DE1570286C

DE1570286C - Verfahren zur Herstellung von hohe eis 1,4 Anteile enthaltenden Mischpoly meren von Butadien mit Styrol oder alpha Alkylstvrolen

Info

Publication number: DE1570286C
Authority: DE
Inventors: Akira Anzai Shiro Ishn Motoki Tokio Omshi
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Publication date: 1971-05-19

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder korpuskular dispergierbaren Katalysator-Komvon hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren binationen sind in einfacher Weise gewinnbar, haben von Butadien mit Styrol oder «-Alkylstyrolen durch hohe Aktivität für die Mischpolymerisation und Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysator- führen zu reproduzierbaren Ergebnissen. Nach der Kombination unter Niederdruck. 5 Mischpolymerisation können die Katalysator-Kombi-Bckannt sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung nationen von den Polymeren durch Auswaschen mit von Mischpolymerisaten von Butadien-Styrol oder Alkohol leicht abgetrennt werden, jedoch kann das Butadien-a-Alkylstyrol, wobei folgende Katalysator- Abtrennen auch in Fortfall kommen, da der Katalysysteme angewandt wurden: Alkyllithium-Verbin- sator gewöhnlich nur in sehr geringen Mengen andungen, Lithium- und Natriummetalle, Trialkyl- i° gewandt wird und z.B. mit Alkohol oder Alkoholaluminium-Titantetrachlorid, Aluminiitmmetall-Queck- Keton od. dgl. inaktivierbar ist.

silber(II)-chIorid-Kobalt(II)-chlorid, Molybdän-Alu- b) Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyminiumhydrid-Calciumhydrid sowie Friedel-Crafts- meren besitzen einen cis-l,4-Anteil von mindestens und Radikalkatalysatoren. 80°/₀ und praktisch keinen oder nur sehr geringen Bei Anwendung dieser Katalysatorsysteme beläuft 15 Gelgehalt und werden in stabiler Form erhalten, sich jedoch — mit Ausnahme des Katalysatorsystems ohne daß sie durch das Verhältnis der drei Katalysator-Aluminiummetall-Quecksilber(Il)-chlorid-Kobalt(U)-Komponenten, die Art der Katalysatorbereitung und chlorid — der cis-l,4-Anteil in den erhaltenen Misch- die Mischpolymerisationsbedingungen beeinflußt werpolymeren auf unter etwa 60°/₀ (unter »cis-l,4-Anteil« den. Dies stellt eines der wichtigen Kennzeichen der ist der entsprechende Wert, bezogen auf die Butadien- 20 neuen Katalysator-Kombinationen dar.
einheiten zu verstehen). Das Katalysatorsystem Alu- c) Das Molekulargewicht der herzustellenden Mischminiummetall-Qiiecksilber(II)-chlorid-Koball(lI)-chlopolymeren kann durch Abändern der Bedingungen rid ist zwar zum Herstellen eines Butadien-Mischpoly- der Katalysatorgewinnung und der Mischpolymerimeren mit verhältnismäßig hohem Gehalt an eis- sation eingestellt werden. Kautschukartige Butadien-1,4-Anteil angewandt worden; da jedoch alle drei 25 Mischpolymere mit hohem Molekulargewicht lassen Katalysator-Komponenten in organischen Lösungs- sich durch eine zweistufige Mischpolymerisation leicht mitteln unlöslich sind, läßt sich jede Komponente nur herstellen, wie weiter unten ausgeführt wird,
schwierig handhaben, so daß die Herstellung der Die Menge an Homopolystyrol ist im Mischpolymer Katalysator-Kcmbination umständlich und es schwie- klein, durch geeignete Auswahl der Polymerisationsrig ist, gleichartige Kombinationen zuzubereiten. 30 bedingungen können praktisch polystyrolfreie Pro-Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe dukte erhalten werden.

besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Her- d) Die erhaltenen Mischpolymere besitzen bessere

stellung von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Misch- Wärmealterungseigenschaften und größere Härte als

polymeren von Butadien mit Styrol oder «-Alkyl- cis-l,4-Polybutadien mit gleichem Modulwert, wo-

styrolen durch Mischpolymerisation mittels ternärer 35 durch sie in der Lage sind, die Steifigkeit der Reifen

Katalysator-Kombinationen, unter Niederdruck zur gegen Verformung bei Kurvenfahrt durch Verbesserung

Herstellung von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden der Härte der Reifenmasse zu verstärken, ohne daß

Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder deren Widerstand gegen das Wachstum der Ab-

«-Alkylstyrolen, wie «-Methyl-, «-Äthyl oder «-Pro- nutzungsneigung, welche die Rißfestigkeit der Reifen

pylstyrol, durch Mischpolymerisation mittels ternärer 40 beeinflußt, verringert wird.

Katalysator-Kombinationen unter Niederdruck. Beispiele für die Α-Komponente der Katalysator-

Es wurde bereits vorgeschlagen, gewisse, für die Kombinationen sind:

Homopolymerisation von Butadien bekannte Drei- 1., Nickel- oder Kobaltcarboxylate der Formel

komponentcn-Katalysatoren (vgl. deutsche Auslege- (R — CO-O—)„M, worin R ein einwertiger Kohlen-

schriftcn 1 130 172 und 1 158 715) zur Mischpoly- 45 wasserstoffrest, M Nickel oder Kobalt und ti die

mcrisation von Butadien mit Styrol oder «-Alkyl- Wertigkeit von M ist, d. h. Salze von aliphatischen,

styrolen zu verwenden und auf diese Weise Butadien- alicyclischen oder aromatischen Carbonsäuren mit

Mischpolymere mit hohem cis-l,4-Anteil herzustellen. 1 bis 20 C-Atomen, z. B. das Formiat, Acetat, 2-Äthyl-

Das crfmdungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- hcxoat, Palmitat, Isooctoat, Stearat und Oxalat von

kennzeichnet,, daß man als ternäre Katalysator- 50 Nickel sowie die Naphthenate und Benzoate von

Kombinationen Umsctzungsprodukte von Nickel und Kobalt.

A. einem Carboxylat oder einer organischen Korn- 2. Von organischen Komplexverbindungen sind es plexverbindung von Nickel oder Kobalt, Hydroxyketon-Komplexverbindungen, wie Acetylace-

B. einem Chlorid oder Oxychlorid von Titan, Zirkon ton-Nickel und -Kobalt; Hydroxyester-Komplexver- oder Vanadin und 55 bindungen, wie Acetessigäthylcster-Nickel und -Ko-

C. einer metallorganischen Verbindung von Lithium, bait; 8-Hydroxychinolin-Komplexverbindungen, wie /ink, Kadmium oder Aluminium der Formel S-Hydroxychinolin-Nickel; Hydroxyaldehyd-Kom-R_nM, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoff- plexverbindungen, wie Salicylaldehyd-Nickel und -Korest und« die Wertigkeit des Metalls M ist, ball; sowie Salicylaldehydimin-Nickel und Carbonyl-

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Tempera- 60 Komplexverbindungen, wie Nickeltctracarbonyl. Diese turen zwischen —30 und -| 15()"C unter Niederdruck Nickelverbindungen werden gegenüber den Kobaltin flüssiger Phase und inerter Atmosphäre verwendet. verbindungen bevorzugt, vor allem das 2-Äthylhexoat,

Die erliiulungsgemäß benutzten Katalysator-Kom- Isooctoat, Stearat oder Naphthenat von Nickel,

binationen unterscheiden sich wesentlich von den Als B-Komponente der Katalysator-Kombinationen

vorgenannten Katalysator-Kombinationen und weisen 65 dienen vor allem Titan-Zirkon- und Vanadintetra-

folgende vorteilhafte Merkmale auf: chlorid oder Vanadinoxylrichlorid; Tilantetrachlorid

a) Mindestens zwei der drei Komponenten sind in wird bevorzugt,

organischen Lösungsmitteln löslich. Die löslichen Als C-Komponcnte der Katalysator-Kombinationen,

i b'/O 286

die als Kohlenwasserstoffrest Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen enthält, dienen vorzugsweise Triäthyl-, Tripropyl-, Triisobutyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Trihexyl- und Triphenylaluminium, Ditäthyl- und Dibutylzink, Diäthylcadmium und Butyllithium; Verbindungen Triäthyl- und Triisobutylaluminium werden bevorzugt.

Diese Katalysator-Komponenten weisen überraschenderweise die gleichen notwendigen Funktionen für die cis-l^-Butadien-Mischpofymerisation auf, wie es sich für die cis-l,4-Butadien-Homopolymerisation gemäß den Patenten 1 214 002 und 1 213 120 erwiesen hatte.

Bevorzugte Katalysator-Kombinationen bestehen aus folgenden:

Nickelnaphthenat-Titantetrachlorid-Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nickel-2-äthyIhexoat-Titantetrachlorid-Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nikkelisooctoat-Titantetrachlorid-Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nickelstearat-Titantetrachlorid-Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nickelbenzoat-Titantetrachlorid-Triäthyl-' oder Triisobutylaluminium, Acetylacetonnickel-Titantetrachlorid-Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Acetessigäthylesternickel-Titantetrachlorid-Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, 8-Hydroxychinolinnickel-Titantetrachlorid-Triäthyl oder Triisobutylaluminium-Kobaltnaphthenat-Titantetrachlorid-TriäthyloderTriisobutylaluminium, Kobaltbenzoat-Titantetrachlorid-Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Acetessigäthylesternickel-Vanadinoxytrichlorid-Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nickelnaphthenat-Titantetrachlorid- Diäthylcadmium sowie Nickelnaphthenat-Titantetrachlorid-Butyllilhii m.

Das Mischungsverhältnis und die Mischungstemperatur der Katalysator-Komponenten beeinflussen die Mischpolymerisation. Zu bevorzugen ist ein Molverhältnis der Α-Komponente zurC-Komponente von etwa 0,5 bis 3,0, vorzugsweise etwa 0,8 bis 2,0, und ein Molverhältnis der C-Komponente zur B-Komponente von etwa 0,3 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,7 bis 2,5.

Die Katalysator-Kombinationen sind meist in organischen Lösungsmitteln löslich oder in bestimmten Fällen korpuskular dispergierbar; das Vermischen der drei Komponenten erfolgt gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre in einem wasserfreien, flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, üblicherweise bei einer Temperatur zwischen etwa —50 und +8O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa —5 und -(-4O⁰C. Gegebenenfalls kann nach der Zubereitung zwecks Modifizieren der katalytischen Wirksamkeit ein Altern oder eine Wärmebehandlung durchgeführt werden. Lagert man die neuen Katalysator-Kcmbinationen bei Raumtemperatur, so verbleibt deren Aktivität über eine längere Zeitspanne hin unverändert. Zweckmäßigerweise bringt man die Katalysator-Kombinationen nicht mit Wasser und Sauerstcff in Berührung, jedoch ist die Wirkung dieser Stoffe auf die Mischpolymerisationsaktivität und die cis-l,4-Bildungsaktivität des Katalysatorsystems nicht so stark wie bei den Ziegler- und Lithiumkatalysato ren.

Die angewandte Katalysatormenge ist nicht von besonderer Bedeutung; gewöhnlich beträgt sie mindestens 0,5 mMül auf 1,0 Mol der Gesamtmenge der Monomeren.

Zur Durchführung der Mischpolymerisation können verschiedene Mischpolymerisalions-Verfahren unter Gewinnung von Mischpolymeren verschiedener Art, wie regelloser Block- und/oder Pfropfmischpolymeren, angewandt werden.
Nach einer Ausführungsform wird die Mischpolymerisation einstufig durchgeführt, indem beide Monomere und das Verdünnungsmittel gleichzeitig in das Katalysatorsystem eingeführt werden. Nach einer anderen Ausfiihrungsform wird die Polymerisation zweistufig durchgeführt, und zwar in der ersten Stufe

ίο die Butadienpolymerisation bei einer Temperatur von etwa —30 bis etwa +150⁰C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa +80⁰C, und dann nach Zusatz eines Styrols die Mischpolymerisation bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 120⁰C.

In beiden Fällen muß der Druck ausreichend sein, um das Umsetzungssystem in flüssiger Phase zu halten. Mittels der zweistufigen Mischpolymerisationsmethode können bevorzugte Mischpolymere erhalten werden, wobei Butadien mit einer sehr zufrieden-

*° stellenden Geschwindigkeit zu einem Polymeren mit einer Grenzviskosität von wenigstens 1,0 umgewandelt wird, wogegen die Styrole im Vergleich zu Butadien sich langsam mischpolymerisieren; jedoch kann durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit erhöht werden.

Die zweistufig, insbesondere mit einer Katalysator-Kombination, die aus einem Carboxylatsalz oder einer organischen Komplexverbindung von Nickel, Titantetrachlorid und Trialkylaluminium besteht, gewonnenen Mischpolymeren, sind gewöhnlich kautschukartige Feststoffe mit Grenzviskositäten von etwa 1,0 bis 5,0, die einstufig erhaltenen Produkte dagegen meist klebrige Feststoffe. Die Mischpolymeren besitzen cis-l,4'-Anteile von 80°/₀ oder mehr; bei Anwendung einer Katalysator-Kombination, bestehend aus einem Carboxylat oder einer organischen Komplexverbindung von Nickel, Titantetrachlorid und Trialkylaluminium, beläuft sich der Gehalt gewöhnlich auf 90 bis 98°/₀.

Der cis-l,4-Anteil der Butadien-Einheiten und der Gehalt an Styrol oder a-Alkylstyrol im Mischpolymeren werden infrarotspektroskopisch, die Grenzviskositäten in Toluol bei 30⁰C bestimmt. Der Gelgehalt der Mischpolymeren wird durch Filtrieren der Benzollösung durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm gemessen und ist gewöhnlich Null.

Zur leichteren Steuerung des Mischpolymerisationsvorgangs wird gewöhnlich ein Verdünnungsmittel angewandt, meist innerhalb von 40 Volumprozent vom Monomerengemisch. Als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel für den Katalysator dienen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Benzin; alicyclische Kohlenwasserstcffe, wie Cyclohexan und Dekalin, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetra- und Dckahydronaphthalin, Diisopropyläther und Gemische derartiger Lösungsmittel.,Aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische mit aromatischen Kohlen-Wasserstoffen werden zur Gewinnung von Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht, dagegen aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol-Isooctan, für die Lösungs-Mischpolymerisation bevorzugt.

Die Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sollen — genauso wie die Monomeren — selbstredend frei von Katalysatorgiften, wie Sauerstoff und Wasser, sein.
Die Abtrennung des Katalysators vom Mischpoly-

meren kann in der folgenden Weise durchgeführt werden:

Nach Abschluß der Umsetzung wird gegebenenfalls ein eine geringe Menge Phenyl-/?-naphthylamin enthaltendes Lösungsmittel zugesetzt, um das Mischpolymere vollständig zu lösen oder um die Viskosität des Umsetzungsgemisches zu verringern, und dann das Gemisch in eine große Menge eines Nichtlösungsmittels, wie Methanol, Isopropanol oder Methanol-Aceton, zwecks Ausfällen des Mischpolymeren eingegossen. Das mittels des Dreikomponenten-Katalysators Nickel-2-äthylhexoat-Titantetrachlorid-Triäthylaluminium gewonnene rohe Mischpolymere hat zunächst eine braune Farbe auf Grund des verbliebenen Katalysators, wird jedoch nach mehrfachem Waschen mit Methanol allmählich weiß.

Die erhaltenen kautschukartigen Mischpolymeren können mittels beliebiger Verfahren unter Einarbeitung üblicher Verstärkungsmittel, Vulkanisierbeschleuniger, Füllmittel und anderer Zusätze aufgemischt werden.

Beispiel 1

0,48 mMol Nickel-2-äthylhexoat werden in einer ' 360-ml-Druckfiasche, die zuvor mit getrocknetem Stickstoff ausgespült und mit 45,6 ml wasserfreiem Toluol beschickt war, mit 0,28 mMol Titantetrachlorid versetzt, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur 10 Minuten stehengelassen wird; sodann setzt man 0,4 mMol Triäthylaluminium zu. Der erhaltene Katalysator wird weitere 20 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, hierauf auf —40⁰C abgekühlt und mit 0,2 Mol verflüssigtem Butadien unter Stickstoff versetzt. Die Flasche wird nun abgedichtet und in einem Thermostat 10 Stunden bei 40⁰C in Drehung gehalten. Alsdann gibt man unter Stickstoff 0,47 Mol Styrol zu und rührt 15 Stunden bei 6O⁰C. Die Polymerisation wird durch Zusatz einer geringen Menge einer Methanollösung von Phenyl-ß-naphthylamin gestoppt, das erhaltene Polymere mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute 7,7 g eines kautschukartigen Polymeren, Grenzviskosität 2,10, kein Gelgehalt. Infrarotanalyse ergab 12,5 °/₀ Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 92,1% cis-1,4-, 3,6% trans-1,4-, und 4,3% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil). Zwecks Prüfung, ob der Styrolanteil mit dem Butadienanteil mischpolymerisiert ist, werden 3,0 g des Mischpolymeren in 200 ml η-Hexan gelöst und in einem Scheidetrichter mehrmals mit 150 ml N,N'-Dimethylformamid gewaschen, um das gegebenenfalls mit dem Polymeren vermischte Homopolystyrol zu extrahieren; hierbei ergab sich, daß 80 % des Styrols mit dem Butadienanteil mischpDlymerisiert waren.

Beispiele 2 und 3

Es werden nach Beispiel 1, jedoch unter Anwenden von 0,4 mMol Nickel-2-äthylhexoat, folgende Ergebnisse erhalten:

Bei spiel	Butadien \| Styrol MoI	0,2 0,47 .	Ausbeute g	Viskosität ('/)	Gel %	Styrol V.	But. eis	idienanteile in % trans j Vinyl	4,7 3,6
2 3	0,2 0,2	3,2 5,4	2,33 2,08	0 0	4,3 18,5	90,9 92,1	4,4 4,4

Beispiel 4

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 unter Anwendung von 0,25 Mol Butadien und 0,25 Mol Styrol sowie von 0,6 mMol Nickel-2-äthylhexoat, 0,25 mMol Titantetrachlorid, 0-,5 mMol Triäthylaluminium und 57,3 ml wasserfreiem Toluol durchgeführt, und zwar die erste Stufe 6,5 Stunden bei 40⁰C und die zweite Stufe nach Zusatz des Styrols 15 Stunden bei 6O⁰C. Ausbeute 5,0 g, Grenzviskosität 2,22, gelfrei. Infrarotanalyse ergab 5,8% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymere) sowie 92,2% cis-1,4-, 4,0% trans-1,4- und 3,8% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).

Beispiel 5

Die Polymerisation wird.nach Beispiel 4 mit einem Katalysator, bestehend aus 1,0 mMol Nickel-2-äthylhexoat, 0,35 mMol Titantetrachlorid und 0,5 mMol Triäthylaluminium durchgeführt, und zwar die erste Stufe 16 Stunden bei 40⁰C und nach Zusatz des Styrols 10 Stunden bei 6O⁰C. Das erhaltene Mischpolymere hat eine Grenzviskosität von 2,40 und ist gelfrei. Infrarotanalyse ergab 3,4% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 90,4% cis-1,4-, 5,5 °/₀ trans-1,4- und
Butadienanteil).

nachstehender Katalysatorzusammensetzungen:

4,1% Vinylanteile (bezogen auf

B e i s ρ i e1e 6 und 7

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Anwendung von 57,3 ml wasserfreien Toluole sowie Beispiel

Ni-Naphthenat
mMol

0,6
0,4

TiCl₄

0,5
0,5

Al(C₂H₅),

0,5
0,5

Ni/Al-Molverhältnis

1,2
0,8

Die Polymerisation wird mit je 0,25 Mol Butadien und Styrol 6,5 Stunden bei 4O⁰C in der ersten Stufe und 15 Stunden bei 6O⁰C nach Zusatz des Styrols durchgeführt. Man erzielt dabei folgende Ergebnisse:

Bei- psiel	Aus beute g	Visko sität (η)	Gel %	Styrol °/o	Buta eis	dienant trans Vo	eile Vinyl
55 ₆ 7	10,0 15,0	1,10 0,70	0 0	11,8 22,1	91,2 90,1	4,6 5,3	4,2 4,6

Beispiele

Der Katalysator wird gemäß Beispiel 1 aus 0,7mMol Nickelacetessigäthylester, 0,5 mMol Titantetrachlorid und 0,5 mMol Triäthylaluminium sowie 57,3 ml wasserfreiem Toluol hergestellt und die Polymerisation nach Beispiel 7 18 Stunden bei 4O⁰C in der ersten Stufe und 10 Stunden bei 60°C nach Zusatz des Styrols durchgeführt. Ausbeute 5,1 g, Grenzviskosität 1,59, gelfrei. Infrarotanalyse ergab 2,4% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 91,0% cis-1,4-,

5,6% trans-1,4- und 3,4% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil)..

B ei sρ i e 1 9

Den Katalysator stellt man gemäß Beispiel 8 mit der Ausnahme her, daß statt Nickelacetessigäthylester, NickeI-8-hydroxychinolin angewandt wird. Die Polymerisation dauert 20 Stunden bei 40⁰C in der ersten Stufe und 10 Stunden bei 60°C nach Zusatz des Styrols. Das erhaltene Mischpolymere hat eine Grenzviskosität von 1,79 und ist gelfrei. Infrarotanalyse ergab 3,8 % Styrol (bezogen auf Gesamtpolymeres) sowie 89,1% cis-1,4-, 7,0% trans-1,4- und 3,9% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).

B e i s ρ i e 1 10

Der Katalysator wird nach Beispiel 1 aus 0,32mMol Nickel-2-äthylhexoat, 0,28 mMol Titantetrachlorid, 0,4 mMol Triäthylaluminium und 45,6 ml wasser-

freiem Toluol hergestellt, dann die Flasche auf —40⁰C abgekühlt und ein Gemisch aus 0,2 Mol verflüssigtem Butadien und 0,05 Mol Styrol unter Stickstoff eingeführt, hierauf das Gefäß gasdicht verschlossen und in einem Thermostat 25 Stunden bei 40⁰C gedreht. Ausbeute 1,9 g, Grenzviskosität 0,68, gelfrei. Infrarotanalyse ergab 2,2% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymeres) sowie 91,7% cis-1,4-, 4,4% trans-1,4- und 3,8% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).

Beispiele 11 und 12

Es werden gemäß Beispiel 1 Katalysatoren aus 1,0 mMol einer Nickelverbindung, 1,OmMoI Titantetrachlorid und 1,OmMoI Triäthylaluminium sowie 57,3 ml wasserfreiem Toluol gewonnen. Die Polymerisation erfolgt nach Beispiel 10 in 25 Stunden bei 40⁰C mit einem Monomerengemisch von 0,25 Mol verflüssigtem Butadien und 0,25 Mol Styrol. Die Ergebnisse sind folgende:

Beispiel	Komponente A	Ausbeute g	Viskosität (IJ)	Gel %	Styrol %	I eis	lutadienanteile trans \| Vinyl %	3,6 3,9
11 12	Ni-Benzoat Ni-Acetylaceton	8,2 . 1,5	0,2 0,6	0 0	15,6 5,3	86,0 86,8	10,4 9,3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hohe cis-1,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder a-Alkylstyrolen durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysator-Kombinationen, dadurch gekennzeichnet, daß man als ternäre Katalysator-Kombinationen Umsetzungsprodukte von

A. einem Carboxylat oder einer organischen Komplexverbindung von Nickel oder Kobalt,

B. einem Chlorid oder Oxychlorid von Titan, Zirkon oder Vanadin und

C. einer metallorganischen Verbindung von Lithium, Zink, Kadmium oder Aluminium der Formel R_nM, worin R ein einwertiger KohlenwasserstofTrest und η die Wertigkeit de's Metalls M ist,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen —30 und +150⁰C unter Niederdruck in flüssiger Phase und inerter Atmosphäre verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysator-Kombinationen, in welchen das Molverhältnis von A zu C etwa 0,5 bis 3,0, vorzugsweise etwa 0,8 bis 2,0, und von C zu B etwa 0,3 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,7 bis 2,5, ist, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Butadien polymerisiert und in der zweiten Stufe das erhaltene Polybutadien mit einem Styrol mischpolymerisiert.

109 621/194