DE1720998C2 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen

Info

Publication number
DE1720998C2
DE1720998C2 DE1720998A DE1720998A DE1720998C2 DE 1720998 C2 DE1720998 C2 DE 1720998C2 DE 1720998 A DE1720998 A DE 1720998A DE 1720998 A DE1720998 A DE 1720998A DE 1720998 C2 DE1720998 C2 DE 1720998C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cobalt
compound
polymer
component
configuration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1720998A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1720998A1 (de
Inventor
Mitsuo Ichikawa
Akira Yokkaichi Kogure
Hisami Asahi Mie Kurita
Yasumasa Takeuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6316066A external-priority patent/JPS4432426B1/ja
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Publication of DE1720998A1 publication Critical patent/DE1720998A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1720998C2 publication Critical patent/DE1720998C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

(a) Ti(OR)4-AlR3, worin R eine Alkylgruppe darstellt (»Makromolekulare Chemie«, Bd. 77, Seite 126 [1964J.
(b) V(Acac)3-AlR3, worin R eine Alkylgruppe und Acac eine Acetylacetonatgruppe darstellen (»Chimie et Industrie«, Bd. 41, Seite 526 [1959]).
(c) Cr(ACaC)3-AlR3 (»Chimie et Industrie«, Bd. 41, Seite 1163 [1959]).
Diese Katalysatorsysteme sind insgesamt h eterogen, und die Produkte enthalten einen großen Anteil an Polymerisaten von niederem Molekulargewicht, die in Äther und Aceton löslich sind. Außerdem sind die mittels dieser Katalysatorsysteme hergestellten Polymerisate syndiotaktisch oder isotaktisch und nicht kautschukartig. Insbesondere ist der '^-Gehalt in den Produkten, die unter Verwendung von Katalysatorsystemen der V-Reihe und der Cr-Reihe erhalten wurden, geringer als 90% oder gewöhnlich etwa 80%.
Außer den vorstehend genannten Katalysatoren sind auch die Katalysatorsysteme Co2(CO)8-MoCIs (»Kogyo Kagaku Zasshi«, Bd. 67, S. 1652 [1964]) und MoCl5-ZnR2 (US 32 32 920) bekannt Diese sind jedoch auch alle heterogen, und es ist eine große Menge an Katalysator für die Erzielung einer hohen katalytischen Aktivität erforderlich. Ferner müssen diese Katalysatoren bei ihrer Herstellung gealtert werden.
Des weiteren sind auch Verfahren zur Butadienpolymerisation beschrieben worden, die in Gegenwart von Katalysatorsystemen aus Kobaltverbindungen, Alkylaluminiumverbindungen und Phosphinen der Formel PR3 oder anderen Lewisbasen ausgeführt werden und vorwiegend zu 1,2-PoIybutadien führen sollen (vgl. die DE-AS 11 42 702 und 11 55 248 sowie die Literaturstelle »Journal of Polymer Science«, Teil C, Bd. 4, Seite 399 [1963]). Diese Angaben sind jedoch offensichtlich nicht
korrekt. Wie nämlich aus der Literaturstelle »Industrial and Engineering Chemistry«, Product Research and Development, Bd. 1, Nr. 1, Seite 32, März 1962, zu ersehen ist, ist 13-Butadien mit einem Katalysatorsystem aus einer Kobaltverbindung, einer Alkylaluminiumverbindung und Pyridin nicht polymerisierbar. Darüber hinaus zeigten eigene Versuche, daß 1,3-Butadien auch mit einem Katalysatorsystem aus einer Kobaltverbindung, einer Alkylaluminiumverbindung und einem Phosphin der Formel PR3 keine Polymerisation ergibt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu erarbeiten, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und zu einem Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen führt.
Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß unter den Bedingungen der aus den DE-AS 11 42 702 und 11 55 248 bekannten Verfahren nur dann eine Polymerisation stattfindet, wenn, wie beansprucht, geringe Mengen Wasser zugegen sind. Aus dem Referat Nr. 1143 im »Chemischen Zentralblatt«, Jg. 1967, Nr. 15,
war nämlich zwar bekannt, daß ein Zusatz von Spuren von Wasser zu einem aktiven Ziegler-Katalysatorsystem eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Molekulargewichtes bewirkt Eine Anregung dahingehend, daß sich ein an sich »inaktives« Katalysatorsystem durch den Zusatz von Wasser in ein aktives ICatalysatorsystem umwandeln läßt, ist diesem Stand der Technik jedoch nicht zu entnehmen.
Es war darüber hinaus auch überraschend und nicht vorhersehbar, daß man nach den aus diesen DE-Auslegeschriften bekannten Verfahren durch Zusatz von Wasser nur dann 1 ^-Polymerisate erhält, wenn lösliche Komplexe von Kobalthalogenid mit Alkylphosphinen eingesetzt werden, zumal durch Zusatz von Wasser zu einem einen löslichen Komplex von Kobalthalogenid mit Pyridin, d. h. Verbindungen, wie sie nach diesen DE-Auslegeschriften ebenfalls eingesetzt werden, enthaltenden Katalysatorsystem bei der Polymerisation von Butadien-13 cis-l,4-PoIymerisate entstehen (vgl. obengenanntes Zentralblattreferat sowie die Literaturstelle »Industrial and Engineering Chemistry«, Product Research and Development, Bd 1, Nr. I, Seite 32 ff.).
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann ein Polymerisat mit einem hohen Prozentsatz an der Vinyl-Konfiguration der nachstehenden allgemeinen Formel
-/-CH2-CH-
CH
CH2
d. h, ein Polymerisat mit mehr als 90% an Vinyl-Konfiguration, erhalten werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können irgendwelche Polymerisate von kautschukartigen Polymerisaten bis zu harzartigen Polymerisaten in gewünschter Weise erhalten werden, indem man lediglich die Art des Phosphins ändert. Beispielsweise ist ein Polybutadien, das unter Verwendung von Triphenylphosphin erhalten wurde, ein kristallines syndiotaktisches Polymerisat, während Polybutadiene, die unter Verwendung von Äthyldiphenylphosphin, Diäthylphenylphosphin und Triäthylphosphin jeweils erhalten wurden, insgesamt kautschukartige Polymerisate sind und insbesondere ist ein unter Verwendung von Triäthylphosphin erhaltenes Polybutadien ein vollständig amorphes, kautschukartiges Polymerisat.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme sind in Lösungsmitteln vollständig löslich, und es ist keine besondere Alterungsbehandlung bei der Herstellung des Katalysators notwendig.
Überdies ist das Polymerisationsausmaß oder die Polymerisationsgeschwindigkeit bei dem Verfahren gemäß der Erfindung größer als bei den gebräuchlichen Arbeitsweisen. So kann beispielsweise bei Verwendung von Triphenylphosphin als Phosphin eine Umwandlung von etwa 80% in einigen 10 Minuten erhalten werden.
Außerdem ist das Verfahren gemäß der Erfindung nicht von der bisher unvermeidlichen Verunreinigung des Polymerisats durch Polymerisate von niederem Molekulargewicht, die in Äther oder Aceton löslich sind, begleitet.
Die als Komponente A des beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatorsystems verwendete Kobaltverbindung kann eine Kobaltverbindung mit einer scheinbaren Wertigkeit von 0 bis zur höchsten Wertigkeit sein. Vorzugsweise werden die anorganischen Säuresalze, Kobalichlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Kobaltsulfat, Kobaltsulfid, Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Kobaltphosphat, Kobaltcyanat und Kobaltthiocyanat, die organischen Säuresalze Kobaltacetat, Kobaltoxalat, Kobaltvalerianat, Kobaltoctenat, Kobaltnaphthenat und Kobaltstearat, und die Komplexverbindungen
Kobaltbisacetylacetonat,
Kobaltbisacetoacetat,
Kobaltbisdiäthylmalonat,
Kobaltbisdimethylglyoxim,
Dicycloptenadienylkobalt,
Bis-1 ,o-cyclooctadienylkobalt,
Kobalttrisacetylacetonat,
Kobalttrisacetoacetat,
Cyclopentadienylkobaltdicarbonyl,
Tri-jr-allylkobalt,
Cyclohexadienkobalt-dicarbonyl,
Dikobaltoctacarbonyl,
DJbutatienkobalttetracarbonyl-oder
Butadienkobalthexacarbonyl
verwendet.
Das als Komponente (B) des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems verwendete Phosphin entjxält als bevorzugte Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl- und Cyclohexylgruppen.
Bevorzugte Beispiele für die Phosphinkomponente umfassen
Trimethylphosphin,
Triäthylphosphin,
Tripropylphosphin,
Tributylphosphin,
Triphenylphosphin,
Trioctylphosphin,
Tricyclohexylphosphin,
Monomethylphosphin,
Dimethylphosphin,
Diäthylphenylphosphin,
pibutylphenylphosphin,
Äthyldiphenylphosphin,
Butyldiphenylphosphin,
Diäthylphosphin,
Äthylphosphin,
Diphenylphosphin,
Monophenylphosphin und
Cyclotetramethylenphenylphosphin.
Die als Komponente (C) des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems verwendete Organoaluminiumverbindung enthält als Al-
kylgruppe z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- oder Octylgruppe. Bevorzugte Beispiele für die Organoaluminiumverbindung sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium undTriphenylaluminium.
Es ist besonders vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, das durch Mischen der Komplexverbindungen aus (A) und (B) mit der Komponente (C) hergestellt worden ist, da deren Menge geringer sein kann als im Falle der getrennten Zugabe der beiden Bestandteile (A) und (B), was darauf zurückzuführen ist, daß die Komplexverbindung in dem Lösungsmittel löslich ist
und auch, da das gebildete Polymerisat einen höheren Prozentsatz an Vinylkonfiguration besitzt.
Bevorzugte Beispiele für eine derartige Kobaltphosphinkomplexverbindung umfassen
Bis-triäthylphosphin-kobaltchlorid,
Bis-triäthylphosphin-kobaltbromid,
Bis-triäthylphosphia-kobaltjodid,
Bis-triäthylphosphin-kobaltthiocyanat,
Bis-triphenylphosphin-kobaltchlorid,
Bis-triphenylphosphin-kobaltbromid,
Bis-triphenylphosphin-kobaltjodid,
Bis-triphenylphosphin-kobaltcyanat,
Bis-tributylphosphin-kobaltchlorid,
Bis-trioctylphosphin-kobaltbromid,
Bis-diäthylphenylphosphin-kobaltbromid,
Bis-äthyldiphenylphosphin-kobaltbromid,
Bis-diphenylphosphin-kobaltchlorid,
Bis-monophenylphosphin-kobaltchlorid,
Bis-tricyclohexylphosphin-kobaltjodid,
Bis-triphenylphosphin-kobaltthiocyanatund
Bis-tributylphosphin-kobaltthiocyanat
Die Komplexverbindungen von Kobalthalogeniden mit Phosphinen werden besonders bevorzugt.
Die Mischungsverhältnisse der Katalysatorkomponenten können willkürlich entsprechend der Arten der Komponenten, der Polymerisationsbedingungen und der Eigenschaften des herzustellenden Polymerisats gewählt werden, wobei jedoch das molare Verhältnis von Co/Al 1 :1 bis 1 :2000 und vorzugsweise 1 :50 bis 1 :1000 beträgt.
Bei Verwendung der unlöslichen Kobaltverbindung wird vorzugsweise eine äquimolare Menge der Verbindung, bezogen auf die Aluminiumverbindung, verwendet.
Der Anteil der Phosphinverbindung beträgt bei Verwendung der Phosphinkomponente in Form einer vorhergehend hergestellten Kobaltphosphinkomplexverbindung 2 Mol je 1 Mol der Kobaltverbindung, wobei jedoch in allgemeinen das Verhältnis der Phosphinverbindung im Bereich von 0,5 bis 100 Mol und vorzugsweise 1,0 bis 50 Mol je 1 Mol der Kobaltverbindung liegt.
Der Anteil an Wasser, das die Komponente (D) des Katalysators darstellt, steht in engem Zusammenhang mit dem Anteil der Organoalumiisiumverbindung. Wenn die Menge an Wasser weniger als 0,25 Mol oder mehr als 1,5 Mol je 1 Mol der Organoaluminiumverbindung beträgt, wird nämlich die Polymerisationsaktivität des Katalysators vollständig eingebüßt oder wesentlich herabgesetzt. So ist die bevorzugte Menge Wasser im Bereich von 0,5 Mo! bis 1,0 Mol je il Mol der Organoaluminiumverbindung. Bei der hier angeführten Menge Wasser ist die Gesamtmenge Wasser, die im Polymerisationssystem vorhanden ist, zu verstehen.
Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden.
Die Menge des in der Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysatorsystems beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mMol, bezogen auf die Menge der Kobaltverbindung, je 1 Mol des Monomeren.
Die Polymerisationstemperatur ist im Bereich von vorzugsweise 0° bis 80° C.
Als Kohlenwfisserstofflösungsmittel oder halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei der Polymerisationsreaktic ν oder für die Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystem verwendet wird, kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, z. B. n-Peritan, η-Hexan, n-Hßptan oder Isooctan, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan, Decalin oder Tetrahydronaphthalin, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z, B. Benzol, Toluol, Xylol oder Cumol, und ein halogenierter Kohlenwasserstoff, z. B, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Brombenzol oder Chlortoluol verwendet werden.
ίο jedoch wird im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität die Verwendung eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels im allgemeinen bevorzugt
Überdies wird vorzugsweise die Polymerisationsreaktion und die Herstellung des beim Verfahren der
is Erfindung eingesetzten Katalysatorsystems in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff und Argon, ausgeführt.
Wenn die Polymerisationsreaktion bis zu einer vorbestimmten Stufe fortgeschritten ist, wird die Reaktion durch Zugabe eines Po'ymerisationsbeendigungsmittels unterbrochen. Als hi.Symerisationsbeendigungsmitiel können Wasser, ein Aikohol oder eine organische Säure verwendet werden, wobei jedoch die Verwendung einer Verbindung, die gewöhnlich als Antioxydationsmittel verwendet wird, z. B. Phenyl-0-napnthylamin und 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, erwünscht ist. Wenn die Reaktionsmischung vor dem Zusatz des Antioxydationsmittels mit Luft in Berührung gebracht wird, neigt das Polymerisatprodukt zur Gelierung unter Bildung eines unlöslichen Polymerisats. Nach Unterbrechung der Reaktion wird das so gebildete Polymerisat aus der verbleibenden Reaktionsmischung abgetrennt und durch gebräuchliche Mittel oder Maßnahmen getrocknet, um das gewünschte Polymerisat zu erhalten.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Polymerisat besitzt gewöhnlich mehr als 60% an Vinyl-Konfiguration und durch Auswahl der geeigneten Polymerisationsbedingungen kann ein Polymerisat mit mehr als 99% an Vinyl-Konfiguration erhalten werden. Außerdem kann durch die Auswahl der Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Art des Phosphins, das erhaltene Polymerisat von einem kristallinen bis zu einem amorphen Material geändert werden. So zeigt das amorphe Polymerisat von hohem Molekulargewicht, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, ein kautschukähnliches Verhalten, während das kristalline Polymerisat von hohem Molekulargewicht ein harzartiges Verhalten aufweist. Da das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Polymerisat eine gute Wärmestabilität und ferner eine große Anzahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül besitzt, kann a, im allgemeinen mühelos vulkanisiert werden und ist als Grundpolymerisat eines Pfropfpolymerisats brauchbar.
Ferner kann das aus 13-Butadien nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an Vinyl-Konfiguration mit natürlichem Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautscbuk oder Cis-M-Polybutadienkautschuk gemischt werden und ist als Grundpolymerisat eines Pfropfpolymerisats sowie als Rohmaterial für die Herstellung von Kunststoffmaterialien von hohem Molekulargewicht mit einer guten Hitzebeständigkeit brauchbar.
In den Beispielen wurde die grundmolare Viskosität
tf (η) in Form eine/ Toluo'lösung bei 30°C bestimmt, und ferner wurde die Mikrosiruktur der Polymerisate durch Infrarotabsorptionsspektren und durch NMR-Spektren gemessen.
Beispiele I und 2 sowie Vergleichsversuch A
Methylenchlorid, 1,3-Butadien, Kobaltbisacetylacetonat, Triphenylphosphin, Triäthylaluminium und Wasser wurden in der angegebenen Reihenfolge in ein '. 100-ml-Glasrohr bei 500C unter einer Stickstoffgasatmosphäre eingebracht, und das Glasrohr wurde verschlossen. Das Gesamtvolumen der Mischung in dem Glasrohr betrug 50 ml, wobei das molare Verhältnis von Al : Co : P : 1,3-Butadien in der Mischung κ 430 : I : 2 : 100 000 betrug, und die Konzentration von 1,3-Butadien in der Mischung 2,0 Mol je I Liter war. während die Wassernienge in der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Weise variiert wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde während 18 Stunden bei ι > 10cC unter Rühren ausgeführt.
Am Ende der Polymerisationsreaktion wurde das verschlossene Glasrohr geöffnet und der Inhalt in Methanol, das eine geringe Menge an Vinyl-/?-naphthylamin als Antioxydationsmittel enthielt, gegossen, wodurch die Reaktion unterbrochen und gleichzeitig das so gebildete Polymerisat koaguliert und ausgefällt wurde. Die Ausfällung wurde aus dem System abgetrennt und unter verringertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Durch Röntgenbeugungsanaly se wurde bestiitigt. daß das Produkt aus Polybutadien bestund, das ein kristallines Verhalten aufweist.
Die Fürgebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Tabelle
Beispiel Nr Wasser/M(C-IIi)-, PoIv nieris.ilausbeuk
h/w. Vergleichs (Mnl-Verhiillnis)
versuch <i>
A 0.01 0
I 0.5 1.3
2 1.0 1.8
Mikrixtruktur des l'olymerisals C ) cis-l.-4 lrans-1.4
Vinyl
9.6
5.2
0.5
0.4
89.9 94,4
Die Produkte, nämlich syndiotaktischcs 1.2-Polybiitadien. waren in Benzol und Toluol löslich und enthielten nahezu keine Gele. Die Produkte waren jedoch in Isooctan und Aceton unlöslich.
Beispiele 3 bis
Die in den Beispielen I und 2 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß wasserfreies Kobaltbromid und andere Kobaltverbindungen anstelle von Kobaltbisacetylacetonat verwendet und die Polymerisationsdauer variiert wurde und das molare Verhältnis von Wasser : AlfOHs)} 1.0 betrug. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengestellt.
Tabelle II r„A..rh,n,l,mu dauer
(SId.I		 s- Ausbeute
IgI		 Vinyl-
Konfiguration
("■)
U.,,v„ ..I
Nr.		 Co-(CO),
Co(acac)·.
CoBr:
Tris-,--allylkobalt
Cvclopentadienvlkobaltdicarbonvl		 2
1
1
1
2		 1.29
1.61
2.23
2.01
1.97		 91.6
94.1
92.3
90.4
94.8
3
4
5
6
7
Beispiele 8 und 9 sowie Vergleichsversuch B
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 5 unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel anstelle von Methylenchlorid wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Wasser/
AI(C1H,-);
(Mol-Verhältnis ί		 Polymerisations
dauer
(Std.)		 Ausbeute
IgI		 MikroStruktur (
cis-1.4		 M
trans-1.4		 Vinyl
Beispiel Nr.
bzw. Ver
gleichsversuch		 0.01
0.5
1.0		 13
13
13		 0
0.43
2.43		 10.8
7.8		 0
0		 89,2
92.2
B
8
9
Beispiele 10 bis 15 sowie Vergieichsversuch C
10
Die Polymerisation von 1,3-Butadien wurde nach der gleichen Ärbe:tsweise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, wobei das molare Verhältnis von Wasser : AI(C2Hs)3 auf 1,0 gehalten und die Menge von Triphenylphosphin variiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.
Ta>.»lle IV A Polymerisa- Ausbeute (n) MikroStruktur ( '%) Vinyl
Beispiel Nr. (Mt)I- tionsdiuiev 3,8
bzw. Ver Verhältnis (SKI.) (g) cis-l.-4 trans-1.4 93,5
gieichsversuch 0 2,5 3,34 94,1 2,1 100
C 1.0 16 2,97 2,96 6,1 0,4 94,9
10 2,0 16 1,58 2.72 0 0 95,3
11 3.0 16 2, 74 2,85 4,2 0,9 90,4
12 4,0 16 1.12 2,29 4,7 0 95,0
13 5,0 16 1,46 3,07 9,6 0
14 10,0 16 1,42 2.78 5,0 0
15
Anmerkung (A): Mol-Verhaltnis von Triphenylphosphin : Kohallhisacclyhicelonal.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß Triphenylphosphin eine unerläßliche Komponente für die Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen ist und daß der Gehalt an Vinyl·Konfiguration nicht wesentlich durch die Änderung der Menge an Triphenylphosphin beeinflußt wird.
Beispiele 16bis 19 sowie Vergieichsversuch D
Die gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen 10 bis 15 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Kobaltoctenat anstelle von Kobaltbisacetylacetonat verwendet wurcl«·. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V B
(MoI- 		Polymerisa
tionsdauer 		Ausbeute
' O'		 in) MikroStruktur (
.-;«.i λ 		lranc-1 Λ Vinyl
Beispiel Nr.
bzw. Ver- 		18 2,66 _ 96,0 1,6
0 16 2,95 3,19 6,0 0.2 2,4
D 1,0 16 2,25 2,83 4,6 0,3 93,8
16 2,0 16 1,50 2,40 7,4 0 95,1
17 3.0 16 0,85 1,45 4,5 0 92,6
18 4,0 95,5
19
Anmerkung (B): Mol-Verhältnis von Triphenylphosphin : Kobaltoctenat
Beispiele 20bis25
In ein 100-ml-Glasrohr wurden Methylenchlorid, 13-Butadien, Kobaltbisacetylacetonat, jeweils das in der nachstehenden Tabelle VI angegebene Phosphin, Triäthylaluminium und Wasser in der angegebenen Reihenfolge bei 5° C unter einer Stickstoffgasatmosphäre eingebracht, worauf das Glasrohr verschlossen wurde. Das Gesamtvolumen der Mischung in dem Rohr betrug 50 ml, das molare Verhältnis von Phosphin : Co : Ai: i 3-Butadien war 2:1 :215 : 100 000, und der Gehalt an Kobaltbisacetylacetonat betrug 0,000928 mMol, wobei das molare Verhältnis von Wasser : Al(C2Hs)3 03 :1,0 oder 1,0 :1,0 betrug. Anschließend wurde die Polymerisationsreaktion während 16
Stunden bei 40° C unter Rühren ausgeführt.
Bei jedem Versuch wurde ein kautschukartiges Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an Vinyl-Konfiguration erhalten. Auch durch Röntgenbeugungsanalyse wurde festgestellt, daß das Polymerisat amorph war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle !V zusammengestellt.
Das so erhaltene 1,2-Polybutadien war in Benzol, Toluol und Isooctan löslich, jedoch unlöslich in Aceton.
11
Tabelle VI
12
Beispiel
Phosphin H2O/
AI(C2H5I3
(Mol-Ver-
hiillnis 		Ausbeute
(g)
(C2Hs)1P 0,5 0,31
1,0 0,59
(C2H5J2P(C6H5) 0,5 0,05
1.0 1,46
(CIIOP(C11II,), 0,5 0.72
1,0 1,89
(C6Hn)1P 1,0 1.44
(n-C4II,),P 1,0 1,88
(n-C,H7),P 1,0 1.59
In)
MikroStruktur ("A)
eis-1,4
trans-1,4
Vinyl
0,86
1,22
1,30
1,13
1,07
1,05
26,2
15,2
20,5
16.9
8.8
6.7
17,2
14,8
19,0
0,7
2,2
0,5
2,0
0,2
1,0
0,6
0,7
0,7
73,1 82,6 79,0 81,0 91,0 93,1 82.2 84,5 80,3
Beispiele 26 bis 29 sowie Vergleichsversuche E. F und G
In ein lOO-ml-Glasrohr wurden 17 ml Methylenchlorid, 4,64 ml einer Methylenchloridlösung von Bis-(triphenylphosphin)-kobaltbromid mit einer Konzentration von 1 mMolje Liter, 40 ml einer Methylenchloridlösung von 1,3-Butadien mit einer Konzentration von 1,38 Mol je Liter. 2,02 ml einer Meihylenchloridlösung von Triäthylaluminium mit einer Konzentration von I Mol je Liter und eine vorbestimmte Menge Wasser in der angegebenen Reihenfolge bei 5°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre eingebracht, worauf das Glasrohr verschlossen wurde. Die Polymerisationsreaktion wur-
Tabelle VII
de während 20 Stunden bei 100C unter Rühren ausgeführt.
-'"> Am Ende der Polymerisationsreaktion wurde der Inhalt in Methanol gegossen, das eine geringe Menge von Phenyl-^-naphthylamin als Antioxydationsmittel enthielt, wodurch dl·: Reaktion unterbrochen und gleichzeitig das gebildete Polymerisat ausgefällt wurde.
so Die Ausfällung wurde abgetrennt und unter verringertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch
H,O/Triäthyl-AI (Mol-Verhältnis)
Ausbeute
(g)
Mikrostrukur (%)
cis-1.4 trans-1,4
Vjnvl
0,01
0,3 0,5 0,8 1,0 2,0
0,20 0,53 0,96 1,10 0
14,7 0,3 85,1
12,4 0 87,6
8,5 0 91,5
6,0 0 94,0
Beispiele 30 bis
Die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend in den minium anstelle von Triäthylaluminium wiederholt. Die Beispielen 26 bis 29 beschrieben, wurde unter Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII Verwendung von Triisobutylaluminium und Trihexylalu- 55 zusammengestellt.
Tabelle VIII Beispiel Aluminiumverbindung
H2OZAl- Polymerisa-Verbindung tionsdauer (Molverh.) (Std.)
Ausbeute MikroStruktur (%)
(g)
cis-14
trans-1,4
Vinyl
30 Triisobutylaluminium 0,5 2 1,48 4,3 0 95,7
31 1,0 2 1,38 7,5 0 92,5
32 Trihexylaluminium 0,5 20 0,23 9,2 0 90,8
33 1.0 20 0.47 10.6 0 89.4
Beispiele 34 bis 1,3-Bi-tndien wurde gemäß dem folgenden Polymerisationsansatz polymerisiert.
Polymerisationsansatz:
1,3-Butadien
Kobalthalogenid-Phosphin-Komplex Triisobutylaluminium Methylenchlorid Wasser/Triisobutylaluminium Polymerisalionstemperatur Polymerisationsdauer
Die F./gebnisse werden in Tabelle IX gezeigt. Tabelle IX
0,1 Mol
0,005 Millimol
2 Millimol
50 ml
1,0 Molarverhältnis
10°C
variiert
Beispiel Cobalthalogcnid- Polymerisa Ausbeute (n) Vinyl
Phosphin-Komplex tionsdauer
Nr. (Min.) (%) 1%)
34 CoBr2(AtIi2P)2 180 80 1,79 99
35 CoBr3(AIh,PhP): 180 78 1,66 95
36 CoBr,(ÄthPh,P): 180 67 2,13 99
37 CoBr2(Ph1P); 15 42 3,12 99
38 CoCI,(Äth,P), 180 81 1,75 99
39 CoC2(Ph1P), 15 28 3,49 99
40 CoJ2(Äth,P), 180 61 1,49 96
41 CoJ2(Ph1P), 60 33 4,04 94
Äth bedeutet Athylgruppe und Ph bedeutet Phenylgruppe

Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen durch Polymerisation von 1,3-Butadien in einem gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel unter einem Druck, der ausreicht, um die Reaktionsmischung im wesentlichen in flüssiger Phase zu behalten, und bei einer Temperatur im Bereich von — 200C bis 100° C mittels eines Katalysatorsystems, das durch Mischen von (A) einem Kobaltsalz einer anorganischen oder organischen Säure oder einer Komplexverbindung von Kobalt, (B) einem Phosphin der allgemeinen Formel PR4R5R6, worin die Reste R4, R5 und R6 jeweils eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Tolylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen und (C) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR7R8R9, worin die Reste R7. R8 und R° jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten oder durch Mischen einer Komplexverbindung aus (A) und (B) der allgemeinen Formel CoX2(PR4R5R6^, worin X ein Halogenatom, eine —CN-oder eine — SCN-Gruppe darstellt, und der Komponente (C) bei 0 bis 500C in einem gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Teils oder der Gesamtmenge des zu polymerisierenden Monomeren unter Einhaltung eines molaren Verhältnisses von Co zu Al von 1 :1 bis 1 :200 hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchführt, das unter Zusatz von (D) 0,25 bis 1,5 Mol Wasser je Mol der Komponente (C) und bei einem Molverhältnis von Komponente (A) zur Komponente (B) im Bereich von 1 :0,5 bis I : 100 hergestellt worden ist und daß man das Katalysatorsystem in einer Menge verwendet, die 0,001 bis 1 Millimol, bezogen auf die Menge der Kobaltverbindung, je Mol des Monomeren beträgt.
    Für die Herstellung des sogenannten 1,2-Polybutadiene, d. h. eines Butadienpolymerisats mit einem sehr hohen Prozentsatz an Vinyl-Konfiguration unter den drei Konfigurationsarten von cis-l,4-Konfiguration, trans-1,4-Konfiguration und Vinyl-Konfiguration sind die folgenden verschiedenen Arbeitsweisen bekannt:
    (1) Eine Arbeitsweise, bei welcher eine Organometallverbindung eines Alkalimetalls, z. B. Äthyllithium und Isoamyllithium, als Initiator verwendet wird (vgl. »Journal of Polymer Science«, Teil C, Bd. 4, Seite 173 [1963], und »Journal of Polymer Science«, Bd. 61, Seite 155 [ 1962]). Jedoch besitzen derartige anionische Katalysatoren eine geringere katalytisch e Wirksamkeit als die nachstehend angegebenen Ziegler-Katalysatorsysteme. Da diese anionischen Katalysatoren zu einer Beeinflussung durch Verunreinigungen, insbesondere Wasser, neigen, ist es in der technischen Praxis darüber hinaus schwierig, ein Polymerisat von hohem Molekular-
    gewicht zu erhalten und das Molekulargewicht durch einen derartigen Katalysator zu regeln.
    (2) Ein Verfahren, bei welchem ein Ziegler-Katalysatorsystem verwendet wird, das als eine Kompcmente eine Obergangsmetallverbindung enthält Typische Beispiele für derartige Katalysatorsysteme sind folgende:
DE1720998A 1966-09-26 1967-09-26 Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen Expired DE1720998C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6316066A JPS4432426B1 (de) 1966-09-26 1966-09-26
JP6315966 1966-09-26
JP4536867 1967-07-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1720998A1 DE1720998A1 (de) 1971-07-29
DE1720998C2 true DE1720998C2 (de) 1981-11-26

Family

ID=27292207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1720998A Expired DE1720998C2 (de) 1966-09-26 1967-09-26 Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3498963A (de)
DE (1) DE1720998C2 (de)
GB (1) GB1158296A (de)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864430A (en) * 1972-11-20 1975-02-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Rubber Compositions Containing Cis-Polybutadiene and 1,2-Polybutadiene
JPS5147465B2 (de) * 1972-12-12 1976-12-15
JPS5529106B2 (de) * 1972-12-14 1980-08-01
JPS581123B2 (ja) * 1973-01-25 1983-01-10 日本曹達株式会社 難燃性樹脂組成物
DE2361782C3 (de) * 1973-12-12 1982-05-06 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von niedermolekularem Polybutadien
DE2447203C3 (de) * 1974-10-03 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
JPS53143685A (en) * 1977-05-23 1978-12-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of 1,2-polybutadiene
JPS53147790A (en) * 1977-05-30 1978-12-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Controlling of molecular weight of 1,2-polybutadiene
JPS5529510A (en) * 1978-08-21 1980-03-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of 1,2-polybutadiene
JPS5540739A (en) * 1978-09-18 1980-03-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Foamed polypropylene resin article and its manufacturing
JPS56110753A (en) * 1980-02-08 1981-09-02 Bridgestone Corp Rubber composition for tire
JP2508110B2 (ja) * 1987-07-20 1996-06-19 日本合成ゴム株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
JP3463811B2 (ja) * 1991-04-24 2003-11-05 Ｊｓｒ株式会社 ブタジエン系重合体の製造方法
DE19735794A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Ag Neuer Cobalt-Träger-Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
US6117956A (en) * 1998-06-01 2000-09-12 Bridgestone Corporation Catalyst composition and polymerization process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene
US6211313B1 (en) 1999-11-12 2001-04-03 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition and process for producing conjugated diene polymers
US6180734B1 (en) 1998-10-14 2001-01-30 Bridgestone Corporation Process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene and iron-based catalyst compositions for use therein
US6284702B1 (en) 1998-10-14 2001-09-04 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition and process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene
US5919875A (en) * 1998-10-14 1999-07-06 Bridgestone Corporation Method of preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene with a chromium-based catalyst system
US6399732B2 (en) * 1998-10-14 2002-06-04 Bridgestone Corporation Preparation of conjugated diene polymers by using an iron-based catalayst system
US6277779B1 (en) 1998-10-14 2001-08-21 Bridgestone Corporation Process and iron-based catalyst composition for the production of syndiotactic 1,2-polybutadiene
US6281305B1 (en) 1999-11-05 2001-08-28 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing oligomers of conjugated dienes
US6197888B1 (en) 1999-12-30 2001-03-06 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1, 2-polybutadiene and rubbery elastomers with an iron-based catalyst system
US6288183B1 (en) 1999-12-30 2001-09-11 Bridgestone Corporation Catalyst composition and process for controlling the characteristics of conjugated diene polymers
US6160063A (en) * 1999-12-30 2000-12-12 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing binary cis-1,4-/1,2-polybutadiene
WO2001079309A2 (en) 2000-04-13 2001-10-25 Bridgestone Corporation USE OF A Cr- OR Mo-BASED CATALYST SYSTEM TO PRODUCE BLENDS OF SYNDIOTACTIC 1,2-POLYBUTADIENE AND RUBBERY ELASTOMERS
US6291591B1 (en) 2000-04-13 2001-09-18 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a chromium-based catalyst system
US6303692B1 (en) 2000-04-13 2001-10-16 Bridgestone Corporation Preparation of blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a molybdenum-based catalyst system
US6348550B1 (en) 2000-04-13 2002-02-19 Bridgestone Corporation Molybdenum-based catalyst composition and process for controlling the characteristics of conjugated diene polymers
US6627712B2 (en) 2001-02-19 2003-09-30 Bridgestone Corporation Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition
US6465585B2 (en) 2001-02-19 2002-10-15 Bridgestone Corporation Chromium-based catalyst composition for producing conjugated diene polymers
US6433237B1 (en) 2001-02-19 2002-08-13 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition for producing oligomers of conjugated dienes
US6320004B1 (en) 2001-04-05 2001-11-20 Bridgestone Corporation Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition
US6545107B2 (en) 2001-06-08 2003-04-08 Bridgestone Corporation Molydenum-based catalyst composition for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene
US6610804B2 (en) 2001-08-24 2003-08-26 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition for the manufacture of syndiotactic 1, 2-polybutadiene
US6576725B1 (en) 2002-01-18 2003-06-10 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing high-vinyl polybutadiene
US6720397B2 (en) 2002-02-20 2004-04-13 Bridgestone Corporation Polymerization process for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene
KR100905544B1 (ko) * 2007-08-13 2009-07-01 금호석유화학 주식회사 이형원자가 배위된 단분자 알루미늄과 코발트가 함유된촉매와 이를 이용한 폴리부타디엔의 제조방법
ITMI20122201A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
ITMI20122206A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto
ITMI20122199A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto
ITMI20122203A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto
ITMI20131830A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
ITMI20131828A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
IT202000028823A1 (it) 2020-11-27 2022-05-27 Consiglio Nazionale Ricerche Copolimeri dienici a stereoblocchi e relativo processo di preparazione.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA665208A (en) * 1963-06-18 Susa Ermanno Process for polymerizing 1,3-butadiene
CA669058A (en) * 1963-08-20 Maffezzoni Umberto Process for polymerizing mixtures containing 1,3-butadiene to syndiotactic 1,2-polybutadiene having a crystalline structure
CA718987A (en) * 1965-09-28 The Goodyear Tire And Rubber Company Molecular weight control of polybutadiene
NL257560A (de) * 1959-11-18
NL263644A (de) * 1960-05-24
NL273915A (de) * 1961-01-30

Also Published As

Publication number Publication date
GB1158296A (en) 1969-07-16
DE1720998A1 (de) 1971-07-29
US3498963A (en) 1970-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1720998C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen
DE2822308C3 (de) Verfahren zur herstellung von kristallinem 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40 %
EP0011184B2 (de) Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen
EP0222189B1 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien
DE1213120B (de) Verfahren zur Polymerisation von Butadien
DE2731067B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur
DE1214002B (de) Verfahren zur Polymerisation von Butadien
DE1809495A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Butadien
DE1770545B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2 Polybutadien
DE2028935A1 (de) Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2447203B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
DE2823303A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1.2-polybutadienen mit eingestelltem molekulargewicht
EP0016392B1 (de) Katalysator, dessen Herstellung und Verfahren zur Polymerisation von Butadien
DE2361782A1 (de) Verfahren zur herstellung von niedermolekularen ungesaettigten kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhoehtem anteil an vinyl- bzw. substituierten vinylgruppen
DE1809854A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Butadien und Butadien im Gemisch mit weiteren konjugierten Diolefinen
DE1104703B (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Butadienpolymeren
DE1542225A1 (de) Polymerisationsverfahren
DE1162089B (de) Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien
DE1570287B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten aus Butadien und Styrolen
DE1795098C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen
DE1620931A1 (de) Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Diene
DE2441625A1 (de) Verfahren zur niederdruckpolymerisation von alpha-olefinen
DE1292845B (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit ueberwiegender 1, 2-Struktur
DE1770545C (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2 Polybutadien
DE1251033B (de) I Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Mischpolymerisation von Diolefmen

Legal Events

Date Code Title Description
8120 Willingness to grant licences paragraph 23
D2 Grant after examination
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee