DE2823303A1 - Verfahren zur herstellung von 1.2-polybutadienen mit eingestelltem molekulargewicht - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1.2-polybutadienen mit eingestelltem molekulargewicht

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DE2823303A1
DE2823303A1 DE19782823303 DE2823303A DE2823303A1 DE 2823303 A1 DE2823303 A1 DE 2823303A1 DE 19782823303 DE19782823303 DE 19782823303 DE 2823303 A DE2823303 A DE 2823303A DE 2823303 A1 DE2823303 A1 DE 2823303A1
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cobalt
chloride
bromide
benzyl
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DE19782823303
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Tsunezo Ishikawa
Koei Komatsu
Kenya Makino
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JSR Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts von 1.2-Polybutadienen.
Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften sowie die Verarbeitbarkeit von gummiartigen oder kautschukartigen sowie harzartigen Polymeren hängen stark von den jeweiligen Molekulargewichten ab. Es ist daher wünschenswert, Polymere mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalem Molekulargewicht herstellen zu können.
Die Einstellung des Molekulargewichts von 1.2-Polybutadien erfolgte bisher durch entsprechende Einstellung der Katalysatorkonzentration, der Verfahrensbedingungen bei der Herstellung des Katalysators, der Monomerkonzentration, der Polymerisationstemperatur o.dgl. oder durch Zusatz von molekulargewichtsregulierenden Stoffen.
Diese Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts von 1.2-Polybutadienen sind jedoch in den meisten
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_ 1J M
Fällen hinsichtlich der Produkteigenschaftensder Produktivität j der Kosten, der zu verwendenden Produktionseinrichtung u.dgl. nicht notwendigerweise vorteilhaft. Insbesondere führen diese Verfahren in zahlreichen Fällen zu einer Verringerung der Polymerisationsaktivität sowie zu einer Veränderung der MikroStruktur oder des Kristallinitätsgrads des 1.2-Polybutadiens.
Als Ergebnis ausgedehnter experimenteller Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur vorteilhaften Herstellung von 1.2-Polybutadien mit beliebig einstellbarem Molekulargewicht wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß 1.2-Polybutadiene mit eingestelltem Molekulargewicht ohne irgendwelche Änderung in der MikroStruktur und im Kristallinitätsgrad sowie praktisch ohne Verschlechterung der Polymerisationsaktivität hergestellt werden können, wenn 1.3-Butadien mit einem aus (A) einer Kobaltverbindung, (B) einer organischen Phosphinverbindung, (C) einem Aluminiumtrialkyl und (D) Wasser bestehenden Katalysator in Gegenwart von (E) mindestens einer unter den Allylhalogeniden, alkylsubstituierten Ally!halogeniden, Benzylhalogeniden, alkylsubstituierten Benzylhalogeniden und tertiären aliphatischen Halogeniden ausgewählten Verbindung polymerisiert wird.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadien mit wunschgemäß einstellbarem Molekulargewicht anzugeben. Dabei soll das Verfahren die Einstellung des Molekulargewichts des 1.2-Polybutadiens ohne Verschlechterung der Polymerisationsaktivität oder Änderung der
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Mikrostruktur oder der Kristallinität des Produkts erlauben.
Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadien mit eingestelltem Molekulargewicht an, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1.3-Butadien mit einem Katalysator aus
(A) einer Kobaltverbindung,
(B) einer organischen Phosphinverbindung,
(C) einem Aluminiumtrialkyl und
(D) Wasser in einer Menge von 0,25 bis 1,5 Mol pro Mol Aluminiumtrialkyl
in Gegenwart von
(E) mindestens einer unter den Alky!halogeniden, alkylsubstituierten Alky!halogeniden, Benzylhalogeniden, alkylsubstituierten Benzylhalogeniden und tertiären aliphatischen Halogeniden ausgewählten Verbindung
polymerisiert wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Polymerisation des 1.3-Butadiens mit dem oben angegebenen, aus vier Komponenten C(A) bis (D)) bestehenden Katalysator in Gegenwart der genannten Komponente (E) polymerisiert wird, kann das Molekulargewicht der resultierenden 1.2-Polybutadiene durch Einstellung der Menge der Komponente (E) ohne Verringerung des 1.2-Gehalts und des Kristallinitätsgrads des resultierenden 1.2-Polybutadiens unter Aufrechterhaltung der hohen Polymerisationsaktivität auf beliebig gewünschte Werte eingestellt werden.
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Die als Komponente (A) des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators verwendete Kobaltverbindung kann unter einer Vielzahl von Kobaltverbindungen mit einer apparenten Wertigkeit von Null bis zur Höchstwertigkeit ausgewählt werden; bevorzugte Beispiele für derartige Kobaltverbindungen sind etwa Kobalthalogenide, Kobaltsulfate, Kobaltnitrate, Kobaltcarbonate, Kobaltphosphate, Kobalthydroxide, Kobaltcyanate, Kobaltthiocyanate, Kobaltnaphthenate, Kobaltoctenoate und Komplexe mit Carbonyl, Isonitril, Vinylverbindungen, Cyclopentadienyl, iC-Allyl oder deren Derivaten, Acetylaceton, Acetessigsäure u.dgl. als Liganden. Einzelbeispiele für derartige Verbindungen sind etwa der Kobalt(II)bromid-Triphenylphosphin-Komplex, Kobalt(II)acetylacetonat, Kobaltoctenoat, Kobaltnaphthenat, Kobalt(II)Chlorid, Kobalt(II)-bromid, Kobalt(II)jodid sowie Komplexe dieser Kobalthalogenide mit Pyridin, Kobaltäthylxanthogenat, Kobaltisopropylxanthogenat, Kobaltbutylxanthogenat, Kobaltphenylxanthogenat u.dgl.
Komplexe der Kobaltverbindungen mit den Phosphinverbindungen (Komponente (B)) können ebenfalls verwendet werden. Unter diesen erfindungsgemäß einsetzbaren Kobaltverbindungen sind Kobalt(II)acetylacetonat, Kobaltnaphthenat, Kobalt(II)Chlorid und Kobalt(II)bromid sowie Komplexe dieser Kobaltverbindungen mit Phosphinverbindungen am meisten bevorzugt.
Komponente (B) ist eine Phosphinverbindung der allgemeinen Formel P(R) ·,, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; zu den Beispielen für derartige Phosphinverbindungen gehören etwa Triäthylphosphin f Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-m-phenylpheny!phosphin, Tri-m-xylylphosphin,
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Tri-m-tolylphosphin u.dgl.
Hierzu ist ferner festzustellen, daß die Komponente (B) nicht zusätzlich zugesetzt werden muß, wenn ein Komplex mit einer organischen Phosphinverbindung als Ligand wie beispielsweise ein Bis-(Triphenylphosphin)-Komplex von Kobaltchlorid oder Kobaltbromidj ein Bis-(Tri-m-xylylphosphin)-Komplex von Kobaltchlorid oder Kobaltbromid oder ein Bis-(Tri-m-tolylphosphin)-Komplex von Kobaltchlorid oder Bromid als Kobaltverbindung der Komponente (A) eingesetzt wird.
Die als Komponente (C) erfindungsgemäß eingesetzte Organoaluminiumverbindung wird unter den Verbindungen der allgemeinen Formel AlR., ausgewählt, in der R eine Alkylgruppe darstellt. Die Alkylgruppe kann dabei sowohl geradkettig als auch verzweigt sein, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium u.dgl.
Beispiele für die Komponente (E) sind etwa folgende Verbindungen:
(a) Allylhalogenide und alkylsubstituierte Allylhalogenide wie Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Crotylchlorid, Crotylbromid, l-Brom-2-buten, l-Chlor-2-buten, l-Brom-2-methyl-2-propen u.dgl., unter denen Allylchlorid und Allylbromid am meisten bevorzugt sind;
(b) Benzylhalogenide und alkylsubstituierte Benzylhalogenide wie Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyljodid, p-Methylbenzylchlorid, p-Methyl-
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- li -
benzylbromid, o-Methylbenzylchlorid, m-Methylbenzylchlorid, p-t-Butylbenzylchlorid u.dgl., unter denen Benzylchlorid, Benzylbromid und p-Methylbenzylchlorid am meisten bevorzugt sind,
sowie
(c) tertiäre aliphatische Halogenide wie t-Butylchlorid, t-Butylbromid, 2-Chlor-2-methylbutan, 2-Brom-2-methylbutan, 2-Chlor-2-methylpentan, 2-Chlor-2-methylhexan u.dgl., unter denen t-Butylchlorid und t-Butylbromid bevorzugt sind.
Diese Verbindungen (E) können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Dabei können die Verbindungen (E) ferner als solche0 er mit einem Lösungsmittel oder Monomerem verdünnter Form eingesetzt werden.
Die Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindung (E) liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 5 Mol und noch bevorzugter 0,1 bis 3 Mol pro Mol der Katalysatorkomponente (C).
Die Verwendung von mehr als 10 Mol der Verbindung (E) führt zu einer Verschlechterung der Polymerisationsaktivität, während die Verwendung von weniger als 0,01 Mol dieser Verbindung keine zufriedenstellende Regulierungswirkung auf das Molekulargewicht ergibt.
Das Molverhältnis der Kobaltverbindung zur Organoaluminiumverbindung beträgt üblicherweise 1/1 bis 1/1000 und vorzugsweise 1/5 bis 1/100; da jedoch der Vinylgehalt sowie der Kristallinitätsgrad der erhaltenen PoIy-
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meren durch dieses Verhältnis nicht stark beeinflußt werden, können die Mischungsverhältnisse der betreffenden Komponenten je nach der Polymerisationsaktivität und dem erwünschten Molekulargewichts des Produkts in geeigneter Weise gewählt werden.
Die Menge des als Komponente (D) beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wassers steht in enger Beziehung zur Menge der zugesetzten Organoaluminiumverbindung. Dabei ist von Bedeutung, daß das Wasser in einer Menge von 0,25 bis 1,5 Mol pro Mol der Organoaluminiumverbindung verwendet wird. Wenn die Menge an Wasser unter 0,25 Mol oder über 1,5 Mol pro Mol der Organoaluminiumverbindung liegt, wird die Polymerisationsaktivität des Katalysators stark verringert. Die bevorzugte Menge an Wasser liegt bei 0,5 bis 1,0 Mol pro Mol der Organoaluminiumverbindung. Unter der Menge an Wasser wird hier und im folgenden die Gesamtmenge an im gesamten Polymerisationssystem vorliegendem Wasser verstanden.
Die organische Phosphinverbindung, dh die Kompo- ■ nente (B) des Katalysators, wird in einer Menge von mindestens 0,2 Mol und üblicherweise 0,2 bis 50 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol, pro Mol der Kobaltverbindung eingesetzt.
Polybutadiene mit 1Λ-Konfiguration werden in größerer Menge erhalten, wenn die Menge der zugesetzten organischen Phosphinverbindung unter 0,2 Mol liegt.
Wenn die Menge der zugesetzten organischen Phosphinverbindung andererseits zu hoch ist, wird die Polymerisationsaktivität des Katalysators verschlechtert.
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Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durch Zusammenbringen von 1.3-Butadien mit dem oben angegebenen Katalysator in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Die bei der Polymerisationsreaktion verwendete Katalysatormenge liegt üblicherweise bei etwa 0,001 bis 1 mMol und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mMol, bezogen auf die Kobaltverbindung, pro Mol Butadien.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende Reihenfolgen der Zugabe der betreffenden Komponenten empfehlenswert:
(a) Zugabe von Lösungsmittel, Wasser (D), 1.3-Butadien, Aluminiumtrialkyl (C), molekulargewichtsregulierender Substanz (E) und der Kobaltverbindung
(A) in der angegebenen Reihenfolge;
(b) Zugabe von Lösungsmittel, 1.3-Butadien, (E), (C), (D) und (A) in der angegebenen Reihenfolge;
(c) Zugabe der zuvor gemischten und gerührten Komponenten (C) und (E) zu einem Gemisch aus Lösungsmittel, 1.3-Butadien und (D) und anschließender Zusatz von (A);
(d) Zugabe einer zuvor hergestellten und gerührten Mischung von (E) und einem Teil von (C) zusammen mit der Restmenge an (C) zu einem Gemisch aus Lösungsmittel, 1.3-Butadien und (D) sowie anschließende Zugabe von (A).
Die Verwendung eines gerührten Gemischs aus einem Teil oder der Gesamtmenge an Aluminiumtrialkyl (C) und der molekulargewichtsregulierenden Substanz (E) kann er-
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findungsgemäß zu einer stärkeren Regulationswirkung auf das Molekulargewicht ohne Verschlechterung der Polymerisationsaktivität führen, als dies bei Verwendung eines nicht gerührten Gemischs der Fall ist. Aus diesem Grund ist die oben angegebene Zugabereihenfolge (c) oder (d) bevorzugt.
Das erfindungsgemäß zur Polymerisation verwendete Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff sein. Beispiele für derartige erfindungsgemäß verwendbare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind etwa Benzol, Toluol, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan u.dgl.; Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind etwa Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol u.dgl.
Die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel ist erfindungsgemäß bevorzugt, hierunter am meisten Methylenchlorid.
Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion kann bei einer Temperatur von -40 bis 100 0C und vorzugsweise -20 bis 80 0C unter einem Druck durchgeführt werden, der dazu ausreicht, das Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen 1.2-Polybutadiene sind auf außerordentlich zahlreichen Anwendungsgebieten sowohl allein als auch in Kombination mit anderen Materialien wie Gummi, Kautschuk oder Kunstharzen anwendbar. Typische und empfohlene Anwendungen für derartige Polymere sind etwa die Herstellung von Filmen oder Folien, verschiedenen Arten von Rohren und Schläuchen, Heißschmelzklebern, verschiedenen Arten von Fonnkörpern wie
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etwa Schuhzeug u.dgl. sowie lichtempfindlichen Harzmaterialien u.dgl.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert; die Angaben sind lediglich beispielhaft.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde der Staudinger-Index IV] der Polymeren aus der bei 30 0C in Toluol gemessenen Viskosität berechnet;die Mikrostruktur der Polymeren wurde aus den IR-Absorptionsspektren ermittelt. Der Kristallinitätsgrad wurde nach dem Dichtegradientenverfahren im Rohr dadurch ermittelt, daß die Dichte von 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 0 % auf 0,892 g/ml und die Dichte von 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 100 % auf 0,963 g/ml festgelegt wurde.
Beispiel 1
In einer 100-ml-Druckflasche wurden 28 ml Methylenchlorid, 0,125 mMol Wasser (unter Verwendung von Methylenchlorid mit einem Wassergehalt von 900 ppm), 6 g 1.3-Butadien, 0,25 mMol Triisobutylaluminium, eine vorbestimmte Menge einer 0,05 m Lösung von Allylbromid, Allylchlorid, Allyljodid oder Benzylchlorid in Methylenchlorid und 0,005 mMol Kobalt-bis(triphenylphosphin)-dibromid in der angegebenen Reihenfolge vorgelegt, worauf das Gemisch 1 h bei 10 0C polymerisiert wurde. Nach der Polymerisation wurde der Lösung zum Stoppen der Polymerisationsreaktion Methanol zugegeben,das eine kleine Menge 2.6-Di-t-butyl-p-cresol enthielt; zur Koagulation und Ausfällung des Polymeren wurde das Reaktions-
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gemisch anschließend in eine große Menge einer Methanol-Salzsäure-Lösung gegossen und danach über Nacht bei hO 0C im Vakuum getrocknet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß kein Halogenid als molekulargewichtsregulierende Substanz eingesetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt .
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Tabelle 1
co
ο
co
co
cn
I
Ver-		 Molekulargewichtsregulie
rende Substanz		 mMol Ausbeute Kl (30 0C,
Toluol)		 I
! 1.2-Gehalt		 Kristallini-
tätsgrad
Nr. Art T" ■""
; 0,05		 " (*) (dl/g) CO (%) :
1 Allylbromid 94 1,10 94 25,5 I
2 ti 85 0,68 95 26,5 i
j Il 80 0,60 95 26,4 I
4 Allylchlorid 87 0,79 95 26,1 ;
5 Il 82 0,68 95 26,4
6 Allyljodid 89 0,93 95 25,8 j
7 Il ο,ι 79 0,71 95 26,2
8 Benzylchlorid 0,25 82 0,85
! 2,38		 95 26,0
VerT
gleichs
beispie
1		 ' ohne ο,ι 98 I 93 24,0
0,25
0,1
0,25
0,1
ί
0
OO CD CO
Beispiel 2
In einer lOO-ml-Druckflasche wurden 72 g Methylenchlorid, 0,048 mMol Wasser, 6,0 g 1.3-Butadien, 0,12 mMol Triisobutylaluminium, 0,036 mMol Benzylchlorid und 0,008 mMol Kobalt-bis(tri-m-xylylphosphin)-dibromid in der angegebenen Reihenfolge vorgelegt, wonach das Gemisch 1 h bei 5 0C polymerisiert wurde (Versuch Nr. 9)·
Eine ähnliche Polymerisation wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie oben mit dem Unterschied durchgeführt, daß ein zuvor hergestelltes und 1 h bei 40 0C gerührtes Gemisch von Triisobutylaluminium und Benzylchlorid verwendet wurde (Versuch Nr. 10).
Nach der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsgemisch in derselben Weise wie in Beispiel 1 weiterbehandelt .
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt .
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß keine molekulargewichtsregulierende Substanz verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 2
oo ο co
αο
Molekulargewichtsreguüerende Substanz
Art
Benzylchlorid
Vergleichs· beispiel ■
. 2 I
L. : I
ohne
Rühren
ohne Rühren
mit Rühren
Ausbeute
85
87
83
Kl (3°
Toluol)
(dl/g) 1,74 1,26
2,27
! 1.2-Ge
' halt
95
95
Krxstallinx- j tätsgrad :
34,2 34,6
34,4
Beispiel 3
In einer 100-ml-Druckflasche wurden 72 g Methylenchlorid, 0,048 mMol Wasser, 6,0 g 1.3-Butadien und ein zuvor durch Mischen von 0,12 mMol Triisobutylaluminium und einer vorbestimmten Menge einer molekulargewichtsregulierenden Substanz und 1-stündiges Rühren der resultierenden Lösung bei HO C hergestelltes Gemisch in der angegebenen Reihenfolge vorgelegt, worauf 0,008 mMol Kobalt-bis(tri-m-xylylphosphin)-dibromid zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei 5 0C polymerisiert. Nach der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren mit dem Unterschied, daß keine molekulargewichtsregulierende Substanz verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Tabelle 3
ϊ Nr. Molekulargewichtsregulie
rende Substanz		 mMol Ausbeute
[Öl ^O 0C,
Toluol) 		1.2-Ge-
halt		 Kristallini-
tätserad
ί 13· Art 0,015 (*) (dl/g) (*) (%) I
; 12 Benzylchlorid 0,03 85 1,70 95 34,4
: i3 11 0,045 92 1,52 95 34,2
14 Il 0,06 86 1,31 95 34.9
15 tt 0,015 82 1,18 95 34,3
16 t-Butylbromid 0,03 87 1,65 95 34,2
17 It 0,045 91 1,48 94 3451
18 Il 0,06 80 1,12 95 34,8
■ 19 !I 0,015 80 1,01 95 33,9
' 20 Allylbromid 0,03 88 1*57 95 34,3
: 21 It 0,045 87 1»53 95 34,2
22 ti 0,06 88 1,39 94 33,8
It 90 1,25 95 34,1
ro co oo
Tabelle 3
(Fortsetzung)
CX!
CjD CO cn
23 ι
Benzylbromid ;		 0,015 85 1,57 94 34,3
24 It * 0.03 86 1,44 95 34,0
25 it : 0.045 80 1,21 95 33,7
26 Il 0,06 79 1·,15 95 34,2
Vergleichs
beispiel
3		 ohne - 85 2,27 94 34,4
ro ro
ro co co
co
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren mit dem Unterschied, daß eine der in Tabelle 4 angegebenen Organoaluminiumverbindungen mit einer äquimolaren Menge einer molekulargewichtsregulierenden Substanz wie in Beispiel 4 bei verschiedenen Temperaturen gemischt und gerührt wurde, worauf das so gerührte Gemisch zusammen mit der Restmenge an der Organoaluminiumverbindung zum Reaktionssystem zugegeben wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Es wurde wie in Versuch Nr. 27 oder 33 in Beispiel 4 verfahren mit dem Unterschied, daß keine molekulargewichtsregulierende Substanz verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Tabelle 4
CD ',
CO
Versuch
Nr.
27
28 29
30
51 32
Qrganoaluminiumverbindung
Art
Triisobutylaluminium
Al«
molekularge- | wichtsregulierent de Substanz
•ι
I Rühr-
Art
i mMol
(0C)
Ausbeute
t-Butyl- ;o,O36 Chlorid
AllyljChlorid
Benzylchlorid
,- Triäthylalu-■ Minium
40
65 40
40 65 90 40
jrfl (30 0CJ 1.2-Ge-
Toluol) lhalt (dl/g) ι
86 85 90
85 75 75 85
1,62 1,53 1,71
1.18 1,10 1,15 1,80
94 94 95
95 95 95 93
[Kristall!- j nitätsgrad ·;
34,3 34,1 34,4
34,0 34,4
34,3 34,0
Vergl.- JTriisobutyl-Beisp. 4 Aluminium
„ 5 JTriäthyl-
kluminium
85
87
2,25
2,52
94
93
34,4
34,5
ro oo co
Anmerkung; Mit Al' ist diejenige Menge der Organoaluminiumverbindung (mMol) abgekürzt, die zuvor mit der mol«kulargewichtsregulierenden Substanz gemischt und gerührt wurde (die Gesamtmenge der eingesetzten Organoaluminiumverbindung betrug 0,12 mtiol).
Beispiel 5
Es wurde wie in Versuch Nr. 27 in Beispiel U verfahren mit dem Unterschied, daß als Aluminiumtrialkylverbindung 0,12 mMol Triisobutylaluminium verwendet wurden, die Menge an molekulargewichtsregulierender Substanz variiert wurde und ein Teil des Triisobutylaluminiums zuvor mit der molekulargewichtsregulierenden Substanz in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt und 1 h bei 40 0C gerührt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt .
Vergleichsbeispiele 6 bis 8
Es wurde wie in Versuch Nr. 35 in Beispiel 5 verfahren mit dem Unterschied, daß das t-Butylchlorid durch n-Butylchlorid (Vergleichsbeispiel 6) oder s-Butylchlorid (Vergleichsbeispiel 7) ersetzt wurde oder keine molekulargewichtsregulierende Substanz eingesetzt wurde (Vergleichsbeispiel 8).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt .
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ORIGINAL INSPECTED
Tabelle 5
co ο CD co cn
ο -j
cn
Versuch
Nr.		 Molekulargewichtsregulie
rende Substanz		 mMol Ausbeute
(?)		 pa (30 °c ,
Toluol)
(dl/g)		 1.2-Ge-
halt
(5)		 Kristallini-
tätsgrad
(3)
! 3" Art 0,012 86 1,99 94 34,3
• 35 t-Butylchlorid 0,024 88 1,75 95 34,0
; 36 Il 0,036 83 1,62 94 34,4
Vergl.-
Beisp. 6		 Il 0,024 84 2,24 94 33,9
7 n-Butylchlorid 0,024 j 88 2,24 94 34,1
" 8 s-Butylchlorid : 85 2,27 94 34,4
ohne
ro
ro
OO
OO
OO CD
Vergleichsbeispiele 9 bis 11
Es wurde in derselben Weise wie in Versuch Nr, 9 in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle des Benzylchlorids ein anorganisches Halogenid nach Tabelle 6 eingesetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt .
Tabelle 6
anorganisches
SSgSfSr.
10
11
Art Menge
(mMol)
o, — — -ι
SiCl3 o, 012 j
PCl3 o, 012
TiCl3 012
{Toluol) (dl/g)
2,32
Beispiel 6
Die Versuche wurden in derselben Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß als Kobaltverbindung Bis-(tri-m-tolylphosphin)dichlorid und als molekulargewichtsregulierende Substanz p-Methylbenzylchlorid eingesetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 12
Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß keine molekulargewichtsregulierende Substanz eingesetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt .
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Tabelle 7
co ο co co cn
»J
O .0
Versuch
Nr.		 Molekulargewicht sre-
gulierende Substanz		 Rühren Ausbeute
(50		 Kl (30 0C,
Toluol
(dl/g)		 1.2-Ge-
halt
CO 		Kristalli-
nitätsgrad
(iO
37
38		 Art ohne
Rühren
Rühren		 87
90		 1,30
1,02		 95
95		 31,2
31,1
Vergl.-
Beispiel
12		 p-Methylbenzyl-
chlorid
Il		 89 1,95 95 31,1
ohne
s-
OO
"IJ
Γ;ι
rrf D
GO GO O
Beispiel 7
nach Beispiel 2
Es wurde wie im Versuch 9 verfahren mit dem Unterschied, daß Kobalt-Bis-(triäthylphosphin)dibromid sowie ein Gemisch von 0,018 mMol Benzylbromid und 0,018 mMol p-Methylbenzylchlorid verwendet wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel
Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren mit dem Unterschied, daß weder Benzylbromid noch p-Methylbenzylchlorid verwendet wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt .
Tabelle
Versuch
Nr.
Molekular-
gewichtsre-
gulierende
jBenzylbromid,
p-Methylbenzyl chlorid
Vergl.-Beispiel
13
Ausbeute
89
[n] (30 °c,
Toluol)
(dl/g)		 1.2-Gehalt
(?)		 Kristalli-
nitätsgrad
(5S)
1,05 94
95		 0
1,95 0
803 8 51/0716
Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadien durch Polymerisation von 1.3-Butadien mit einem Katalysator aus (A) einer Kobaltverbindung, (B) einer organischen Phosphinverbindung, (C) einem Aluminiumtrialkyl und (D) Wasser in einer Menge von 0,25 bis 1,5 Mol pro Mol der Aluminiumtrialkylverbindung, wobei durch Zusatz von (E) mindestens einer unter den Ally!halogeniden, den alkylsubstituierten Ally!halogeniden, den Benzylhalogeniden, den alkylsubstituierten Benzylhalogeniden und den tertiären aliphatischen Halogeniden ausgewählten Verbindung zum Reaktionssystem eine Einstellung des Molekulargewichts des jeweiligen 1.2-Polybutadiens auf einen erwünschten Wert ermöglicht wird, ohne daß hierdurch eine Änderung in der MikroStruktur und im Kristallinitätsgrad des Produkts hervorgerufen wird oder eine Verschlechterung der Polymerisationsaktivität eintritt.
809851/0716

Claims (29)

  1. Ansprüche
    Ij Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadienen Mnit eingestelltem Molekulargewicht,.
    dadurch gekennzeichnet, daß 1.3-Butadien mit einem Katalysator aus
    (A) einer Kobaltverbindung,
    (B) einer organischen Phosphinverbindung,
    (C) einem Aluminiumtrialkyl und
    (D) Wasser in einer Menge von 0,25 bis 1,5 Mol pro Mol Aluminiumtrialkyl
    in Gegenwart von
    (E) mindestens einer unter den Alky!halogeniden, alkylsubstituierten Alky!halogeniden, Benzylhalogeniden, alkylsubstituierten Benzylhalogeniden und tertiären aliphatischen Halogeniden ausgewählten Verbindung
    polymerisiert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Mol Komponente (C) eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) in einer Menge von 0,1 bis 3 Mol pro Mol Komponente (C) eingesetzt wird.
    8l-(A3O27-O3)-SP-Bk
    809851 /0716
    ORiGiNAL
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Polymerisation bei einer Temperatur von -40 bis 100 C durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Kobaltnaphthenat, Kobaltoctenoat, Kobalt-trisacetylacetonat, Kobalt-bisacetylacetonat oder Kobaltcarbonyl verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) Triäthylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-m-phenylphenylphosphin, Tri-m-xylylphosphin oder Tri-m-tolylphosphin verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) in Form eines Komplexes miteinander eingesetzt werden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplex der Bis-(Triphenylphosphin)-Komplex von Kobaltchlorid oder Kobaltbromid, der Bis-(Tri-m-xylylphosphin)-Komplex von Kobaltchlorid oder Kobaltbromid oder der Bis-(Tri-m-tolylphosphin)-Komplex von Kobaltchlorid oder Kobaltbromid verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Trixsobutylaluminium oder Trihexylaluminium verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) unter den Allylhalogeniden und alkylsubstituierten Allylhalogeniden ausgewählt wird.
    Ö09851/0716
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) unter Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Crotylchlorid, Crotylbromid, l-Brom-2-buten, l-Chlor-2-buten und l-Brom-2-methyl-2-propen ausgewählt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (E) Allylchlorid oder Allylbromid verwendet wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) unter den Benzylhalogeniden und den alkylsubstituierten Benzylhalogeniden ausgewählt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) unter Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyljodid, p-Methylbenzylchlorid, p-MethylbenzylbromidjO-Methylbenzylchlorid, m-Methylbenzylchlorid und p-t-Butylbenzylchlorid ausgewählt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (E) Benzylchlorid, Benzylbromid oder p-Methylbenzylchlorid verwendet wird.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (E) ein tertiäres aliphatisches Halogenid ausgewählt wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) unter t-Butylchlorid, t-Butylbromid, 2-Chlor-2-methylbutan, 2-Brom-2-methylbutan, 2-Chlor-2-methylpentan und 2-Chlor-2-methylhexan ausgewählt wird.
    809851/0716
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (E) t-Butylchlorid oder t-Butylbromid verwendet wird.
  19. 19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des 1.3-Butadiens mit dem Katalysator in Gegenwart der Komponente (E) in einem Lösungsmittel vorgenommen wird.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein
    halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol, Toluol, n-Pentan, n-Hexan oder Cyclohexan verwendet wird.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol verwendet wird.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet wird.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D), Butadien, die Komponente (C),
    die Komponente (E) und die Komponente (A) in der angegebenen Reihenfolge zum Lösungsmittel zugegeben werden.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß 1.3-Butadien, die Komponente (E), die Komponente (C), die Komponente (D) und die Komponente (A) in der angegebenen Reihenfolge zum Lösungsmittel zugegeben werden.
    809851/0716
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 19 j dadurch gekennzeichnet, daß ein gerührtes Gemisch von Komponente (C) und Komponente (E) zu einem Gemisch aus dem Lösungsmittel, 1.3~ Butadien und Komponente (D) zugegeben werden und danach die Komponente (A) zugesetzt wird.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein gerührtes Gemisch von Komponente (E) und eines Teils der Komponente (C) zu einem Gemisch aus dem Lösungsmittel, 1.3-Butadien und Komponente (D) zugegeben und anschließend die Restmenge an Komponente (C) zugesetzt wird.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphinverbindung in einer Menge von 0,2 bis 50 Mol pro Mol der Kobaltverbindung eingesetzt wird.
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 1 mMol bezogen auf die Kobaltverbindung pro Mol 1.3-Butadien eingesetzt wird.
    8098 5 1/0716
DE19782823303 1977-05-30 1978-05-29 Verfahren zur herstellung von 1.2-polybutadienen mit eingestelltem molekulargewicht Withdrawn DE2823303A1 (de)

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