JPH0826091B2 - 共役ジエンの単重合体又は共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共役ジエンの単重合体又
は共役ジエンと他のジエン又はビニル芳香族化合物との
共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】若干の周知の触媒系は炭化水素
溶剤中で高度の立体特異性を有する重合体を製造するの
に使用できる。同じ目的は、９０〜９９％の１，４−ト
ランス付加含量のジエンを重合するのに、IVｂ〜 IIIａ
族の遷移金属の化合物より主としてなるチーグラーナッ
タ型の触媒系を用いることにより若干の場合には利用さ
れている（米国特許第３２６８５００号及び第５５５０
１５８号明細書）。しかしながら、これらの触媒は炭化
水素重合溶剤に可溶性であるという欠点を有し、分子量
分布のきわめて広い枝分れ重合体を製造するものであ
る。他方ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重
合はこれらの触媒系の何れかの場合でも記載されていな
い。

【０００３】高度の１，４−トランス付加含量のジエン
を重合する別の方法はバリウム化合物と組合せて有機リ
チウムを用いて米国特許第３６２９２１３号明細書に記
載されており、バリウム化合物はそれと有機リチウムと
の間でステアリン酸バリウム及びバリウムｔ−ブトキシ
ドを生成し、バリウムｔ−ブトキシドは或る種のジエン
とビニル芳香族化合物との任意共重合体を製造する。ト
ランス異性体の含量は前記米国特許の実施例の何れにお
いても６８％より多くなくビニル含量は８〜１３％であ
る。

【０００４】米国特許第３９９２５６１号明細書はポリ
ブタジエン及びジエンとビニル芳香族化合物との共重合
体を製造するのにｎ−ブチルリチウムと組合せてバリウ
ムｔ−ブトキシドヒドロキシド（ｔ−ＢｕＯ）×（Ｏ
Ｈ）_2-x Ｂａの使用を開示している。該米国特許の例で
使用した単量体は１，３−ブタジエン及びスチレンであ
り、ブタジエン成分中のトランス異性体の含量は８０％
までである。しかしながら、これらの重合体はきわめて
広い分子量分布を有し且つバリウムアルコキシドを製造
する方法は溶剤として液体アンモニア又はモノメチルア
ミンの使用を伴なうので複雑である。

【０００５】欧州特許出願第６１９０２号は１，３−ブ
タジエンを重合するのに且つ１，３−ブタジエンとスチ
レンとを共重合体するのに有機金属ナトリウム化合物と
組合せてバリウムｔ−ブトキシドを用いる開始剤系を記
載している。包含される例では、重合体中のトランス異
性体の含量は５４％を越えない。

【０００６】アルキルアルミニウム又はアルキル亜鉛の
如きリチウム有機金属化合物又はルイス酸と組合せてバ
リウムノニルフェノレート、バリウムｔ−ブトキシド又
はバリウムアセチルアセトネートの如きバリウム化合物
を使用すると、ドイツ特許第２５２４８４９号に記載さ
れる如く８３％以下のトランス異性体と１８％のスチレ
ン成分とを含有するブタジエン−スチレン共重合体を製
造する際の触媒系として有効であることが見出された。

【０００７】最後に、米国特許第４５０３２０４号明細
書は１，３−ブタジエンの単重合体及び１，３−ブタジ
エンとスチレンとの共重合体の製造を記載しており、該
重合体中の１，４−トランス付加含量は８５〜９０％以
下と高く、ビニル付加含量は２〜３％と低い。該米国特
許で用いた触媒組成物は（ａ）有機アルミニウム−有機
マグネシウム錯体、より詳しく言えばジブチルマグネシ
ウム及びトリエチルアルミニウム及び（ｂ）アルコール
のバリウム、カルシウム及び／又はストロンチウム塩又
はアルコール及び水を含有し；該米国特許は液体アンモ
ニア又はモノメチルアミン中でバリウム金属、アルコー
ル及び水からこれらの塩を製造して錯体（ｔＢｕＯ）_x
（ｔＤｅｃＯ）_y （ＯＨ）_2-x-y Ｂａを得る複雑な方法
を記載している。この触媒組成物はブタジエンがスチレ
ンよりも更に反応性であることが見出されたのでブタジ
エン−スチレン共重合体を製造するのに有用である。

【０００８】驚くべきことには本発明者が見出した所に
よると、有機マグネシウム又は有機アルミニウムと組合
せて金属バリウム、ストロンチウム又はカルシウムのＰ
（Ｖ）の有機化合物を基材とする新規な触媒系を使用し
て共役ジエンの単重合体及び共役ジエンと他のジエン又
はビニル芳香族化合物との共重合体を製造でき、触媒混
合物で生起する錯体は前記した他の触媒系と比較すると
製造するのがきわめて容易であり、得られる生成物は
１，４−トランス付加含量が７０％以上でビニル含量が
５％以下で分子量分布が比較的狭い１，３−ブタジエン
の単重合体又は１，３−ブタジエンとスチレンとの共重
合体である。アルカリ土類金属の有機化合物は、触媒混
合物の安定性により不活性雰囲気の不在下でさえ生起し
得る簡単な酸−塩基又は金属交換反応により製造でき、
アルカリ土類化合物を製造する方法の簡素化に関してと
アルカリ土類化合物の次後の取扱いに関してとの両方で
利点が得られ、これは前記した触媒系の複雑な製造法と
比較すると工業的な方法できわめて重要な因子である。

【０００９】他方、前記した従来法と比較して見出され
た重要な追加の利点は、仕上げ段階を通ってのその運送
も含めて、得られる重合体の安定性である。アルカリ土
類金属アルコキシドの存在下で得られた慣用の触媒生成
物とは対照的に、本法によって得られた触媒生成物は無
色であり、その高い安定性を示している。

【００１０】

【課題を解決するための手段、作用及び効果】活性な二
重結合を有し且つ活性錯体を破壊してしまう基を含有し
ない１種又はそれ以上のビニル単量体は次の組合せ； （ａ）有機マグネシウム化合物 （ｂ）有機アルミニウム化合物 （ｃ）金属バリウム、ストロンチウム又はカルシウムの
エステル型Ｐ（Ｖ）化合物 〔但し化合物（ａ）と化合物（ｂ）とのモル割合は１０
０／１〜２／１で変化でき、バリウム化合物とマグネシ
ウム化合物とのモル割合は２．０〜０．１でなければな
らず、これらの下限値以下では認めうる程の活性が認め
られなかったからである〕に対応する触媒組成物を用い
て、単量体及び重合体が可溶性である炭化水素溶剤中で
不活性条件下に重合できることが見出された。

【００１１】前記の触媒組成物中に見られる有機マグネ
シウム化合物（ａ）は次式： Ｒ¹ ＭｇＲ² （Ｉ） （式中Ｒ¹ 及びＲ² は同じでも異なっても良く、２〜２
０個の炭素原子を有するｎ−，第２級又は第３級アルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基から選ばれる）
により表わすことができ、好ましくはジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム、ｎ−ブチル−第２級ブチルマグネシウム、
ｎ−ブチル−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチ
ルマグネシウム、又はジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムで
ある。

【００１２】前記のアルミニウム化合物は次式：

【００１３】

【００１４】（式中Ｒ³ 〜Ｒ¹⁴はＨであるか又は２〜２
０個の炭素原子を含有するｎ−，第２級又は第３級アル
キル、シクロアルキル又はアリール基から選んだ同じ又
は相異なる基であっても良い）によって表わすことがで
き；例えばトリアルキルアルミニウムの場合には次の化
合物、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム又はトリオクチルアルミニウムがあり；アルコキ
シ又はアリールオキシジアルキルアルミニウムの場合に
は４−メトキシフェノキシ−ジエチルアルミニウム又は
フェノキシジエチルアルミニウムがあり；アルミノオキ
サンの場合にはテトライソブチルアルミノオキサン又は
メチルアルミノオキサンがあり；又はシロキサール又は
シロキサランの場合にはエチル−ジメチルシロキシ−ジ
エチルアルミニウム、又はエチル−ヒドロキシメチルシ
ロキシ−ジエチルアルミニウムがある（シロキサール
H. Schering）。前記した種々の化合物の組合せ体も使
用できる。

【００１５】前記のバリウム、ストロンチウム又はカル
シウム化合物（ｃ）は次式：

【００１６】

【００１７】〔式中型式（VI）の化合物は五価の燐Ｐ
（Ｖ）のホスフェート又はホスホネートエステル又はホ
スフィン酸誘導体の塩を表わし、Ｒ¹⁵〜Ｒ ¹⁶は同じ又は
異なっており少なくとも４個の炭素原子を含有するアル
キル、シクロアルキル、アリール、フェノキシ又はアル
コキシ基から誘導される基であり、Ｍｅは金属Ｂａ，Ｓ
ｒ又はＣａである〕によって表わされる型式のエステル
ホスフェート、ホスホネート又はホスホン酸の誘導体Ｐ
（Ｖ）の塩に対応し；例としては次の化合物；前記金属
のビス−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジオレ
イルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス−
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、モノ−ｐ−ノニ
ルフェニル−２−エチルヘキシルホスホネート又はモノ
−２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネー
トがある。

【００１８】型式（ｃ）の化合物は対応の酸のナトリウ
ム塩と金属との交換により対応の酸から簡単な要領で製
造でき且つこれらの有機燐誘導体の塩の製造を言及した
従来技術の文献に記載された方法により製造できる。

【００１９】本発明で記載した複合開始剤系中の諸成分
の混合物は、有機燐誘導体及びバリウム、ストロンチウ
ム又はカルシウム及びアルキルマグネシウム化合物及び
アルキルアルミニウム化合物を１５〜６０分間混合する
ことにより、単量体の不在下に、場合によっては先行熟
成にかけることができる。同様に、適当なモル割合で選
択した有機マグネシウム化合物（ａ）と有機アルミニウ
ム化合物（ｂ）との予じめ調製した組合せ体を前記の化
合物（ｃ）と組合せて使用することができる。

【００２０】この新規な触媒系の別の特徴はマグネシウ
ム又はバリウム化合物が不在の時には活性がないことで
ある。

【００２１】本発明の重合法は溶剤の不在下でも生起で
きるが、通常好ましくは炭化水素溶剤の存在下に行な
う。溶剤はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン又は同様物の如き脂肪族又は脂環式
炭化水素であるのが好ましい。溶剤は１種又はそれ以上
の成分の混合物でもあり得るが、重合の活性中心に作用
してしまうＣＯ₂ ，Ｏ₂ 又は水の如き不純物を実質的に
含有してはならない。溶剤の濃度は反応混合物が容易に
攪拌され、こゝで生じた熱が容易に消失し得るように選
択されるものである。

【００２２】本発明の方法は共役ジエンを重合するか又
は共役ジエンを別のビニル芳香族単量体と共重合するこ
とに関する。共役ジエンは例えば１，３−ブタジエン、
２−メチル−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン等であり得る。ビニル
芳香族単量体は例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン等であり得る。この方法は所望の組
成をもつ１，３−ブタジエンの任意共重合体を製造する
のに使用できる。

【００２３】重合温度は０〜１５０℃、好ましくは４０
℃〜１２０℃であり得る。重合温度は反応速度と重合体
の微細構造との両方に影響することが見出された。反応
は連続反応器中で又は断続反応器中で実施できる。

【００２４】重合体の分子量は触媒濃度の変化及び転化
度を介して点検できる。得られた分子量の分布は通常狭
く；多分散指数は反応の開始時に又は終了時にジビニル
ベンゼン（ＤＶＢ）の如き分枝剤を用いることにより増
大させ得る。

【００２５】所望の重合度が得られた時には、反応はア
ルコール又はフェノール又は水の如き既知の反応終了剤
を添加することにより停止させることができ、続いて溶
剤を除去し且つ乾燥し即ちブタジエンの単重合体又はブ
タジエンとスチレンとの共重合体を製造する慣用の処理
を行ないこうして反応混合物から重合体を分離する。溶
剤を除去する前に、酸化防止剤例えば２，６−ジ−第３
級ブチル−ｐ−クレゾール又は技術的に知られた別の安
定化用添加剤を重合体に添加できる。本発明により得ら
れた重合体は優れた安定性を有し、実際上色がついてお
らず、バリウムアルコキシドの如き別のバリウム触媒系
で得られた生成物と対照的であり、その時該重合体生成
物は着色されている。

【００２６】重合に要する時間は反応温度、触媒の量、
所望の型式の重合体及びブタジエンとスチレンとの初期
濃度に応じて決まる。マグネシウム化合物として表わし
た触媒の量は所要重合体の分子量に応じて決まる。１０
０００〜５０００００の分子量を有する重合体を得るの
に必要とされる触媒の量は単量体の１００ｇ当りマグネ
シウム化合物の１．５〜２０ミリモルで変化するもので
ある。重合体の分子量は、単量体に関してマグネシウム
化合物として表わした触媒の割合とは反対に増大し、転
化率も同様に増大する。ＤＶＢを用いて枝分れ重合体を
得るのが望ましいならば触媒の量は実質的により多い。
何故ならばＤＶＢは分子の平均寸法を増大するのに強力
な作用を有するからである。当業者は所望の組成及び分
子量を有する重合体又は共重合体を製造する最適な反応
条件を容易に決定できる。

【００２７】重合速度はまたジエンとビニル芳香族化合
物との割合と共に増大するので所望組成の共重合体を一
般に製造できる。

【００２８】重合は、加熱及び監視系と窒素、アルゴン
又はネオン供給系と通気系とを備えた密封反応器中で生
起できる。原料を装填し且つ重合体溶液を放出する装置
も備えることができる。

【００２９】本発明を次の実施例で詳細に記載するが、
実施例はこれらのエラストマーを製造する最も都合良い
要領を示し、本発明は当業者にはより明白となろう。

【００３０】但し書きがなければ、重合操作はゴム製の
間仕切及び３個の穿孔を有した王冠を備えた密封ガラス
ビン中で実施し、３個の穿孔を通して原料計量用の装置
に結合した注入針を介して単量体、溶剤、触媒及び反応
停止物質を導入できる。

【００３１】全ての場合に、溶剤はアルミナカラムを通
送して精製したシクロヘキサンであった。ブタジエン及
びスチレンもアルミナカラムを通送して精製された。

【００３２】触媒組成物中の各々の化合物は別個に添加
されると記載されるけれども、３種の化合物は正確な割
合で混合しておいた後に添加でき又は所望ならばバリウ
ム化合物をアルミニウムとマグネシウムとの混合物に添
加でき、何故なら有意な差異は認められないからである
ことが指摘される。

【００３３】同様に、触媒組成物中の各々の化合物を別
個に添加する順序は変化させることができ、但し反応器
及び原料は前記の不純物を常に含まないものとする。

【００３４】

【実施例】本発明を次の実施例により説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００３５】実施例１ ５００ｍｌの内部容積を有し且つ水で予じめ洗浄し１２
０℃で一夜乾燥した重合ビン２個に窒素流を５分間通送
した。次いで重合ビンを間仕切（隔壁）及び王冠で密封
した。３３０ｍｌの前もって精製したシクロヘキサン
を、王冠に存在する開孔を通して注入針により各々のビ
ンに装入し、続いて試験１に対応するビンには４２ｇの
１，３−ブタジエンを装入し、試験２に対応するビンに
は４２ｇのスチレンを装入した。次いで温度が５０℃に
達するまで重合ビン用の攪拌装置を備えた恒温浴に配置
しその後次の成分を次の順序で添加した：０．２７８ミ
リモルのｎ−ブチル−オクチルマグネシウム（ヘプタン
中の１２％溶液）続いて０．０５６ミリモルのトリエチ
ルアルミニウム（ヘプタン中の１０％溶液）及び対応の
酸から調製した０．０８３ミリモルのビス（２−エチル
ヘキシル）バリウムホスフェート。反応系は完全に均質
であることが認められしかもこの時点から溶液中の粘度
が徐々に増大し重合が生起しつゝあることを示している
ことが認められた。

【００３６】温度を前記の値に一定に保持しておいた２
４時間の反応後に、化学量論量の２，６−ジ第３級ブチ
ル−ｐ−クレゾールを添加して反応を終了させ、酸化防
止剤として追加の０．５ｐｈｒのこの化合物を添加し
た。得られる溶液をイソプロピルアルコールにそゝぎ、
かくして重合体を沈澱させ、続いて１０^-2ｍｍＨｇで６
０℃で２４時間真空炉中で乾燥させた。得られる合成条
件及び構造上の変数を表Ｉに与える。

【００３７】

【００３８】実施例２ 実施例１におけるのと同じ重合法に従うが、異なるアル
カリ土類金属の化合物を使用して高度の１，４−トラン
ス付加含量を有するブタジエン−スチレン共重合体を重
合する時の該化合物の利点を示す。３３０ｍｌのシクロ
ヘキサン続いて３０．３ｇの１，３−ブタジエン及び１
０．１ｇのスチレンを３個のガラスビンに装入した。ガ
ラスビンを５０℃の試験温度で恒温とさせた後に次の成
分を次の順序で添加した：０．７６０ミリモルのｎ−ブ
チル−オクチルマグネシウム、０．１５２ミリモルのト
リエチルアルミニウム及び表IIに示した如くそれぞれ試
験３，４及び５における０．２２８ミリモルのバリウ
ム、ストロンチウム及びカルシウムの化合物。

【００３９】２４時間後に反応を停止させ、生成物の試
料を実施例１に示した方法により単離した。表IIはまた
転化率及びＩＲにより得られた微細構造及び組成を与え
てある。最高の転化率及び最高の１，４−トランス付加
含量はバリウム塩について得られ最低の転化率及び最低
の１，４−トランス付加含量はカルシウム塩について得
られることが認められる。

【００４０】得られた重合体の何れもがヒドロペルオキ
シドでの分解酸化による残渣を有さず、これは少くとも
長い配列の形でのブロックポリスチレンが存在しないこ
とを示している。

【００４１】

【００４２】実施例３ 実施例１におけるのと同じ反応方法によりガラスビン中
にブタジエン−スチレン共重合体が得られた。しかしな
がら、使用した単量体、溶剤及び触媒の量は以下に記載
した如くであった。

【００４３】アルミナ塔に通送することにより精製した
３２０ｍｌのシクロヘキサンを装入し、続いて３２．２
ｇの１，３−ブタジエン及び８．１ｇのスチレンを装入
した。これに続いて０．４５６ミリモルのｎ−ブチル−
オクチルマグネシウム及び表III の合成データを示した
如く種々の量のバリウムのビス（２−エチルヘキシル）
ホスフェート及びアルミニウム化合物を添加した。

【００４４】２４時間後に、化学量論量の２，６−ジ−
第３級ブチル−ｐ−クレゾールを添加することにより反
応を停止させ、酸化防止剤として０．５ｐｈｒを追加し
た。ブタジエン−スチレン共重合体はイソプロピルアル
コール中での沈澱により得られ、その構造変数及び組成
変数は表III に与えてある。ヒドロペルオキシドでの共
重合体試料の分解酸化による残渣は分析中に認められな
かったという事実から推論すると、共重合は実際上任意
であった。

【００４５】

【００４６】実施例４ 重合法における温度の影響を次の実施例によって示す
が、この実施例は得られた重合体の転化率及び微細構造
の変化が見出されたことを示す。

【００４７】試験は３ｌの内部容量を有し且つ温度監視
及び可変攪拌装置と窒素を運搬する装置と通気装置と重
合体取出装置とを備えた反応器中で行なった。原料の処
理及び装填の方法は実施例１に記載したのと同じであ
り、即ち１４４０ｍｌのシクロヘキサンを装入し続いて
２４５．７ｇの１，３−ブタジエン及び２７．３ｇのス
チレンを装入した。次に１．８６ミリモルのｎ−ブチル
−オクチルマグネシウム及び０．３７３ミリモルのトリ
エチルアルミニウムを添加し、続いて０．５５９ミリモ
ルのビス（２−エチルヘキシル）バリウムホスフェート
を添加した。この方法を、重合体で得られた構造変数及
び組成変数と一緒に表IVに示した如く種々の温度で３回
の試験で実施した。

【００４８】

【００４９】実施例５ 本実施例は重合体の構造及び分子量への触媒濃度の影響
を示す。ゴムの加工性を改良するように若干の型式のゴ
ムには望ましい分子量分布を拡大するのにジビニルベン
ゼン（ＤＶＢ）の如き枝分れ剤を使用する可能性も示
す。

【００５０】重合試験は実施例１に記載した如く４個の
ビン中で行ない、ビンには同じ方法によって同じ処理が
施される。３３０ｍｌのシクロヘキサン、３２．２ｇの
１，３−ブタジエン及び８．１ｇのスチレンを各々のビ
ンに装入し、続いて前記実施例に記載したマグネシウム
化合物、アルミニウム化合物及びバリウム化合物を同じ
順序で但し表Ｖに記載した如く可変量で装入した。試験
１７では、反応が８０％の転化率に到達した時に０．２
６６ミリモルのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を分枝剤と
して添加し、すると温度は８０℃に上昇しその後反応を
３時間更に続行した。表Ｖはまた触媒の濃度及び分枝剤
の使用が分子量に如何に影響するか、就中分子量分布を
拡大するのに如何に作用するかを示している。

【００５１】

【００５２】実施例６ 本実施例は種々の組成の単量体を用いての重合体を製造
する可能性を示し、該組成は２つの単量体の当初の濃度
及び反応終了時の転化率によって主として影響される。
この目的のため前記実施例と同じ方法に従ってしかも重
合用のガラスビンを用いて３種の試験を行なった。最初
に表VIに与えた量の１，３−ブタジエン及びスチレンと
共に各々のガラスビンに３２０ｍｌの精製シクロヘキサ
ンを装入した。次にｎ−ブチル−オクチルマグネシウ
ム、トリエチルアルミニウム及びビス（２−エチルヘキ
シル）バリウムホスフェートを表VIに示した量で各々の
ビンに装入した。該混合物を表示温度で恒温浴に配置し
攪拌し続けた。全ての場合に転化率は所与の間隔で試料
を抜取ることにより点検し、大体８０％の転化率に到達
した時に表VIに与えた量のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）
を各々の試験で添加し、温度は８０℃に上昇しその後反
応を更に４時間続行した。この期間後に反応を前記実施
例の如く停止させ、前記実施例に記載された方法により
乾燥試料を得た。

【００５３】表VIは各々の試験における各々の供給試料
の組成、生成物の微細構造、組成及び最終転化率を示
す。

【００５４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エメ．ア．マドウエノ・カサド スペイン国．シウダ・レアル・13500・プ エルトリヤノ．コルタ．４ (72)発明者 ア．メンデス・ペレス スペイン国．ビソアジヤ・48012・ビルバ オ．ヘネラル・コンチヤ．35

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）次式 〔式中Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は同じ又は異なっており少なくとも
   ４個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、
   アリール、フェノキシ又はアルコキシ基から誘導される
   基であり、Ｍｅは金属Ｂａ，Ｓｒ又はＣａである〕によ
   って表わされるエステルホスフェート、ホスホネート又
   はホスフィン酸の誘導体Ｐ（Ｖ）の塩に対応する有機バ
   リウム、ストロンチウム又はカルシウム化合物、（ｂ）
   有機基が３〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はシ
   クロアルキル又はアリール基又はこれらの組合せである
   有機マグネシウム化合物及び（ｃ）有機基が３〜２０個
   の炭素原子を有する有機アルミニウム化合物又はこれの
   混合物を含有してなる触媒組成物を使用することを特徴
   とする、共役ジエンの単重合体又はビニル付加含量が５
   ％以下で１，４−トランス付加含量が７０％以上である
   共役ジエンと別のジエン又はビニル芳香族化合物との共
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 共役ジエンが１，３−ブタジエンであ
   り、ビニル芳香族化合物がスチレンである請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 スチレンの配合は任意の割合であって良
   く、所望の組成の共重合体を製造できる請求項２記載の
   方法。
4. 【請求項４】 ポリ（１，３−ブタジエン−ｂ−スチレ
   ン）の如きブロック共重合体を製造できる請求項１記載
   の方法。
5. 【請求項５】 不活性条件下に炭化水素溶剤中で０〜１
   ５０℃の温度で単重合体又は共重合体を製造する請求項
   １記載の方法。
6. 【請求項６】 バリウム化合物はビス（２−エチルヘキ
   シル）バリウムホスフェートであり、マグネシウム及び
   アルミニウム化合物はそれぞれｎ−ブチル−オクチルマ
   グネシウム及びトリエチルアルミニウムであり、完全に
   均一な開始剤系を形成する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒組成物中のマグネシウムに関してバ
   リウム化合物はモル割合で０．１〜２．０モルであり、
   アルミニウムに関してマグネシウム化合物はモル割合で
   ２〜１００モルである請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 分子量分布の広い重合体を得るようにジ
   ビニルベンゼンの如き適当な薬剤を用いて単重合体又は
   分枝鎖共重合体を製造する請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 分枝剤とマグネシウム化合物との割合は
   ０．１〜３．０である請求項１記載の方法。