 500C.
(2) Die molaren Konzentrationen an Butadien-(1,3) und (C4H9J2Mg betragen ungefähr: (Butadien^ = 2,4; [(C4H9J2Mg]0 = 2,8 x 10"3.
Beispiele 25 bis 27
Der Katalysatorkomplex von 5,4 (n-C4H9)jMg - 1 (C2H5)3A1 und Barium-dert.-decoxid-tert.-butoxid-hydroxid), Beispiel 1, wird zur Herstellung von Polybutadienen gemäß Beispiel 2 in η-Hexan und Toluol wie auch in Cyclohexan verwendet. Die Strukturanalyse, wie in der folgenden Tabelle Vl angegeben, zeigt, daß in diesen Lösungsmitteln Polybutadiene mit hohem trans-1,4-Gehalt gebildet werden. Ein etwas niedrigerer trans-1,4-Gehalt und eine niedrigere grundmolare Viskositätszahl werden für das in Toluol hergestellte Polymere erhalten.
Tabelle Vl
Einfluß des Lösungsmittels auf die Molekularstruktur von Polymeren auf Grundlage
von Butadien-(1,3), hergestellt mit der Ba[(ter.-RO)2 _ X(OH)J 5,4 (n-C4H9)2Mg
• 1 (CjH5J3Al-Katalysatorkomplex von Beispiel 1; Polymerisationstemp. = 500C
Beispiel Nr.
Polymerisationslösungsmittel
% Styrol
% Dien-Struktur trans Vinyl
ToI. krist.
[i>I 25°C Schmelz-
dl/g temp., 0C
25 n-Hexan 8 88 2 2,02 23,34
26 Cyclohexan 0 89 2 2,11 43,70
27 Toluol 0 85 3 1,84 24,36
Es ist weiterhin möglich, Polybutadiene in Cyclohexan bei 5O0C mit trans-l,4-Gehaiten von 88% (3% Vinyl) mit Mg-Al-Ba-Katalysatoren, die durch Kombination von Barium-(tert.-alkoxid-hydroxid) mit (sek.-C4H9)Mg-(n-C4H9) und (C2H5)3AI erhalten worden sind, anstelle des oben genannten Mg/Al-Komplexes in Molverhältnissen von Mg/Al von 2 bis 3 und Ba/Mg von 0,20 herzustellen. Eine Erhöhung im Mg/Al-Molverhältnis (bei konstantem Ba/Mg) von 3 bis 6 auf 15 bis 25 führt zu einer Abnahme im trans-1,4-Gehalt von 88 bis 86% auf 83 bis 80%.
Beispiele 28 bis 31
In der folgenden Tabelle VII wird die Temperaturabhängigkeit fur SBR, hergestellt mit der Mg-Al-Ba-Katalysatormasse von Beispiel 1 in Cyclohexan, angegeben. Der trans-1,4-Gehalt erhöht sich von 83% auf 90%, wenn die Polymerisationstemperatur von 75 auf 300C abnimmt. Die Erhöhung im trans-l,4-Gehalt mit abnehmendei Polymerisationstemperatur geht mit einer entsprechenden Abnahme sowohl im Vinyl- als auch im cis-1,4-Gehalt einher. SBR mit hohem trans-1,4-Gehalt können innerhalb eines recht großen Polymerisationstemperaturbereichs mit diesem Katalysatorsystem hergestellt werden.
16
Tabelle VII
Einfluß der Polymerisationstemperatur auf die Molekularstruktur von SBR mit hohem trans-Gehalt
Beispiel
Nr.
Gew.-%
Styrol
Polymeris.
temp. (°C)
% Umwandlung (h)
% Dien-Struktur trans Vinyl
In] 25°C dl/g
28 6,5 30 55 (172) 90,0 1,6 0,88
29 17,0 50 86 (118) 88,0 2,1 1,60
30 22,0 65 95(119) 85,6 3,1 1,54
31 23,2 75 92 (23) 82,9 3,7 1,49
Molverhältnis: Ba/Mg = 0,20.
Beispiele 32, 33 und 34
Einfluß der Katalysatorkonzentration auf die Molekularstruktur von Polybutadien, hergestellt mit Mg-Al-Ba-Katalysator
Beispiel
Nr.
Zugegebener Initiator Zugeg. Bd Anfängl. Molverh.
Ba-SaIz
(Bu)2Mg
(g)
[BdM(Bu)3Mg]0
% Umwandl. (h)
% Dien-Struktur trans Vinyl
ToI. in] 25 dl/g
32 0,36 1,76 28,5 299 (Mn = 8100)a) 90 (43) 90 3 1,38
33 0,14 0,63 27,1 795 (Mn = 21 500)a) 100(91) 89 2 2,11
34 0,07 0,29 24,3 1549 (Mn = 41 900)') 100 (96) 80 3 4,29
Lösungsmittel: Cyclohexan; Temperatur: 500C; Molverhältnis: Ba/Mg = 0,20.
a) Mn, berechnet aus g zugegebenem Butadien^ 1,3) (BD) zu den g-Äqu. von zugegebenem Mg (Kohlenstoff-Mg).
Untersuchung auf spannungs-induzierte Kristallisierbarkeit
SBR, hergestellt mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex, der 14,8% Styrol mit 84,5% trans-1,4-Anordnungen in dem Polybutadienteil enthält, wird in Abwesenheit von Füllstoffen mit 1% Dicumylperoxid gehärtet. Die kristalline Schmelztemperatur des mit Peroxid vernetzten SBR beträgt 18°C, bestimmt mit einem handelsüblichen Gerät. Der gehärtete Kautschukfilm wird in nichtgedehntem Zustand auf eine Röntgeneinheit montiert. Die Probe wird der Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung einer CuK"-Bestrahlun;7. und eines Nickelfilters bei Zimmertemperatur unterworfen. Wie aus Fig. 6 folgt, zeigt dieses SBR-Gummivulkanisat in nichtgedehntem Zustand diffuse Halo-Charakteristika eines n:.-ht-kristallinen Materials. Bei 200% Dehnung beobachtet man ein Beugungsspektrum eines orientierten, kristallinen Polymeren (äquatoriale Bögen). Verschiedene nicht-axiale Reflexionen treten in dem Röntgenabtastdiagramm zusätzlich zu den äquatorialen Faserbögen auf, wenn die Probe auf 700% gedehnt wird. Dieses Ergebnis zeigt die Fähigkeit dieses Kautschuks, eine durch Spannung induzierte Kristallisation zu erleiden. Die Entwicklung von Klebrig- und Grünfestigkeiten sind Eigenschaften, die oft charakteristisch sind für kristallisierbare Elastomere, wie Naturkautschuk. In den nachfolgenden Untersuchungen wird erläutert, daß dieser Satz von Eigenschaften ebenfalls für die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex hergestellten Butadien-Styrol-Copolymerisate charakteristisch ist.
Im Zusammenhang mit Fig. 6 werden die folgenden Informationen gegeben:
Tabelle IX Stunden
Belichtung		 Entfernung der
Polymerprobe vom
Röntgenfilm, etwa
Photo
graphic		 Probe
% Dehnung		 4
12		 30 mm
30 mm
A
B		 0
200
Die Konzentration der Mg-Al-Ba-Katalysatormasse von Beispiel 1 mit konstantem Ba2+/Mg2+-Verhältnis (0,20) hat einen beachtlichen Einfluß auf den trans-l,4-Gehalt von Polybutadien, wie aus der folgenden Tabelle VIII hervorgeht. Der irans-l,4-Gehalt erreicht einen Grenzwert von etwa 90%, wenn das Molverhältnis von Butadien-(1,3) zu Dibutylmagnesium von 1549 auf 795 abnimmt. Die grandmolare Viskositätszahl erhöht sich mit einer Erhöhung in diesem Verhältnis, was nahelegt, daß das Molekulargewicht des Polymeren durch das Verhältnis der Gramm an Butadien-(1,3), die polymerisiert worden sind, zu den Molen anzugebenem Katalysator kontrolliert wird.
Tabelle VIII
Fortsetzung
Photo- Probe Stunden Entfernung der
graphie % Dehnung Belichtung Polymerprobe vom Röntgenfilm, etwa
C 700 6 50 mm
D 700 17 50 mm
Grünfestigkeit
Die Grünfestigkeit ist eine Eigenschaft, die Naturkautschuk eigen ist und im wesentlichen bei Emu!sions-SBR fehlt In der Tat besitzen sehr wenige synthetische Kautschuke eine Grünfestigkeit, die mit der von Naturkautschuk vergleichbar ist. Die Grünfestigkeit ist ein Maß für die Kohäsionsfähigkeit des gedehnten, nichtgehärteten Kautschuks. Das Auftreten von Grünfestigkeit in einem Kautschuk verhindert das Auftreten der Verdünnung und Brechen während der Herstellung des nichtgehärteten Reifens. Man nimmt im allgemeinen an, daß die Grünfestigkeit von Naturkautschuk durch eine durch Spannung induzierte Kristallisation hervorgerufen wird. Die Grünfestigkeit ist gleich der Zugfestigkeit beim Bruch. Sie wird gemäß der Vorschrift ASTM D 412 ermittelt.
Die Grünfestigkeit wird für einen nicht-abgemischten SBR mit hohem trans-Gehalt, mit dem erfindungsgemäßen Mg-Al-Ba-Katalysator hergestellt, bestimmt. Der SBR enthält 20% Styrol mit 88% trans-1,4-Polybutadien-Anordnungen und zeigt eine kristalline Schmelztemperatur von 22°C, bestimmt durch υ ι A. Die Grünfestigkeitswerte werden aus den Spannungs-Dehnungs-Messungen an nicht-vulkanisierten Polymeren mit einem Instron-Tester bei Zimmertemperatur erhalten. Die Kreuzkopf-Geschwindigkeit beträgt 50,8 cm/min.
Proben der Materialien werden durch Preßverformen von Zugfolien bei 121°Cwährend5 min mit einer Rammkraft von 11 360 kg hergestellt. Die Werte in der folgenden Tabelle X zeigen, daß die Grünfestigkeit (0,95 MPa) der nicht-abgemischten und angehärteten erfindungsgemäßen SBR mit hohem trans-Gehalt äquivalent ist zu der von Naturkautschuk (MV-5) (MV-5 = peptisierte Nr. 3 Rauchfolien mit Rippen; ungehärtet und nicht abgemischt).
Die Spannungs-Dehnungs-Kurven von nichtgehärtetem, abgemischtem (45 Teile HAF Ruß pro Hundert Teile an Polymerem) SBR mit hohem trans-Gehalt (15% Styrol) mit einem trane-Gehalt von 85%, hergestellt mit dem Katalysato.:.omplex der Erfindung, werden mit Naturkautschuk (SMR-5) und Emulsions-SBR (Butadien/Styrol-Copolymerkautscbuk, he.-gestellt in wäßriger Emulsion) in Fig. 7 verglichen. Die Grünzugfestigkeiten von NR (NR = Naturkautsrhuk) und SBR mit hohem trans-Gehalt sind fast äquivalent (1,4 MPa). Die Spannungs-Dehnungs-Kurven von KR uri dem mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex hergestellten SBR mit hohem trans-Gehalt besitzen positive Neigungen über 150% Dehnung, relativ zu einer negativen Neigung in der Spannungs-Dehnungs-Kurve von Emulsions-SBR (SBR-1500) (bei 5°C in wäßriger Emulsion copoiyrnerisierter Styrol/Butadien-Kautschuk). Die Anwesenheit einer positiven Neigung kann als Anzeichen für eine durch Spannung induzierte Kristallisation dienen.
40
% 60 Die Klebrigfestigkeit ist als die Kraft definiert, die erforderlich ist, um zwei ungehärtete Polymeroberflächen
;f zu trennen, nachdem sie in Kontakt gebracht worden sind. Die Grenzklebrigfestigkeit eines Kautschuks ist not-
;'{? wendigerweise gleich der Grünfestigkeit oder der Kraft, die erforderlich ist, sein kohäsives Versagen zu bewir-
'■'$; ken, oder anders ausgedrückt, gleich der Zugfestigkeit beim Bruch. Obgleich eine hohe Grünfestigkeit erforder-
Tabelle X hohem trans-Gehalt mit Naturkau- SBR mit
hohem trans
Versuch Nr (20% Styrol)
Vergleich der Grünfestigkeit von nichtgefülltem, unge Natur 30
härtetem SBR mit kautschuk
tschuk (MV-5) 0,95
72 1395
0,96
Bruch, % 633
Mooney Viskosität Klebrigfestigkeit
ML-4 (1000C)
Zugfestigkeit MPa
Dehnung bis zum
i| Hch ist, reicht sie selbst nicht aus, um eine gute Klebrigfestigkeit sicherzustellen. Eine hohe Klebrigfestigkeit ist
eine besonders bevorzugte Eigenschaft bei der Herstellung von Gegenständen, insbesondere solcher mit komplexer Geometrie, vor der Vulkanisierung.
Die Klebrigfestigkeit wird unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung bestimmt (vgl. Rubber Chemistry and Technology, 1969, Vol. 42, Seiten 1040-1053). Die Testproben sind rohe und abgemischte Polymere, die
zwischen zwei Polyäthylen.terephthalatfolien bei 1000C gepreßt werden. Zwei 0,64 cm x 5,08 cm aus der Form geschnittene Probenstreifen werden in rechten Winkeln zueinander angeordnet und in speziellen Probeklammern befestigt. Eine bestimmte Belastung, 0,221 MPa, wird dann 30 see angewendet. Die Proben werden in konstanter Trennrate von 2,54 cm/min auseinandergezogen. Der Versuch wird bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die wahren KJebrigfestigkeitswerte, die in der folgenden Tabelle XI aufgeführt sind, zeigen den Unterschied zwischen der scheinbaren Klebrigfestigkeit (Kautschuk gegen Kautschuk) und dem Wert, den man bei Kautschuk gegen rostfreien Stahl erhält. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI für mehrere unkompoundierte und ungehärtete Kautschuke angegeben und zeigen, daß die scheinbare Klebrigfestigkeit von SBR mit hohem transGehalt (0,28 MPa) gemäß der Erfindung höher ist als die von Naturkautschuk.
Die Anwesenheit von Ruß (45 Teile HAF pro Hundert Teile an Polymerem) in Rezepturen von SBR mit hohem trans-Gehalt (15% Styrol, 85% trans) gemäß der Erfindung und NR (SMR-5) führt zu einer Erhöbung in der Klebrigfestigkeit, wie die Vergleichswerte in den folgenden Tabellen XI und XlI zeigen. Die abgemischte Klebrigfestigkeit des erfindungsgemäßen SBR mit hohem trans-Gehalt ist äquivalent zu NR innerhalb der Versuchsfehler. Die Klebrigfestigkeit eines Gemisches aus gleichen Mengen an erfindungsgemäßen SBR mit hohem trans-Gehalt und NR ist geringfügig höher als die der entsprechenden, nichtvermischten Polymeren.
Bei der Konstruktion von Reifen ist es wichtig, daß die Klebrigfestigkeit sich schnell entwickelt, wenn zwei Kautschukstreifen in Kontak gebracht werden. Fig. 8 zeigt, daß eine hohe Klebrigfestigkeit während niedriger Kontakczeiten (6 see) sowohl für den erfindungsgemäßen SBR mit hohem trans-Gehalt (MTSBR) als auch für NR erhalten wird. Beide Kautschuke besitzen das, was oft als schnelles Anfassen bezeichnet wird.
20 Tabelle XI
Klebrigfestigkeit von nichtabgemischten, ungehärteten Kautschuken
Polymerbeschreibung kristal. KJebrigfestigkeita)
Schmelz- scheinbare wahre
temp., °C Mpa Mpa
erfindungsgem. SBR mit hohem trans-Gehslt (21% Styrol, 87% trans)b) 24 0,28 0,24
Naturkautschuk (MV-5) 28 0,23 0,22
trans-Polypentenamer 9 0,26 0,24
erfindungsgem. SBR mit hohem trans-Gehalt (23% Styrol, 83% trans) -I 0,23 0,16
cis-l,4-Polybutadien(99%cis) -6 0,19 0,10
SBR-1500 (Emulsion)0) nicht 0,15 0,03
beobachtet
a) Kontaklzeit: 30 see; Belastung: 907,2 g.
b) 37,5 Teile pro Hundert Öl wird zu dem Polymeren zugesetzt.
c) BD-ST'-Kautschuk, etwa 23,5% gebundenes Styrol, kalt polymerisiert.
Tabelle XIl
Klebrigfestigkeit von abgemischten, ungehärteten Kautschuken
45 Polymerbeschreibung "—'-'·* --.--:-■
SBR mit hohem trans-Gehalt 0,5 0,36
(15% Styrol, 85% trans)
Kontakt
zeit (min)		 scheinbare
Klebrigfestigkeit
MPa
0,5
3,0
6,0		 0,36
0,48
0,48
0,5
3,0
6,0		 0,45
0,44
0,46
0,5
3,0
6,0		 0,49
0,48
0,50
Naturkautschuk (SMR-5)
3Λ 044
Gemisch aus 50/50 SBR mit hohem
trans-Gehalt/NR (SMR-5)
6,0 0,50
SBR mit hohem NR Mischung
30 23 785 Irans-Gehalt
100 100 50/50, NR/SBR
mit hohem
Rezeptur für den obigen abgemischten aber nichtgehärteten Kautschuk, Gew.-Teilc trans-Gehalt
Bestandteil 45 45 45
5 naphthenisch 0 7 naphthenisch
Polymeres 5/3 5/3 5/3
2 2 2
3 3 3
HAF Ruß 1,0 1,0 !,0
Öl 1,8 1,8 1,8
ZnO/Stearinsäure J) - d): Siehe entsprechende Fußnoten der folgenden Tabelle XIII.
AntioxidansJ)
Mittel zum KJebrigmachenb) Beispiel 35
Schwefel
Gesamtbeschleuniger'·) *d)
Ein SBR mit hohem trans-Gehalt wird entsprechend Beispiel 2 hergestellt. Das entstehende Polymere enthält 20% Styrol mit 86% trans-l,4-Gehalt in dem Polybutadienteil. Die grundmolare Viskositätszahl in Toluol bei 300C beträgt 1,82 dl/g. Das Copolymere zeigt eine kristalline Schmelztemperatur von 200C in dem DTA-Thermogramm.
Härtungsversuche
Eine Beschreibung der Rezeptur der Verbindung und dar Härtungsbedingungen für das obige SBR zusammen mit einem im Handel erhältlichen Butadien-Styrol-Copolymertr) (SBR-1500) und Naturkautschuk (SMR-5) ist in der folgenden Tabelle XIlI gegeben. Zufriedenstellende Raten in der Härtung von SBR werden mit Schwefelhärtung, beschleunigt durch 2-(Morpholino)-thiobenzothiazol und Tetramethylthiuram-monosulfid (TMTM), erhalten. Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften dieser Kautschuke ist in der folgenden Tabelle XIV aufgeführt.
Es soll bemerkt werden, daß SBR mit hohem trans-Gehalt eine höhere Reißfestigkeit besitzt als SBR-1500. Dies kann bei dem SBR mit hohem trans-Gehalt in Zusammenhang mit der durch Spannung induzierten Kristallisation stehen. Es ist offensichtlich, daß sich die Vulkanisateigenschaften von SBR mit hohem trans-Gehalt denen von Naturkautschuk nähern.
Tabelle XIII Versuch Nr. (Thp) Naturkautschuk - 2,5 SBR mit hohem
Bestandteile Rezepturen (SMR-5) 35/142 trans-Gehalt
SBR-1500 (20% Styrol)
aus Beispiel 35
100 100
2 4C)
100 5 5
Kautschuk 2 3 3
Antioxidans·1) 5 3
Zinkoxid 3 3 3
Stearinsäure 3 45 42
Paraffinwachs 3 5 14r)
Klebrigmacher*1) 45 0,5 1,6
HAF Ruß 5 0,2
Öl 1,6 1,3
NOBS') 0,2 21/142
TMTM') 1,3
Schwefel8) 45/142
Härtung, min/°C
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).
Octylphenol-Formaldehyd (in der Wärme nicht reaktiv).
2-iMorphoiino)-thiobenzothiazol.
Tetramethylthiuram-monosuifid.
2 Teile pro Hundert. N-lU-DimelhylbutyU-N'-phcnyl-p-phenylcndiamin und 2 Teile pro
Hundert. N,N'-Bis-<1.4-dimethylpentyl)-p-prienylendiamin.
Naphthenisches Öl.
Enthält 80% Schwefel in Mineralöl.
20
Tabelle XIV
Vergleich der Eigenschaften von mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkomplex hergestelltem SBR mit hohem trans-Gehalt mit SBR-1500 (Emulsionspolymerem) und Naturkautschuk
Versuch Nr. SBR-1500
Natuikautschuk
SBR aus Beispiel 35 mit hohem trans-Gehalt
Modul bei 100%, MPa (ASTM-D 412) Modul bei 300%, MPa (ASTM-D 412) Zugfestigkeit, MPa (ASTM-D 412) Dehnung, % (ASTM-D 412) Härte, Shore A (ASTM-D 2240) Reißfestigkeit, (ASTM-D 624), kN/m Goodrich Wärrneansammlung (100 Bleibende Verformung, % (1000C) DeMattia Nr. von Biegungen x 10"J (ASTM-D 813) Rißwachstum, % (ASTM-D 813)
1,51 1,50 1,38
6,47 7,34 3,68
21,94 25,23 20,13
700 650 770
66 59 63
83 123 112
32 28 28
10,2 18,6 6,4
100 100 100
100 41 75
Hierzu 7 Blatt Zeichnungen
21

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysatorkomplex, der fur die anionische Polymerisation von 8utadien-(l,3), Isopren oder Styrol oder eines Gemisches aus Butadien-(1,3) und Styrol geeignet ist, hergestellt durch unter inerter Atmosphäre erfolgendes Vermischen der Kohlenwasserstofflösungen von (A) einer Organomagnesiumverbindung der Formel R2Mg und (B) einer Organoaluminiumverbindung der Formel R3AI, worin R Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder von Komplexen aus (A) und (B), mit der Kohlenwasserstofilösung von (C) einem Alkoholat oder einem Gemisch von Alkoholaten aus der Gruppe der Barium-, Calcium- und Strontiumalkoholate mit Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 10 KohkinstofT-atomen im Alkoholatrest, in denen bis zu 12 Molprozent der Alkoholatreste durch OH-Gnippen ersetzt sein können, in derangegebenen Reihenfolge, und gegebenenfalls Beschleunigung der Reaktion der Bestandteile durch Erhitzen auf Temperaturen von 25 bis 1000C, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von (A): (B), das bezogen auf Magnesiummetall und Aluminiummetall (105 bis 1,5): 1 beträgt und eines Mol verhältnisses von (C): (A), das, bezogen auf Barium-, Calcium und/oder Strontiummetall zu Magnesiummetall 1 : (10 bis 2) beträgt.
2. Katalysatorkomplex gemäß Anspruch 1, hergestellt unter Einsatz mindestens einer der Verbindungen
R'
/ O —C —R'
R'
(OH)*
und M
R"
/
O —C —R"
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