JPH0215563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、共役ジエン単量体の重合方法に関す
る。更に詳細には、本発明はヒドロカルビルリチ
ウム化合物および環式アセタールを含有する触媒
系の存在下での共役ジエン単量体の重合方法に関
する。 種々の開始剤系を用いる共役ジエン、及び殊に
１，３−ジエンの有用なゴム状重合体への重合は
公知である。かかる重合は有機金属化合物を用い
て開始することができ、ここに金属はリチウムの
如き第族金属である。例えば、ブタジエンの如
き１，３−ジエンは炭化水素希釈剤中でブチルリ
チウムを用いて重合されている。この方法で調製
される重合体は一般的に多量の１，４−構造及び
少量の１，２−構造を含む。多くの用途に対し
て、重合体中での１，２−構造の比を増加させる
ことが望ましく、その理由はこれにより遊離基硬
化系における硬化速度が増加するからである。増
加した量の１，２−構造を含むかかる重合体及び
共重合体はタイヤゴム、成形ゴム製品、成形化合
物、表面皮覆物等に有用である。 共役ジエンの重合開始に対する有機金属化合物
の混合物の使用は数種の特許に示唆されている。
例えば米国特許第3646321号に周期律表の第族
及び第族(a)の金属の炭化水素可溶性有機金属錯
体を用いる共役ジエンの重合が記載されている。
錯体の例にはジ−ｎ−ブチルマグネシウムのｎ−
ブチル−リチウムまたはｎ−ブチルカリウムとの
錯体がある。また米国特許第3847883号に第族
の金属の種々の有機金属化合物を有する二有機マ
グネシウム化合物の錯体の使用が記載されてい
る。 米国特許第3817955号にアルカリ金属水素化物
またはテトラアルキルアンモニウム水素化物のい
ずれかを有するジアルキルマグネシウムを含有す
る触媒錯体を用いるブタジエンの如き共役ジエン
の重合が開示されている。しかしながら、低分子
量の重合体のみが報告されている。米国特許第
3846385号にジブチルマグネシウム及びバリウム
ジアルコキシド例えばバリウムジ−ｔ−ブトキシ
ドを含有する触媒系の使用が記載されている。 また他の物質を含有することにより改質化され
た上記のタイプの有機金属化合物を含む他の触媒
または開始剤系が従来から本分野で記載されてい
る。例えば、米国特許第3451988号にヒドロカル
ビルリチウム及びマグネシウム化合物の混合物、
並びにテトラメチルエチレンジアミンを含めた第
三級ジアミンの如き二官能性ルイス塩基である改
質剤を用いるビニル化合物の重合に対する重合触
媒が記載されている。 米国特許第3207742号に増加した比率の１，２
−構造を有する１，３−ジエンのゴム状重合体の
製造方法が記載されている。かかる重合体はリチ
ウム炭化水素触媒及びヘキサメチルホスホルアミ
ド改質剤の存在下で１，３−ジエンの重合を行う
ことにより得られる。存在するホスホルアミドの
量は存在するジエンの量を基準として約10〜0.1
モル％である。 本発明の触媒系を用いて共役ジエン、殊に１，
３−共役ジエンを重合体中に含まれる１，２−構
造の量が増加している重合体に重合させるか、ま
たは共重合させることができ、そして重合体が必
要に応じて種々の量の１，２−構造を含んで調製
できることが見い出された。かかる望ましい結果
は (a) リチウムをベースとする少なくとも１つの陰
イオン性開始剤、及び (b) 少なくとも１つのグリオキサールの環式アセ
タールを含有する改質剤組成物、を含有する触
媒系を用いることを特徴とする本発明による共
役ジエン単量体の重合方法により得ることがで
きる。かかる触媒系を用いることにより、広範
囲の温度にわたつて種々の分子量の１，２−構
造20〜100％を含む共役ジエンの重合体を調製
することができる。好適な具体例において、改
質剤組成物は少なくとも１つの式 式中、Ｒ及びR′は各々独立して水素、アル
キルまたはアリール基であり、そして各々のＡ
は独立してアルキレンまたはオキシアルキレン
基である、 で特徴づけられる環式アセタールを含有する。 他の具体例において、触媒系は有機マグネシウ
ム化合物、有機アルミニウム化合物、またはその
混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの
共開始剤も含有する。 本発明は共役ジエン単量体を、増加した量の
１，２−構造を有する重合体に重合させる触媒系
に関するものである。この触媒系は (a) リチウムをベースとする少なくとも１つの陰
イオン性開始剤、及び (b) 少なくとも１つのグリオキサールの環式アセ
タールを含有する改質剤組成物 を含有する。 またこの触媒系は (c) 下に更に詳細に記述する少なくとも１つの有
機マグネシウムまたは有機アルミニウム化合物
を含有する共開始剤を含んでいてもよい。 本発明の方法は本発明の触媒系の存在下で共役
ジエンの重合または共重合を行うことを特徴とす
る。 本発明の方法に有用な共役ジエン単量体は一般
に１，３−ジエンであり、そしてこのものには１
分子当り炭素原子４〜12個、好ましくは４〜８個
が含まれる。これらのジエンの例には次のものが
含まれる：１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３
−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−
１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル
−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチ
ル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエ
ン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３
−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエ
ン、３−ｎ−プロピル−１，３−ペンタジエン、
４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、フエ
ニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−
１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル
−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプ
ロピル−１，３−ブタジエンなど。ジアルキルブ
タジエンの中で、アルキル基が炭素原子１〜３個
を含むものが好ましい。また鎖中にアルコキシ置
換基を含む共役ジエン、例えば２−メトキシ−
１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−エチル
−１，３−ブタジエン及び２−エトキシ−３−メ
チル−１，３−ヘキサジエンを用いることもでき
る。共役ジエンを単独で、または相互に混合して
重合させることができる。また１つの化合物を最
初に加え、このものを重合させ、次に第二の共役
ジエンを加え、そしてこのものを重合させること
により２つまたはそれ以上の共役ジエンから共重
合体を調製することもできる。 共役ジエンの均質重合体及び共重合体に加え
て、ビニル基（CH₂＝Ｃ＜）、を含む他の単量体、
特にビニル置換された芳香族化合物を有する共役
ジエンの共重合体を本発明の方法により製造する
ことができる。ビニル置換された芳香族化合物に
はスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニル
ナフタレン、並びに一緒になつた置換基中の炭素
原子の合計数が一般に12以下であるそのアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ及びジ
アルキルアミノ誘導体が含まれる。これらの芳香
族単量体の例にはｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ
−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルス
チレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５
−ｎ−ヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルス
チレン、４−フエニルスチレン、２−エチル−４
−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、
３，５−テトラメチルスチレン、４−（４−フエ
ニル−ｎ−ブチル）スチレン、３−（４−ｎ−ヘ
キシルフエニル）スチレン、４−メトキシスチレ
ン、３，５−ジフエノキシスチレン、２，６−ジ
メチル−４−ヘキソキシスチレン、４−ジメチル
アミノスチレン、３，５−ジエチルアミノスチレ
ン、４−メトキシ−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
スチレン、４，５−ジメチル−１−ビニルナフタ
レン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−
イソプロピル−１−ビニル−ナフタレン、２，４
−ジイソプロピル−１−ビニルナフタレン、３，
６−ジ−ｐ−トリル−１−ビニルナフタレン、６
−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、４，
５−ジエチル−８−オクチル−１−ビニル−ナフ
タレン、３，４，５，６−テトラメチル−１−ビ
ニルナフタレン、３，６−ジ−ｎ−ヘキシル−１
−ビニルナフタレン、８−フエニル−１−ビニル
−ナフタレン、５−（２，４，６−トリメチルフ
エニル）−１−ビニルナフタレン、３，６−ジエ
チル−２−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２
−ビニルナフタレン、４−ｎ−プロピル−５−ｎ
−ブチル−２−ビニルナフタレン、６−ベンジル
−２−ビニルナフタレン、３−メチル−５，６−
ジエチル−８−ｎ−プロピル−２−ビニルナフタ
レン、４−ｐ−トリル−２−ビニルナフタレン、
５−（３−フエニル−ｎ−プロピル）−２−ビニル
ナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレ
ン、６−フエノキシ−１−ビニルナフタレン、
３，６−ジメチルアミノ−１−ビニルナフタレ
ン、７−ジヘキソニ−２−ビニルナフタレンなど
が含まれる。ビニル置換された芳香族化合物の他
の例は本明細書に参考として併記する米国特許第
3377404号に見られる。重合体に含まれるビニル
化合物の量は所望の共重合体特性に依存して広範
囲にわたつて変えることができる。重合体の全重
量を基準として一般に少なくとも１％、更に好ま
しくは５％以上で、且つ40％または更に85％まで
のビニル化合物を含有することができる。 本発明に用いる触媒系は、 (a) リチウムをベースとする陰イオン性開始剤、 (b) 少なくとも１つのグリオキサールの環式アセ
タールを含有する改質剤組成物、及び場合によ
つては (c) 少なくとも１つの有機金属マグネシウムもし
くはアルミニウム化合物、またはかかる化合物
の混合物 を含有する。 本発明の方法に有用な触媒系は少なくとも１つ
の金属がリチウムである有機金属化合物である。
この有機リチウムと配合する際に有用な他の有機
金属化合物には有機マグネシウム及び／または有
機アルミニウム化合物がある。 リチウム(a)をベースとする陰イオン性開始剤化
合物は１，３−ジエン単量体の重合に有用なもの
として本分野で公知であるいずれかの公知の有機
リチウム化合物から選ぶことができる。一般に、
リチウム化合物は式Ｒ（Li）_xのヒドロカルビル
（hydrocarbyl）リチウム化合物であり、ここに
Ｒは炭素原子１〜約20個、好ましくは約２〜８個
を含むヒドロカルビル基を表わし、そしてｘは１
〜４の整数である。ヒドロカルビル基は好ましく
は脂肪族基であるが、ヒドロカルビル基は環式脂
肪族または芳香族であつてもよい。脂肪族基は第
一級、第二級または第三級であつてもよいが、第
一級または第二級の基が好ましい。脂肪族ヒドロ
カルビル基の例にはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−アミル、sec−アミル、ｎ−ヘ
キシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル及びオクタデ
シルがある。脂肪族基はある不飽和基、例えばア
リル、２−ブテニル等を含んでいてもよい。シク
ロアルキル基の例にはシクロヘキシル、メチルシ
クロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロペンチルメチル、メチルシクロペ
ンチルエチルがある。芳香族ヒドロカルビル基の
例にはフエニル、トリル、フエニルエチル、ベン
ジル、ナフチル、フエニルシクロヘキシル等が含
まれる。 本発明の方法による共役ジエンの重合における
陰イオン性開始剤として有用である有機リチウム
化合物の特定の例には次のものが含まれる：ｎ−
ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソブ
チルリチウム、第三級ブチルリチウム、アミルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム。 また好ましくはＲ（Li）_xの如き１つまたはそれ
以上のリチウム化合物を含む異なつたリチウム開
始剤化合物を用いることもできる。リチウムをベ
ースとする好適な陰イオン性開始剤はｎ−ブチル
リチウムである。 単独で、またはヒドロカルビルリチウム開始剤
と配合して使用し得る他のリチウム触媒にはリチ
ウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホス
フイン、リチウムアルキルアリールホスフイン、
リチウムジアリールホスフイン、及び式RO（Li）
_xを有するリチウム触媒があり、ここにＲ及びｘ
は上に定義したものである。 リチウム化合物と配合させて本発明の触媒系中
に含有させ得る有機マグネシウム及び有機アルミ
ニウム化合物(c)は式R₂Mg及びR₃Alで表わすこと
ができ、ここにＲは上で定義したヒドロカルビル
基を表わす。好ましくはマグネシウム化合物中の
Ｒ基は炭素原子１〜10個を含むアルキル基であ
り、そしてアルミニウム化合物中のＲ基は炭素原
子１〜８個を含むアルキル基である。Ｒ基は同一
または相異なつていてもよい。 適当なマグネシウム化合物の例にはイソプロピ
ル−イソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、sec
−ブチル−ｎ−アミルマグネシウム、ジ−ｎ−ア
ミルマグネシウム、ジイソアミルマグネシウム、
ジヘキシルマグネシウム、ジベンジルマグネシウ
ム及びジキシリルマグネシウムがある。好適なマ
グネシウム化合物には（ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル）マグネシウム及びジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ムがある。 適当なトリアルキルアルミニウム化合物の例に
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ（イソ−もしくはｎ−）プロピルアル
ミニウム、トリ−イソブチルまたはトリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム等がある。本触媒系に用いる好
適なトリアルキルアルミニウム化合物にはトリエ
チルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニ
ウムがある。 上述のように、本発明の重合開始剤は上記有機
金属化合物の１つまたはそれ以上の混合物を含有
することができ、但し少くとも１つの金属はリチ
ウムである。有機金属の混合物の例には次のもの
がある：ｎ−ブチルリチウム及びジ−ｎ−ブチル
マグネシウム：ｎ−ブチルリチウム、ジ−ｎ−ブ
チルマグネシウム及びトリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム。本明細書及び特許請求の範囲において、共
開始剤なる用語はマグネシウム及び／またはアル
ミニウム化合物を有する陰イオン性リチウム開始
剤の混合物を表わす際に用いることができる。 望ましい重合を行う際に必要とされる開始剤の
量は多くの因子、例えば所望の分子量、所望の
１，２−及び１，４−含有量、並びに生成する重
合体に対する所望の物理特性に依存して広範囲に
わたつて変えることができる。多くの応用例に対
して、好適な開始剤組成物は単独で用いられるヒ
ドロカルビルリチウム化合物である。これらの場
合に、用いる開始剤の量は所望の重合体分子量に
依存して共役ジエン100ｇ当り0.20ミリモル程度
から約100ミリモルまでのリチウムの量で変える
ことができる。 リチウム開始剤(a)をマグネシウムまたはアルミ
ニウムヒドロカルビル化合物、(c)と配合して用い
る場合、マグネシウムまたはアルミニウム金属に
対するリチウムの比は例えば１：ほぼ０乃至１：
10のモル比の範囲内の広範囲にわたつて変えるこ
とができる。ある場合には、有機金属の混合物を
用いる利点があるように思われる。その理由はリ
チウムの量が減少しても所望の生成物を得ること
ができ、そして更に重合系の安定性が改善される
ように見えるからである。 本発明の方法において、上記の開始剤の１つま
たはそれ以上を用いる共役ジエン単量体の重合は
グリオキサールの少なくとも１つの環式アセター
ルを含有する改質剤組成物の存在下で行う。かか
る改質剤組成物は本分野で公知の方法、特にグリ
オキサール（式）と１つまたはそれ以上の二価
アルコール（式）との反応により調製すること
ができる。 上記で調製される環式アセタールは一般に式 を有することに特徴がある。一般に、上式におけ
るＲ及びR′は各々独立して水素、アルキルまた
はアリール基であり、そして各々のＡは独立して
アルキレンまたはオキシアルキレン基である。 式で表わされるグリオキサールの例にはグリ
オキサール、ジメチルグリオキサール（２，３−
ブタンジオン）、ジフエニルグリオキサール（ベ
ンジル）、１−フエニル−１，２−プロパンジオ
ン、メチルグリオキサール及びフエニルグリオキ
サールが含まれる。 式及びにおけるＡ基は炭素原子１〜約10個
及び場合によつては１個またはそれ以上のオキシ
基を含む直鎖状または分枝鎖状基であつてもよい
アルキレンまたはオキシアルキレン基である。か
かるアルキレン基の特定の例には−CH₂−CH₂、
−CH（alk）−CH₂、−CH（alk）−CH−（alk）、−
Ｃ（alk）₂−CH₂−、−Ｃ（alk）₂−CH−（alk）−、−
Ｃ（alk）₂−Ｃ（alk）₂−、−CH₂−CH₂−CH₂−、−
CH（alk）−CH₂−CH₂−、−CH（alk）−CH（alk）
−CH₂、−Ｃ（alk）₂−CH₂−CH₂−等が含まれ、
ここに各々のalkは同一もしくは相異なるアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等であり
得る。 オキシアルキレン基であるＡ基の例には −CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−、−CH₂CH₂−Ｏ−
CH₂−CH₂−、−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−
CH₂−対応するアルキル分枝した誘導体等が含ま
れる。 本発明の方法における改質剤として有用な環式
アセタールは例えばグリオキサール（40％水溶
液）１モルを冷却器及びデイーン−スターク
（Dean−Stark）型水トラツプを備えた反応フラ
スコ中でジオール２モルと混合することにより調
製することができる。適当量のトルエン及び約
0.01モルの酸触媒（例えばｐ−トルエンスルホン
酸）を加える。この混合物を加熱し、そして水／
トルエン共沸液を約85℃で留去する。すべての水
を除去した際に（副生物の水を含む）、アセター
ルが生成する。真空蒸留、結晶化または昇華によ
り生成物を精製する。水を含まぬアセタールを純
物質として貯蔵できるか、または適当な溶媒中の
希釈溶液を調製することができる。 本発明の方法における改質剤として有用であ
り、そして上の方法で調製されたグリオキサール
の環式アセタールの特定の例には次のものが含ま
れる： アセタール(a)〜(f)に関する更に詳細を次の
第表に要約する。

【表】 オール
更にグリオキサールの環式アセタールの製造例
はM.M.スプラング（Sprung）及びP.O.グエンタ
ー（Guenther）によるジヤーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー
（Journal of the American Chemical
Society）、第73巻、1884〜1886頁（1951）に記載
されており、そして本明細書に参考として併記す
る。 本発明の重合反応に用いる環式改質剤の量は広
範囲にわたつて変えることができ、そして一般的
に約１：0.05〜１：20の改質剤に対する開始剤(a)
〔または(a)＋(c)〕のモル比を与えるような量で用
いられる。 本発明の方法による共役ジエンの重合におい
て、良好に温度調節を行い、そして重合体の取扱
いを容易にするために一般的に10〜90％、好まし
くは50〜80％の不活性希釈剤を重合中に用いる。 希釈剤として一般的に炭化水素を用いる。ヘキ
サン並びに一般的に炭素原子３〜20個、更に好ま
しくは５〜10個を含む他のアルカン例えばブタ
ン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、デカン等が
好ましい。また炭素原子５〜20個、好ましくは５
〜10個を含むシクロアルカンも有用である。その
例にはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン及びシクロヘプタンが含まれる。
トルエンの如き芳香族溶媒はテロメル化剤として
作用し、そして低分子量重合体が望ましい場合に
用いることができる。例えば炭化水素蒸留フラク
シヨンとして、希釈剤を単独に、または組合せて
用いることができる。 重合温度は−20〜200℃またはそれ以上であつ
てもよいが、一般に０乃至160℃間の温度で行う。
用いる実際の温度は所望の重合速度、望まれる生
成物及び特定の開始剤／改質剤系に依存するであ
ろう。単量体及び溶媒の損失を避けるために、殊
に用いる温度が片方または両方の沸点またはそれ
以上である場合に、減圧または昇圧下で重合を行
つてもよい。また、窒素の如き不活性雰囲気を用
いることができ、そして触媒を失活させるか、ま
たは被毒する水及び空気の如き物質を除去するよ
うに通常の注意をはらう。 反応物質の転化率（全固体を測定することによ
る）、色調及び特性を測定するために重合反応中
に反応器から試料を定期的に抜き取る。重合の反
応時間は温度及び開始剤濃度に依存し、そして重
合体への転化を完了させるために0.5〜24時間、
またはそれ以上の時間にわたつて変える。開始
剤、改質剤(b)及び殊に有機金属開始剤の濃度に依
存して、生成物の分子量は1000〜1000000である
ことができるが、ゴム製品に用いる際には100000
〜500000の範囲にあることが好ましい。 重合反応が所望の程度に進行した場合、開始剤
を失活させ、そして重合体生成物を沈殿させるイ
ソプロパノールまたは他の媒質中に生成物を滴下
するか、または流入する。一般に、用いる希釈剤
（ヘキサン）の量と等しい重量のイソプロパノー
ルで十分である。またイソプロパノール中にジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの如き酸化防止剤約
1.0％を含有させることが有利である。生成物を
回収し、そして乾燥して溶媒を除去する。 本発明の方法を次の実施例または実施され得る
方法で説明するが、その際にこのものは説明のた
めのものであり、本発明の範囲を限定するもので
はない。 次の実施例において、反応温度が80℃より低い
か、またはこれに等しい場合には重合は密封した
容器中で行う。10ppmより少ない水分含有量まで
に乾燥したヘキサン溶媒中の15％溶液として共役
ジエン単量体を用いる。開始剤化合物またはその
配合物は不純物と反応し、そして所望の分子量に
なるまで重合を行わせるに適する量で用いる。 80℃以上の温度で重合を行わせる際に用いる一
般的方法は次の通りである：撹拌機、適当な加熱
及び冷却装置並びに適当な入口及び出口を備えた
清浄なステンレス・スチール製反応器または密封
された瓶を反応のために準備する。この反応器中
に窒素雰囲気下で共役ジエン／ヘキサン溶液を、
続いて開始剤及び改質剤を所望の量で加える。特
記せぬ限り、実施例で用いるｎ−ブチルリチウム
の量は単量体及び不純物と反応してn100000〜
300000の重合体を生成させるに十分な量である。
反応器温度を所望の温度に上昇させ、そして反応
の期間この温度を保持する。所望の反応時間後、
反応物をｐ−ｔ−ブチル−クレゾールの如き少量
の酸化防止剤を含む等しい容量またはそれ以上の
イソプロパノール中に滴下する。沈殿物を乾燥
し、次に分析する。 実施例 Ａ〜Ｃ この一連の反応においては、開始剤としてｎ−
ブチルリチウム及び改質剤(a)（グリオキサール
とエチレングリコールとの反応生成物）を用いて
１，３−ブタジエンを重合させた。これら実施例
における開始剤に対する改質剤比は２：１であ
り、そして反応時間は18時間であつた。３つの異
なつた反応温度で反応を行うことにより得られた
結果を次の第表に要約する。

【表】 実施例 Ｄ〜Ｈ この一連の実施例において、開始剤としてｎ−
ブチルリチウム及び(b)として上に定義した改質
剤（グリオキサールをピナコールと反応させるこ
とにより得る）を用いて１，３−ブタジエンを重
合させた。この一連の実験及び生成物の分析に用
いた方法の更に詳細を第表に要約する。

【表】 実施例 Ｉ〜Ｏ この一連の実施例において、開始剤としてｎ−
ブチルリチウム及び改質剤(c)を用いて１，３−
ブタジエンを重合させた。この方法の詳細及び得
られた生成物の分析を次の第表に要約する。

【表】 実施例 Ｐ〜Ｑ この一連の実施例において、開始剤としてｎ−
ブチルリチウム及びグリオキサールを１，３−ブ
タンジオールと反応させることにより調製された
改質剤(d)を用いて１，３−ブタジエンを重合さ
せた。更に反応及び生成物の分析の詳細を第表
に要約する。

【表】 実施例 Ｖ〜AA この一連の実施例において、開始剤としてｎ−
ブチルリチウム及びグリオキサールと２−メチル
−１，３−ペンタンジオールとの反応により得ら
れた改質剤(e)を用いて１，３−ブタジエンを重
合させた。更にこの方法及び生成物の分析に関す
る詳細を次の第表に要約する。

【表】 実施例 AB〜AI この一連の実施例において、開始剤としてブチ
ルリチウム及びグリオキサールと２−メチル−
２，４−ペンタンジオールとの反応から得られた
改質剤(f)を用いて１，３−ブタジエンを重合さ
せた。更に反応の条件及び生成物の分析の詳細を
第表に要約する。

【表】 １，３−ブタジエンを改質剤(f)を用いて重合
させることにより得られた重合体中の１，２−含
有率に与える温度及び改質剤／ｎ−ブチルリチウ
ム比の影響を残りの条件を一定に保ちながら種々
の温度及び種々の改質剤対開始剤比で一連の反応
を行うことにより検討した。これらの反応から得
られた重合体の１，２−含有量を次の第表に要
約する。

【表】

【表】 実施例 AJ この実施例において、開始剤としてｎ−ブチル
リチウム及び改質剤(f)を用いて１，３−ブタジ
エン73.3％及びスチレン26.7％からなる単量体性
混合物を重合させた。ｎ−ブチルリチウムに対す
る改質剤の比は１：１であつた。重合反応温度を
４時間にわたつて30℃に保持した。共重合体が収
率99％で得られ、そしてポリブタジエン部分は
85.1％の１，２−構造を含んでいた。 実施例 AK 開始剤としてのｎ−ブチルリチウム及び改質剤
(e)を１：１のｎ−ブチルリチウムに対する改質
剤のモル比で用いて１，３−ブタジエン76％及び
スチレン24％を含む混合物を重合させた。100℃
で１時間にわたつて重合を行い、そして96％の重
合体収率が生じた。共重合体のポリブタジエン部
分の１，２−含有量は53.2％であつた。 実施例 AL〜AX この一連の実施例において、異なつた比でのｎ
−ブチルリチウム及びｎ−ブチル−ｓ−ブチルマ
グネシウムからなる共開始剤を用い、そして数種
の本発明の改質剤を用いて１，３−ブタジエンを
重合させた。更に反応体、反応条件及び生成物の
分析の詳細を次の第表に示す。

【表】

【表】 実施例 AY〜BB この一連の実施例において、種々の改質剤を用
いる共開始剤系としてｎ−ブチルリチウム及びト
リ−ｎ−ブチルアルミニウムを用いて１，３−ブ
タジエンを重合させた。ブチルリチウムに対する
トリ−ブチルアルミニウムのモル比は２：３であ
り、共開始剤に対する改質剤モル比は１：１であ
り、そして反応温度を50℃に保持した。更に反応
体、反応条件及び生成物の分析の詳細を第表に
示す。

【表】 ポリブタジエンの１，２−含有量に与える温度
及び共開始剤に対する改質剤比の影響は第XI表に
要約する次の反応で表わされる。この一連の反応
において、共開始剤としてｎ−ブチル−ｓ−ブチ
ルマグネシウム及びｎ−ブチルリチウム（モル比
２：３）、並びに種々の改質剤対共開始剤比での
改質剤(f)を用いて種々の温度で１，３−ブタジ
エンを重合させ、その際にすべての他の条件は実
質的に一定に保持した。これらの方法で得られた
ポリブタジエンの１，２−含有量を次の第XI表に
要約する。

【表】 本発明の方法により製造した重合体は射出成形
物、圧縮成形物、押出物、フイルム・コーテイン
グ、スプレー・コーテイング、接着剤の製造、及
びまたこのものから発泡または浸漬製品を製造し
得るラテツクスの製造に有用である。またこの重
合体は物理特性を改善させるために他のゴム状重
合体と混合することもできる。単独で、または他
のゴム状重合体と組み合わせて本発明の重合体を
通常のゴム配合物質、例えばカーボン・ブラツ
ク、充てん剤、処理油等と混合することができ、
そしてタイヤ及び他の製品に成形した際に優れた
物理特性を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ヒドロカルビル基が炭素原子１〜約20個
   を含む、少なくとも１つのヒドロカルビルリチ
   ウム化合物；及び (b) 少なくとも１つの式 式中、Ｒ及びR′は各々独立して水素、アル
   キルまたはアリール基であり、そして各々のＡ
   は炭素原子２〜約10個をふくむアルキレンまた
   はオキシアルキレン基である、 の環式アセタール を含有する触媒系の存在下での、炭素原子４〜約
   10個を含む共役ジエン単量体の重合方法。 ２ 共役ジエン単量体が脂肪族共役ジエン、また
   は該ジエン及びビニル置換された芳香族化合物の
   混合物である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ ＲおよびR′が各々水素である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ (b)に対する(a)のモル比が約１：0.05〜約１：
   20である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 重合を約０〜約160℃の範囲の温度で行う、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 重合を不活性の非極性溶媒の存在下で行う、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 触媒系が (a) 少なくとも１つのヒドロカルビルリチウム化
   合物、 (b) グリオキサールをアルキレンまたはオキシア
   ルキレンジオールと反応させることにより調製
   される少なくとも１つの環式アセタール、並び
   に (c) 少なくとも１つのジヒドロカルビルマグネシ
   ウムもしくはトリヒドロカルビルアルミニウム
   化合物、または該マグネシウム及びアルミニウ
   ム化合物の混合物、 の混合物を含有する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８ (a)がヒドロカルビルリチウム化合物であり、
   そして(c)がヒドロカルビルマグネシウム化合物で
   ある、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ マグネシウム化合物に対するリチウム化合物
   のモル比が約１：10までである、特許請求の範囲
   第８項記載の方法。