DE4121554A1

DE4121554A1 - Verfahren zur herstellung homopolymerer von konjugierten dienen und copolymerer von konjugierten dienen mit anderen dienen oder vinylaromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE4121554A1
Application number: DE4121554A
Authority: DE
Inventors: Santa Quiteria Valentin Ruiz; Ferrer Maria Dolores Parellada; Vega Wilfred Michiels; Casado Manuel Angel Madueno; Perez Almudena Menez
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1992-01-23
Anticipated expiration: 2011-06-29
Also published as: GB2245576B; NL194333B; JPH04252204A; FR2663938A1; JPH0826091B2; NL9101123A; ITMI911738A1; ITMI911738A0; ES2020484A6; GB2245576A; FR2663938B1; DE4121554C2; BE1003592A3; IT1248541B; NL194333C; GB9113947D0; US5326838A

Description

Zur Herstellung Polymerer in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit einem hohen Grad an Stereospezifität können einige gute bekannte katalytische Systeme verwendet werden. Für den gleichen Zweck hat in einigen Fällen die Verwendung von Systemen vom Ziegler-Natta- Typ, die hauptsächlich Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVb bis IIIa umfassen, zur Polymerisation von Dienen mit 90 bis 99% 1,4-trans-Addition gedient (US-Patentschriften 32 68 500 und 55 50 158). Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie in Kohlenwasserstoff-Polymerisationslösungsmit teln löslich sind, und verzweigte Polymere mit sehr breiten Molekulargewichtsverteilungen ergeben. Auf der anderen Seite wurde die zufällige Copolymerisation eines Diens und einer vinylaromatischen Verbindung im Falle irgendeines dieser kataly tischen Systeme nicht beschrieben.

Ein anderes Verfahren zur Polymerisation von Dienen mit einem hohen Gehalt an 1,4-trans-Addition wurde in der US-Patentschrift 36 29 213 beschrieben, unter Verwendung von Organolithium in Verbindung mit einer Barium-Verbindung, aus denen Bariumstearat und Barium t-butoxid entstehen, und das letztere dadurch gekenn zeichnet, daß es willkürliche Copolymere bestimmter Diene und vinylaromatischer Verbindungen liefert. Der Gehalt an trans- Isomerem ist in jedem der Beispiele des zitierten Dokumentes nicht größer als 68%, und der Vinylgehalt beträgt 8 bis 13%.

Die US-Patentschrift 3 99 25 561 beschreibt die Verwendung von Barium t-Butoxid Hydroxid, (^tBuO)_X(OH)_δ _-XBa, in Kombination mit n- Butylithium, um Polybutadien und Copolymere von Dienen und einer vinylaromatischen Verbindung herzustellen. Die in den Beispielen verwendeten Monomeren sind 1,3-Butadien und Styrol, und der trans-Gehalt in der Butadienfraktion beträgt bis zu 80%. Diese Polymere haben jedoch eine extrem breite Molekulargewichtsver teilung, und das Verfahren zur Herstellung von Bariumalkoxiden ist komplex, da es die Verwendung von flüssigem Ammonium oder Monomethylamin als Lösungsmittel erfordert.

Die europäische Patentanmeldung EP 61 902 beschreibt ein Initia torsystem unter Verwendung von Barium-t-butoxid in Kombination mit einer organometallischen Natrium-Verbindung zur Polymerisa tion von 1,3-Butadien und Copolymerisation davon mit Styrol. In den Beispielen, die enthalten sind, übersteigt der trans-Gehalt in den Polymeren nicht 54%.

Die Verwendung einer Barium-Verbindung, wie z. B. Bariumnonyl phenolat, Barium-t-butoxid oder Bariumacetylacetonat in Kom bination mit einer lithiumorganischen Metallverbindung oder einer Lewis-Säure, wie z. B. einem Alkylaluminium oder Alkylzink, wurde wirksam gefunden als katalytische Kombination in der Herstellung von Butadien-Styrol-Copolymeren, die bis zu 83% trans enthalten, und 18% Styrol-Zusammensetzungen, wie im deutschen Patent 25 24 849 beschrieben.

Schließlich beschreibt die US-Patentschrift 45 03 204 die Herstel lung Homopolymerer von 1,3-Butadien und Copolymerer davon mit Styrol, in denen der 1,4-trans-Additions-Gehalt hoch ist (bis zu 85-90%), mit einem niedrigen Vinyladditions-Gehalt (2-3%). Die verwendete katalytische Zusammensetzung umfaßt (a) einen Organoaluminium-Organomagnesium-Komplex, mehr spezifisch Dibutyl magnesium und Triethylaluminium, und (b) ein Barium-, Calcium- und/oder Strontium-Salz von Alkoholen oder Alkoholen und Wasser; das zitierte Dokument beschreibt ein kompliziertes Verfahren zur Herstellung dieser Salze aus Bariummetall, Alkoholen und Wasser in flüssigen Ammonium oder Monomethylamin, um den Komplex (^tBuO)_x(^tDecO)_y(OH)_w _-x-yBa zu erhalten. Diese katalytische Zusammen setzung ist zur Herstellung von Butadien-Styrol-Copolymeren brauchbar, da festgestellt wurde, daß Butadien reaktiver als Styrol ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein neues kataly tisches System auf der Basis einer organischen Verbindung von P(III) oder P(V) der Metalle Barium, Strontium und Calcium in Kombination mit einem Organomagnesium oder Organoaluminium zur Herstellung von Homopolymeren konjugierter Diene und von Copoly meren von Dienen mit anderen Dienen oder einer vinylaromatischen Verbindung verwendet werden kann, wobei der in der katalytischen Mischung auftretende Komplex im Vergleich mit den anderen vorher beschriebenen Systemen sehr leicht hergestellt werden kann, und das Produkt Homopolymere von 1,3-Butadien oder Copolymere von 1,3-Butadien und Styrol mit 1,4-trans-Additions-Gehalten oberhalb 70% und einem Vinylgehalt unterhalb 5% darstellt, und mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung. Die organische Verbin dung des Erdalkalimetallsalzes kann durch eine einfache Säure- Base- oder Metall-Austauschreaktion hergestellt werden, was auf Grund der Stabilität der Mischung sogar in Abwesenheit einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden kann, was zu Vorteilen im Hinblick auf die Einfachkeit des Verfahrens zur Herstellung der Erdalkalimetall-Verbindung und im Hinblick auf ihre nachfolgende Handhabung führt, was einen sehr bedeutenden Faktor in einem industriellen Verfahren darstellt, im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen komplizierten Herstellungsverfahren.

Auf der anderen Seite ist die Stabilität des resultierenden Polymeren, einschließlich seines Durchgangs durch die Endver arbeitungsphasen ein wichtiger zusätzlicher Vorteil, der im Vergleich zu früher beschriebenen Verfahren beobachtet wurde. Im Gegensatz zu konventionellen Produkten, die in Gegenwart von Er dalkalimetalloxiden erhalten wurden, ist die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren erhaltene Substanz farblos, was eine hohe Stabilität anzeigt.

Beschreibung

Es wurde festgestellt, daß eine oder mehrere Vinylmonomere mit einer doppelt aktivierten Bindung, und die keine Gruppen enthal ten, die den aktiven Komplex zerstören können, unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in dem die Monomeren und die Polymeren löslich sind, polymerisiert werden können, unter Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung, die der folgenden Kombination entspricht:

(a) eine Organomagnesium-Verbindung
(b) eine Organoaluminium-Verbindung
(c) eine P(V)- oder P(III)-Verbindung der Metalle Barium, Stron tium oder Calcium vom Estertyp

worin die molaren Anteile der Verbindung (a) zu (b) zwischen 100/1 und 2/1 variieren können, und der molare Anteil der Barium- Verbindungen zur Magnesium-Verbindung zwischen 2,0 und 0,1 liegen muß, da unterhalb dieser unteren Grenzen keine nennenswerte Aktivität beobachtet wurde.

Die Organomagnesium-Verbindung (a) der vorstehend genannten katalytischen Zusammensetzung kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

R¹MgR² (I)

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und aus gewählt sind unter normalen, sekundären oder tertiären Alkyl gruppen. Cykloalkylradikalen oder Arylradikalen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Di-n-butylmagnesium, n- Butyl-sex-butyl-magnesium, n-Butyl-octyl-magnesium, n-Butyl ethyl-magnesium, oder Di-n-hexyl-magnesium.

Die Aluminium-Verbindung (b) kann durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

worin die Gruppen R³ bis R¹⁴ Wasserstoff oder gleiche oder ver schiedene Radikale sein können, ausgewählt unter normalen, sekun dären oder tertiären Alkyl-, Cykloalkyl- oder Aryl-Radikalen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, z. B. durch die folgenden Verbindungen im Falle von Trialkylaluminium: Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium; im Fall von Alkoxy- oder Aryloxy-Dialkylaluminium: 4-Methoxyphenoxydiethylaluminium oder Phenoxydiethylaluminium; im Fall von Aluminoxanen (aluminoxanes): Tetraisobutylaluminoxan oder Methylaluminoxan, oder im Fall von Siloxalen (siloxals) oder Siloxalanen (siloxalanes) durch Sub stanzen wie z. B.: Ethyl-dimethylsiloxy-diethylaluminium,Ethyl hydroxymethyl-siloxy-diethylaluminium (Siloxal H, Schering). Es kann auch eine Kombination verschiedener der vorstehend genannten Verbindungen verwendet werden.

Die Barium-, Strontium- oder Calcium-Verbindung (c) entspricht einem Salz von einem Esterphosphat, Phosphonat oder Derivat von Phosphinsäure, P(V), oder Phosphit, einem Derivat von phos phoniger Säure oder einem Derivat von phosphiniger Säure, P(III), des durch die folgenden Formeln dargestellten Typs:

worin die Verbindung vom Typ (VI) ein Phosphat oder einen Phos phonatester oder ein Phosphinsäurederivat von P(V) darstellt, und die Verbindung vom Typ (VII) einen Ester, Phosphit oder ein Derivat von phosphiniger Säure oder ein Derivat von phosphoniger Säure von P(III) darstellt, worin R¹⁵ bis R¹⁸ gleiche oder ver schiedene Gruppen darstellen, abgeleitet von Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl-, Phenoxy- oder Alkoxyradikalen, die mindestens 4 Kohlen stoffatome enthalten, und Me eines der Metalle Ba, Sr oder Ca ist, wobei die folgenden Verbindungen Beispiele sind: Bis-(2- Ethylhexyl)phosphat, Dioleylphosphat, Diphenylphosphat, Bis-(p- Nonylphenyl)phosphat, Mono-p-Nonylphenyl-2-ethylhexylphosphonat, Mono-2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonat, oder Bis-(2-Ethylhexyl)-phosphit der vorstehend genannten Metalle.

Die Verbindungen vom Typ (c) können auf einfache Weise aus den entsprechenden Säuren durch Austausch des Metalls mit dem Na triumsalz der entsprechenden Säure dargestellt werden, und durch die im Stand der Technik im Hinblick auf die Herstellung von Salzen dieser organischen Phosphorderivate beschriebenen Verfah ren.

Die Mischung der Komponenten in dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen komplexen Initiatorsystem kann gegebenenfalls einer vorhergehenden Alterung in Abwesenheit des monomeren unterworfen werden, indem man das organische Phosphorderivat und die Barium-, Strontium- und Calcium- und Dialkylmagnesium- und Alkylaluminium- Verbindungen 15 bis 60 Minuten lang mischt. Außerdem können auch vorher hergestellte Kombinationen der Organomagnesium-Verbindung (a) und Organoaluminium-Verbindung (b), in einem geeigneten molaren Verhältnis ausgewählt, in Kombination mit der vorstehend genannten Verbindung (c) verwendet werden.

Ein anderes Merkmal dieses neuen katalytischen Systems ist die Abwesenheit einer Aktivität, wenn die Magnesium- oder Barium- Verbindung abwesend ist.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels zugeführt werden, wird aber normalerweise vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein alipha tischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. n- Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder dergleichen. Es kann eine Mischung einer oder mehrerer Komponenten sein, muß aber im wesentlichen frei sein von Verunreinigungen, wie z. B. CO₂, O₂ oder Wasser, die die aktiven Zentren der Polymerisation beein trächtigen können. Die Konzentration des Lösungsmittels wird so gewählt, daß die Reaktionsmischung leicht gerührt werden kann, und die darin erzeugte Hitze leicht abgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Polymerisation kon jugierter Diene und Copolymerisation konjugierter Diene mit anderen vinylaromatischen Monomeren. Die konjugierten Diene können z. B. sein 1,3-Butadien, 2-Methyl-butadien (Isopren), 1,3- Pentadien, 1,3-Hexadien, usw. Das vinylaromatische Monomere kann z. B. sein Styrol, α-Methylstyrol, p-Methyl-styrol, usw. Das Verfahren kann zur Herstellung willkürlicher Copolymerer von 1,3- Butadien mit der gewünschten Zusammensetzung verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 150°C liegen, und vorzugsweise zwischen 40 und 120°C. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur sowohl die Reaktionsrate als auch die Mikro struktur des Polymers beeinflußt. Die Reaktion kann entweder in einem kontinuierlichen Reaktor oder in einem diskontinuier lichen Reaktor durchgeführt werden.

Das Molekulargewicht des Polymers kann über die Variation der Katalysatorkonzentration und dem Grad der Umwandlung kontrolliert werden. Die erhaltene Molekulargewichtsverteilung ist normaler weise eng; der Polydispersionsindex kann unter Verwendung eines Verzweigungsmittels, wie z. B. Divinylbenzol (DVB) am Beginn oder Ende der Umsetzung erhöht werden.

Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht wurde kann die Reaktion durch Zugabe eines bekannten reaktionsbeendenden Mit tels, wie z. B. einem Alkohol oder Phenol oder Wasser, beendet werden, mit nachfolgender Entfernung des Lösungsmittels und Trocknen, das ist die übliche Behandlung bei der Herstellung von Homopolymeren von Butadien oder Copolymeren von Butadien und Styrol, um das Polymere von der Reaktionsmischung abzutrennen. Vor der Entfernung des Lösungsmittels können zum Polymer Anti oxidatien zugegeben werden, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol oder andere bekannte stabilisierende Zusätze. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren haben eine hervorragende Stabilität und sind praktisch farblos, im Gegensatz zu denen, die mit anderen Barium systemen, wie z. B. Bariumalkoxid, erhalten werden, wo die Sub stanzen gefärbt sind.

Die für die Polymerisation erforderliche Zeit hängt von der Reaktionstemperatur, der Menge des Katalysators, der gewünschten Art des Polymeren und der Anfangskonzentration von Butadien und Styrol ab. Die Menge des Katalysators, ausgedrückt als Magnesium- Verbindung, hängt vom Molekulargewicht des gewünschten Polymers ab. Die Mengen des erforderlichen Katalysators zum Erhalt eines Polymers mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 500 000 variieren zwischen 1,5 und 2,0 mmol Magnesiumverbindung pro 100 g Monomer. Das Molekulargewicht steigt umgekehrt zum Verhältnis Katalysator zu Monomer, ausgedrückt als Magnesiumverbindung, und die Umsetzungsrate steigt ähnlich. Die Mengen sind im wesentli chen größer, wenn es gewünscht ist, ein verzweigtes Polymer mit DVB zu erhalten, da die letztere Substanz einen starken Effekt auf die Erhöhung der durchschnittlichen Größe des Moleküls besitzt. Jeder Fachmann auf diesem Gebiet kann leicht die opti malen Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers mit der gewünschten Zusammensetzung und dem Molekular gewicht bestimmen.

Die Polymerisationsrate steigt auch mit dem Verhältnis von Dien zu vinylaromatischem Kohlenwassserstoff, so daß das Copolymere im allgemeinen mit der gewünschten Zusammensetzung hergestellt werden können.

Die Polymerisation kann in einem verschlossenen Reaktor durchge führt werden, der mit Heiz- und Monitor-Systemen versehen ist, mit einem Stickstoff-, Argon- oder Neon-Zuführungssystem, und Ventilation. Zur Einspeisung der Rohmaterialien und zur Abnahme der Polymerlösung sind auch Systeme vorgesehen.

Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen detailliert beschrieben, die die zweckmäßigste Art der Herstellung dieser Elastomere zeigen, wodurch sie einem Fachmann noch mehr verständ lich wird.

Wenn nicht anders angegeben werden die Polymerisationsschritte in verschlossenen Glaskolben mit einem Gummiverschluß und einem Kronenaufsatz mit 3 Durchführungen, durch die Monomere, Lösungs mittel, Katalysator und eine die Reaktion beendende Substanz über Injektionsnadeln, die mit Systemen zur Eindosierung der Roh materialien gekuppelt sind, eingeführt werden können.

In allen Fällen war das Lösungsmittel Cyclohexan, gereinigt durch Hindurchleiten durch Aluminiumoxidsäulen. Das Butadien und das Styrol werden auch durch Hindurchleiten durch Aluminiumoxidsäulen gereinigt.

Obgleich es angegeben ist, daß jede Verbindung in der kataly tischen Zusammensetzung getrennt zugegeben wird, wird darauf hingewiesen, daß die 3 Verbindungen, nachdem sie in den richtigen Verhältnissen gemischt wurden, zugegeben werden können, oder, wenn gewünscht, die Barium-Verbindung mit einer Mischung von Aluminium und Magnesium-Verbindung zugegeben werden kann, da keine bedeutenden Unterschiede beobachtet wurden.

Außerdem kann die Reihenfolge, in der die Verbindungen der katalytischen Zusammensetzung getrennt zugegeben werden, geändert werden, immer unter der Voraussetzung, daß der Reaktor und die Ausgangsmaterialien frei von den vorstehend erwähnten Verun reinigungen sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie auf irgendeine Weise darauf zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1

Ein Stickstoffatom wurde 5 Minuten lang durch 2 Polymerisations- Kolben mit einem Inhalt von 500 ml, die vorher mit Wasser ge waschen und über Nacht bei 120°C getrocknet wurden, geleitet. Die Kolben wurden dann mit einem Verschluß und einem Kronenaufsatz verschlossen. 330 ml von vorher gereinigtem Cyclohexan wurden über eine Injektionsnadel durch in dem Kronenaufsatz vorhandene Öffnungen in jede Flasche eingeführt, und danach 42 g 1,3-Buta dien (entsprechend dem Test 1) bzw. 42 g Styrol (entsprechend dem Test 2) in den Kolben eingeführt. Die Kolben wurden in ein Thermostatbad gegeben, das mit einem Schüttelsystem für die Kolben ausgestattet war, bis die Temperatur 50°C erreichte, wonach die folgenden Substanzen in der folgenden Reihenfolge zugegeben wurden: 0,278 mmol n-Butyl-octylmagnesium (12%ige Lösung in Heptan), gefolgt von 0,056 mmol Triethylaluminium (10%ige Lösung in Heptan) und 0,083 mmol Bis-(2-Ethyl-hexyl)- bariumphosphat, hergestellt aus der entsprechenden Säure, wobei beobachtet wurde, daß das System vollständig war und das von diesem Zeitpunkt an eine fortschreitende Erhöhung der Vis kosität der Lösung auftrat, was anzeigt, daß Polymerisation stattfindet.

Nach 24stündiger Umsetzung, während der die Temperatur bei dem angegebenen Wert konstant gehalten wurde, wurde die stöchiome trische Menge 2,6-Di-tert.-Butyl-p-cresol zugefügt, um die Reak tion zu beenden, mit zusätzlichem 0,5 phr dieser Verbindung als Antioxidans. Die resultierende Lösung wurde in Isopropylalkohol gegossen, wodurch ein Polymer ausfiel, das nachfolgend in einem Vakuumofen bei 10^-2 mm Hg und 60°C 24 Stunden lang getrocknet wurde.

Die sich ergebende Synthesebedingungen und die Strukturparameter sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Es wurde nach dem gleichen Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber es wurden verschiedene Verbindungen von Erdalkalimetallen verwendet, um ihren Vorteil bei der Polyme risation von Butadien-Styrol-Copolymeren mit hoher 1,4-trans- Addition zu zeigen. 330 ml Cyclohexan, gefolgt von 30,3 g 1,3- Butadien und 10,1 g Styrol wurden in drei Glaskolben eingebracht. Nach Thermostatierung der Kolben bei der Testtemperatur von 50°C wurden die folgenden Substanzen in der folgenden Reihenfolge zugegeben: 0,760 mmol n-Butyl-octylmagnesium, 0,152 mmol Trie thylaluminium und 0,228 mmol der Barium-, Strontium-, und Cal cium-Verbindung in den Tests 3, 4 bzw. 5, wie in Tabelle II angegeben.

Nach 24 Stunden wurde die Reaktion beendet und die Probe durch das in Beispiel 1 angegebene Verfahren isoliert. Die Tabelle II gibt auch die Umwandlungsraten und die mittels IR erhaltene Mikrostruktur und Zusammensetzungsdaten an. Es ist festzustellen, daß die höchsten Umwandlungsraten und der höchste Gehalt an 1,4- trans-Addition mit dem Bariumsalz erhalten werden, und die niedrigsten mit Calcium. Keines der erhaltenen Polymeren besaß bei degradierender Oxidation mit Wasserstoffperoxid einen Rück stand, und dies zeigt die Abwesenheit von Blockpolystyrol, zumindest in Form langer Ketten, an.

Tabelle II

Beispiel 3

Nach dem gleichen Umsetzungsverfahren wie im Beispiel 1 wurden Butadien-Styrol-Copolymere in Glaskolben erhalten. Die verwen deten Mengen an Monomeren, Lösungsmittelkatalysator waren jedoch die nachfolgend beschriebenen.

320 ml von mittels Durchgang durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigtem Cyclohexan wurde zugegeben, gefolgt von 32,2 g 1.3- Butadien und 8,1 g Styrol. Danach wurden 0,456 mmol n-Butyl octyl-Magnesium und variierende Mengen an Barium-bis-(2-ethyl hexyl)phosphat und der Aluminium-Verbindung zugegeben, wie in den Synthesedaten der Tabelle III angegeben.

Nach 24 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe einer stöchiome trischen Menge an 2,6-Di-tert.-Butyl-p-cresol und 0,5 phr, das als Antioxidans zugegeben wurde, beendet. Die Butadien-, Styrol- Copolymeren wurden durch Ausfällung in Isopropylalkohol erhalten, und die Struktur- und Zusammensetzungsparameter davon sind in Tabelle III angegeben. Die Copolymerisation war praktisch will kürlich, wie dies aus der Tatsache folgt, das bei degradierender Oxidation der Proben mit Wasserstoffperoxid kein Rückstand während der Analyse beobachtet wurde.

Tabelle III

Beispeil 4

Der Einfluß der Temperatur auf den Polymerisationsprozeß wird in dem folgenden Beispiel gezeigt, wodurch die beobachteten Verände rungen in der Umwandlung und Mikrostruktur des erhaltenen Poly mers gezeigt werden.

Die Tests wurden in einem Reaktor mit einem Inhalt von 3 l durchgeführt, der mit Temperaturmonitor- und variablen Agita tionssystemen ausgestattet war, und mit Mitteln zur Zuführung von Stickstoff, Ventilation und Abführung des Polymers. Die Behand lung der Rohmaterialien und das Verfahren zur Beschickung waren die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben, d. h. 1440 ml Cyclo hexan wurden eingebracht, gefolgt von 245,7 g 1,3-Butadien und 27,3 g Styrol. Danach wurden 1,86 mmol n-Butyl-octylmagnesium und 0,373 mmol Triethylaluminium zugefügt, gefolgt von 0,559 mmol Bis-(2-Ethylhexyl-bariumphosphat. Dieses Verfahren wurde in den drei Tests bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, wie dies in Tabelle IV zusammen mit den Struktur- und Zusammenset zungsparameter, die in den Polymeren erhalten wurden, angegeben ist.

Tabelle 4

Beispiel 5

Das folgende Beispiel zeigt den Einfluß der Katalysatorkon zentration auf die Struktur und das Molekulargewicht. Es wird auch die Möglichkeit gezeigt, Verzweigungsmittel, wie z. B. Divinylbenzol (DVB) zu verwenden, um die Molekulargewichtsver teilung zu verbreitern, was bei einigen Arten von Kautschukmate rial wünschenswert ist, um ihre Verarbeitung zu verbessern.

Die Polymerisationstests wurden in 4 Kolben wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei die Kolben der gleichen Behand lung durch das gleiche Verfahren unterworfen wurden. 330 ml Cyclohexan, 32,2 g 1,3-Butadien und 8,1 g Styrol wurden in jeden Kolben eingebracht, gefolgt von der Magnesium-Verbindung, der Aluminium-Verbindung und der Barium-Verbindung, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben und in der gleichen Reihen folge, aber in wechselnden Mengen, wie in Tabelle IV angegeben. In Test 17 wurden, als die Umsetzung 80% Umwandlung erreichte, 0,266 mmol Divinylbenzol (DVB) als Verzweigungsmittel zugegeben und die Temperatur auf 80°C erhöht, und danach die Reaktion weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Die Tabelle zeigt auch, wie die Konzentration des Katalysators und die Verwendung der Ver zweigungsmittel das Molekulargewicht beeinflussen, unter anderem durch Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung.

Tabelle V

Beispiel 6

Das folgende Beispiel zeigt die Möglichkeit der Herstellung von Polymeren mit einer verschiedenen Zusammensetzung von Monomeren, wobei die Zusammensetzung hauptsächlich durch die Anfangskon zentration der zwei Monomeren und durch die Umwandlung am Ende der Umsetzung beeinflußt wird. Dafür wurden 3 Tests durchgeführt, die nach dem gleichen Verfahren wie in den vorhergehenden Bei spielen angegeben und unter Verwendung von Glaskolben zur Polyme risation durchgeführt wurden. Zunächst wurden 320 ml gereinigtes Cyclohexan in jeden Kolben gegeben, zusammen mit den Mengen an 1,3-Butadien und Styrol, wie sie in Tabelle VI angegeben sind. Danach wurden n-Butyl-octyl-Magnesium, Triethylaluminium und Bis(2-Ethylhexyl)-bariumphosphat in jeden Kolben in den in der Tabelle angegebenen Mengen gegeben. Die Mischung wurde in ein Thermostatbad bei der angegebenen Temperatur gestellt und unter Agitation erhalten. In allen Fällen wurde die Umwandlung durch Extraktion einer Probe zu bestimmten Zeitintervallen kontrol liert, und wenn sie ca. 80% erreicht hatte, wurde die in der Tabelle angegebene Menge an Divinylbenzol (DVB) zu jedem Test zugegeben und die Temperatur auf 80°C erhöht, wonach die Umset zung weitere 4 Stunden fortgesetzt wurde. Nach dieser Zeit wurde die Reaktion wie in den vorhergehenden Beispielen beendet und die trockene Probe nach dem bereits in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren erhalten.

Die Tabelle VI zeigt die Zusammensetzung jeder Probe, die Mikro struktur, Zusammensetzung und Endumsetzungsrate jedes Tests.

Tabelle VI

Claims

1. Verfahren zur Herstellung Homopolymerer von konjugierten Dienen und Copolymerer von konjugierten Dienen mit anderen Dienen oder vinylaromatischen Verbindungen, in denen der Gehalt an Vinyladdition geringer als 5% ist, aber der Gehalt an 1,4- trans-Addition größer als ca. 70% ist, gekennzeichnet durch die Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung umfassend:
(a) eine organische Barium-, Strontium- oder Calcium-Verbindung, die einem Phosphonat oder Phosphatestersalz oder einem Derivat von Phosphinsäure, P(V), entspricht, oder Phosphit, oder einem Derivat von phosphoniger Säure oder phosphiniger Säure, P(III), in denen die Radikale Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Phenoxy oder Alkoxy mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen sind, (b) eine Organo magnesium-Verbindung, in der die organische Gruppe eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe oder Mischungen davon ist, in der die Zahl der Kohlenstoffatome 3 bis 20 ist, und (c) eine Organoaluminium-Verbindung oder Mischungen davon, z. B. Trialkyl- oder Triarylaluminium, Alkoxy- oder Aryloxy-di-alkylaluminium, Aluminoxan, Siloxal oder Siloxalane, in denen die organische Gruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien 1,3-Butadien und die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Einbau des Styrols willkürlich erfolgt, mit der Möglichkeit, Copolymere herzustellen, die die gewünschte Zusammensetzung besitzen, vorzugsweise zwischen 5 und 35% vinylaromatische Verbindung.

4. Verfahren, nach dem Blockcopolymer, wie z. B. Poly(1,3-buta dien-b-styrol) wie nach Anspruch 1 hergestellt werden können.

5. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kohlen wasserstoff-Lösungsmitteln unter inerten Bedingungen und bei einer Temperatur zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 40 und 120°C, arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Barium-Verbindung Bis-(2-Ethylhexyl)-bariumphosphat und die Magnesium- und Aluminium-Verbindungen n-Butyl-octylmagnesium bzw. Triethylaluminium sind, die ein vollständig gleichförmiges Initiatorsystem bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung der Barium-Verbindung im Hinblick auf Magnesium in einem molaren Verhältnis zwischen 0,1 und 2,0 ist, und die Aluminium-Verbindung im Hinblick auf Magnesium in einem molaren Verhältnis zwischen 2 und 100 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des Homopolymers oder verzweigten Copolymers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geignetes Reagens, wie z. B. Divinylbenzol (DVB) verwendet, um eine breite Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Verzweigungsmittel zu Magnesiumverbindung von 0,1 bis 3,0 sein kann.