DE1770545B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2 Polybutadien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,2 Polybutadien

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DE1770545B2 DE19681770545 DE1770545A DE1770545B2 DE 1770545 B2 DE1770545 B2 DE 1770545B2 DE 19681770545 DE19681770545 DE 19681770545 DE 1770545 A DE1770545 A DE 1770545A DE 1770545 B2 DE1770545 B2 DE 1770545B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Description

mer Sei.«, Teil C, Nr. 4, S. 173 [1963], und »J. Poly- io Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennmer Sei.«, 61, S. 155 [1962]). , zeichnet, daß man Butadien in einem halogenierten
Jedoch besitzen ionische Katalysatoren, wie der obige, eine verminderte katalytische Wirksamkeit im Vergleich zu den unten beschriebenen Ziegler-Katalysatoren. Weil sie außerdem dazu neigen, durch Verunreinigungen, insbesondere Wasser, beeinflußt zu werden, ist es in der industriellen Praxis schwierig, ein hochmolekulares Polymeres zu erhitzen und das Molekulargewicht unter Verwendung eines solchen Katalysators zu steuern.
(2) Ein Verfahren, bei welchem ein sogenannter Ziegler-Katalysator verwendet wird, welcher, als eine Komponente, die Verbindung eines Übergangsmetalls enthält. Typische Beispiele solcher Katalysatoren sind Kohlenwasserstof/ als Lösungsmittel mit einem Katalysator, welcher durch Mischen
(I) eines Dialkylaluminiumchlorids der allgemeinen Formel AlR2Cl (in welcher R eine Alkylgruppe bedeutet);
(II) einer Kobaltverbindung und
(III) eines organischen Phosphine der allgemeinen Formel PR'R"R'" (in welcher R' und R" eine Alkylgruppe und R'" eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten)
hergestellt worden ist, in Anwesenheit von Wasser in einer Menge von weniger als der äquimolaren Menge gegenüber dem Dialkylaluminiumchlorid polymerisiert. Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt wird. Es ist bemerkenswert, daß bei Verwendung gewöhnlicher Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, cis-l,4-Polybutadien erzeugt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man jede Art halogenierter Kohlenwasserstoff e verwenden, vorausgesetzt,
meren niederen Molekulargewichts, welche in Äther 35 daß der halogenierte Kohlenwasserstoff unter den und Aceton löslich sind. Die Produkte sind syndio- Polymerisationsbedingungen flüssig bleibt und gegenüber dem Katalysator inaktiv ist. Jedoch werden Methylenchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Brombenzol, Chlor-40 toluol bevorzugt verwendet.
Es ist absolut erforderlich, daß die erste Komponente des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ein Dialkylaluminiumchlorid der allgemeinen Formel AlR2Cl ist. Verwendet man AlR3
aber diese sind alle heterogen, und man benötigt eine 45 an Stelle von AlR2Cl, so erhält man kein Polymeres, große Katalysatormenge, um eine nennenswert hohe Wenn AlRCl2 verwendet wird, so erhält man ein
Polybutadien mit einem hohen Prozentariteil an trans-l,4-Konfiguration. Auch die Anwendung von Al2R3Cl führt zur Bildung eines Polybutadiens mit hauptsächlich cis-l,4-Konfiguration. Wenn auch R der allgemeinen Formel AlR2Cl eine Alkylgruppe bedeutet, so ist diese doch vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl,
Bericht einwandfrei irrig (»Ind. & Eng. Chem.«, Pro- 55 Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexyl und Octyl. Zu duct Research and Development, Bd. 1, Nr. 1, S. 32, bevorzugten Dialkylaluminiumchloriden zählen Di-März 1962), was sich auch bestätigt hat.
Andererseits ist bekannt, daß Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol in Anwesenheit eines Katalysators" polymerisiert, welcher aus einer Kombination von Dialkylaluminiumchlorid und einer Kobaltverbindung besteht, wobei sich ein Polymeres mit cis-l,4-Konfiguration bildet.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden,
daß man 1,2-Polybutadien erhält, wenn man das 65 Kobaltbromid, Kobaltiodid, Kobaltnitrat, Kobaltobenerwähnte Katalysatorsystem mit einem spezi- sulfat, Kobaltcarbonat, Kobaltcyanid und Kobaltfischen organischen Phosphin kombiniert und die thiocyanid, organische Kobaltsalze, wie Kobaltocte-Polymerisation mit diesem Katalysator in einem noat, Kobaltnaphthenat und Kobaltstearat oder Kom-
die folgenden:
(i) V(ACAC)3-AlR3
(wobei R eine Alkylgruppe und ACAC eine Acetylacetonatgruppe bedeutet) (»Chim. e Ind.«,
41, S. 526 [1959]).
(ii) Cr(ACAC)3-AlR3
(»Chim. e Ind.«, 41, S. 1163 [1959]).
Diese Katalysatoren sind sämtlich heterogen, und die Produkte enthalten einen großen Anteil an Poly-/
taktisch oder isotaktisch und nicht kautschukartig. Insbesondere ist der 1,2-Gehalt der erzielten Produkte bei Verwendung eines dieser Katalysatoren geringer als 90%, gewöhnlich etwa 80%.
Neben den vorgenannten Katalysatoren sind auch die Co2(CO)8 — MoClj-Katalysatoren (»Kogyo Kagaku Zasshi«, 67, S. 1652 [1964]) und dieMοCl5-ZnR2-Katalysatoren (USA.-Patentschrift 3 232 920) bekannt,
katalytische Wirksamkeit zu erzielen. Um außerdem einen Katalysator mit hoher katalytischer Wirksamkeit zu bereiten, muß der Katalysator unter speziellen Bedingungen gealtert werden. '
Ferner berichtete Dr. E. S u s a in »J. Polymer Sei.«, Teil C, Nr. 4, S. 399 (1963), daß ein Kobaltverbindungen-Trialkylaluminium-Katalysator zu syndiotaktischem 1,2-Polybutadien führt, doch ist dieser methylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylalummmmchlorid, Dihexylaluminiumchlorid und Dioctylaluminiumchlorid.
Die zweite Komponente des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators besteht aus Kobaltverbindungen. Die Kobaltverbindungen unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Verwendbar sind anorganische Kobaltsalze, wie Kobaltchlorid,
3 4
plexverbindungen des Kobalts, wie Kobalt-tris-äee- aufeinander können in geeigneter Weise gemäß der
tylacetonat und Kobalt-bis-acetylacetonät. Art der Komponenten, der Polymerisationsbedin-
Die dritte Komponente des beim erfindüngs- gungen und der gewünschten physikalischen Eigengemäßen Verfahren verwendeten Katalysators besteht schäften des zu bildenden Polymeren bestimmt wer- äüs organischen Phosphinen der allgemeinen Formel 5 den. Wo jedoch die Kobaltverbindungen loslich sind, PR'R"R'", in welcher R' und R" gleiche oder unter- liegt das molare Verhältnis von Co/Al im allgemeinen schiedliche Alkylgruppen sind. Diese Alkylgruppen im Bereich zwischen 1: 50 und 1: 5000, vorzugsweise sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigtkettige zwischen 1:100 und 1:2000. Wenn man unlösliche Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Kobältverbindungen verwendet, so sind deren benö-Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl. R'" io tigte Mengen groß, und es ist bisweilen erforderlich, bezeichnet Alkyl- oder Arylgruppen. Die Alkyl- gegenüber den Aluminiumverbindungen eine etwa gruppen sind vorzugsweise niedere Alkylgruppen äquimolare Menge solcher unlöslicher Kobaltverhinwie bei R' und R" und die Arylgruppen sind Vorzugs- düngen zu verwenden. Jedoch wird die Kobaltverbinweise Phenyl und Tolyl, insbesondere Phenyl. Zu dung, welche, allein verwendet, im Lösungsmittel bevorzugten organischen Phosphinen zählen Triäthyl- 15 unlöslich ist, beträchtlich darin aufgelöst, wenn sie phosphin, Tributylphosphin, Dioctylphosphin, Di- in Kombination mit anderen Komponenten verwendet äthylphenylphosphin und Dibutylphenylphosphin. Die wird, Wo die organischen Phosphine in Form von Art der zu verwendenden organischen Phosphine ist Komplexverbindungen mit den Kobaltverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderer verwendet werden, setzt man sie in Anteilen von Bedeutung. Beispielsweise führt die Verwendung orga- 20 2 Mol je 1 Mol der Kobaltverbindungen ein, doch im nischer Phosphine mit nicht weniger als zwei Aryl- allgemeinen ist der Anteil organischer Phosphine 0,5 gruppen, beispielsweise Triphenylphosphin und Di- bis 50 Mol je 1 Mol der Kobaltverbindungen,
phenyläthylphosphin, zur Bildung eines Polybuta- Der, wie oben beschrieben, bereitete Katalysator diens mit einem hohen prozentualen Anteil an eis- ist im Lösungsmittel löslich und eine besondere Alte-1,4-Konfiguration. 25 rungsbehandlung ist bei der Katalysatorhersteilung
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu vef- nicht erforderlich.
wendende Katalysator wird bereitet, indem man die Ferner ist die Polymerisationsgeschwindigkeit beim
vorgenannten drei Komponenten mischt. Wenn man erfindungsgemäßen Verfahren größer als bei her-
von den Kobaltverbindungen Kobalthälogenide, Ko- kömmlichen Methoden.
baltcyanide oder Kobaltthiocyanide verwendet, so 3° Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Menge bilden diese Kobaltverbindungen und die organischen an Wasser, welche im Polymerisationssystem anwesend Phosphine Komplexverbindungen der allgemeinen ist, von wesentlicher Bedeutung. Die Wassermenge Formel CoXä (PR'R"R'")2! in welcher X Halogen, wirkt sich auf die Polyinerisationsaktivität, das MoIe- -CN oder -SCN bedeutet. Demzufolge kann külärgewicht des erzeugten Polymeren und auf dessen man diese vorbereiteten Komplexverbindungen ein- 35 Mikrostruktur aus. Was das Molekulargewicht des setzen, statt die Kobaltverbindungen und organischen Polymeren betrifft, so ist das erzeugte Polymere bei Phosphine getrennt zu verwenden. Diese Komplex- im wesentlichen wässerfreiem Zustand, wo der Wasserverbindungen sind besonders erwünscht, weil ihre gehalt im Reaktionssystem geringer als 10 Teile je erforderlichen Mengen infolge ihrer guten Löslich- Million ist, ein flüssiges, halbfiüssiges oder festes keit in einem Polymerisations-Lösungsmittel herab- 40 Polymeres mit einem relativ niedrigen Molekulargesetzt sind, und es werden in Polymerprodukt größere gewicht. Jedoch verursachen größere Wässermengen Mengenanteile an 1,2-Konfiguration erzielt. Beispiele ein allmähliches Ansteigen des Molekulargewichts bevorzugter Komplexverbindungen der Kobalthalo- des Polymeren. Wo die Wassermenge über 1,5 Mol genide mit den organischen Phosphinen sind Kobalt- je 1 Mol des Dialkylaluminiumchlorids hinaus anchlorid-bis-triäthylphosphin, Kobaltbromid-bis-tri- 45 steigt, fällt das Molekulargewicht stark ab* Andereräthylphosphin, Kobaltiodid-bis-triäthylphosphin, Ko- seits bleibt die Polymerisationswirksamkeit beinahe baltbromid-bis-tributylphosphin, Kobaltchlorid-- Unverändert, bis die Wassermenge bis zu etwa 1 Mol bis-diäthylphenylphosphin, Kobaltbromid-bis-diäthyl- je 1 Mol des Dialkylaluminiumchlorids erreicht. Wenn phenylphosphin, Kobaltiodid-bis-diäthylphenylphos- die Wassermenge über diese Höhe hinaus ansteigt, so phin und Kobaltbromid-bis-dibutylphenylphosphin. 50 nimmt die Polymerisationswirksamkeit allmählich ab. Was die Kobaltcyanide und Kobaltthiocyanide betrifftj Was die Mikrostruktur des Polymeren betrifft, so so werden die entsprechenden Komplexverbindungen wird bei ansteigender Wassermenge über 1 Mol je mit den organischen Phosphinen bevorzugt verwendet. 1 Mol des Dialkylaluminiümhälögenids die Vihyikon-
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu ver- figuration stärk herabgesetzt mit sich ergebendem
wendende Katalysator kann hergestellt werden, indem 55 allmählichen Ansteigen der trans-l,4-Konfigurätion.
man die vorgenannten Katalysätorkomponenten in Demgemäß liegt die erwünschte Wassermenge zur
einer gewünschten Reihenfolge in einem halogenier- Erzielung eines Polymeren mit hohem Molekular-
ten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mischt. Der gewicht und einem hohen Prozentsatz an Vinylkon-
Katalysator kann bereitet werden durch Vermischen - figuration zwischen etwa 0,1 und 0,7 Mol, vorzugsder Komponenten, bevor diese mit Butadien in Berühr 60 weise zwischen etwa 0,3 und 0,6 Mol je 1 Mol des
rung kommen, oder man kann ihn bereiten, indem man Dialkylaluminiumchlorids.
die Komponenten in einem Reaktionsgefäß in An- Die Polymerisationsreaktion kann sowohl konti-
wesenheit eines Teiles oder des gesamten zu poly- nuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt
merisierenden Butadiens mischt. Hinsichtlich der werden, indem rnan Butadien mit dem vorerwähnten Temperatur besteht für das Bereiten des Katalysators 65 Katalysator in einem Lösungsmittel aus halogeniertem
keine besondere Begrenzung, doch wird gewöhnlich Kohlenwasserstoff in Berührung bringt. Die Reak-
ein Bereich von 0 bis 50° C bevorzugt. tidnstemperatür liegt im Bereich zwischen etwa —30
Die Anteile der Katalysatorkomponenten in bezug und +10O0Cj vorzugsweise zwischen —10 und 8O0C.
Der Reaktionsdruck unterliegt keiner besonderen Beschränkung; es ist ausreichend, wenn der Druck so gehalten wird, daß das Reaktionsgemisch bei Umsetzungsbedingungen in flüssiger Phase verbleibt.
Es ist bevorzugt, die Bereitung des Katalysators und die Polymerisationsreaktion in einer Atmosphäre von Gasen durchzuführen, welche gegenüber dem Katalysator inert sind, wie beispielsweise Stickstoff und Argon. Die erforderlichen Mengen an Katalysator liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 500 mMol, vorzugsweise zwischen 5 und 50 mMol, bezogen auf die Menge an Dialkylaluminiumchlorid, je Mol Butadien.
Wenn die Polymerisationsreaktion bis zu einem vorbestimmten Ausmaß fortgeschritten ist, setzt man zum Anhalten der Reaktion ein geeignetes Polymerisationsbeendigungsmittel zum Reäktionsgemisch hinzu. Als Beendigungsmittel kann man ein herkömmliches Abbruchmittel verwenden, wie Wasser, Alkohole und organische Säixren. Es ist jedoch erwünscht, Verbindungen zu verwenden, welche gewöhnlich als Antioxydationsmittel gebraucht werden, wie Phenylbeta-naphthylamin und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol. Falls das Reaktionsgemisch der Luft ausgesetzt wird, bevor das Antioxydationsmittel zugesetzt ist, so neigt das erzeugte Polymere dazu, zu einem unlöslichen Polymeren geliert zu werden. Das erzeugte Polymere wird durch herkömmliche Mittel vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Beim Trocknen erhält man das gewünschte 1,2-Polybutadien.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene 1,2-Polybutadien1 enthält gewöhnlich mehr als 75% an 1,2-Konfiguration und je nach den Polymerisationsbedingungen kann es möglich sein, ein Polybutadien zu erhalten, welches mehr als 99 % 1,2-Konfiguration enthält. Ein solches 1,2-Polybutadien ist amorph und kautschukartig, falls es ein hohes Molekulargewicht besitzt. Solches kautschukartiges Polybutadien besitzt eine geringe Elastizität, was eine seiner Eigenschaften ist. Es ist bekannt, daß der existierende Butylkautschuk niedrige Elastizität besitzt. Jedoch im Gegensatz zum Butylkautschuk enthält das erfindungsgemäß hergestellte kautschukartige "1,2-Polybutadien eine größe Anzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, so daß es in der Lage ist, leicht vulkanisiert zu werden. Außerdem ist das kautschukartige 1,2-Polybutadien ein brauchbarer Kautschuk, welcher eine genügende Festigkeit besitzt, um für allgemeine Kautschukzwecke gebraucht zu werden. Andererseits ist 1,2-Polybutadien relativ niedrigen Molekulargewichts brauchbar als Rohmaterial für Klebstoffe und Anstriche.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei nunmehr
ίο unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche einige Ausführungsformen wiedergeben, näher beschrieben. In den Beispielen ist die innere Viskosität (intrinsic viscosity) (η) des Polymeren in Toluol bei einer Temperatur von 30° C gemessen und die Mikrostruktur wurde durch das Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt.
Beispiele 1 und 2 sowie Kontrollen 1 bis 4
Eine vollständig getrocknete Ampulle mit 100 cm3 Fassungsvermögen wird einige Male mit Stickstoff ausgespült. Hierzu setzt man 38 cm3 trockenes Methylenchlorid und 0,1 Mol trockenes Butadien bei 100C. Dann werden 20 mMol der nachstehend in Tabelle I gezeigten Alkylaluminiumverbindungen eingeführt. Unter Rühren setzt man 0,005 mMol Kobaltbromidbis-triäthylphosphin hinzu und verschließt die Ampulle sofort. Diese gesamten Operationen vollzieht man in einer Stickstoffatmosphäre.
Die Ampulle wird in ein Polymerisationsbad eingetaucht, welches auf 100C eingeregelt ist. Unter Drehen der Ampulle führt man die Reaktion in der angegebenen Zeitspanne durch. Nun wird die Ampulle geöffnet und die Auflösung von Phenylbeta-naphthylamin in Toluol wird zum Anhalten der Reaktion eingeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch in überschüssige Methanol-Salzsäure-Lösung gegossen, welche Phenyl-beta-naphthylamin enthält, um den Katalysator zu zersetzen und ihn löslich zu machen, und gleichzeitig läßt man das gebildete Polymere ausfallen. Das ausgefallene Polymere wird abgetrennt, einige Male mit phenyl-beta-naphthylaminhaltigem Methanol gewaschen und über Nacht bei 400C im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Alkylaluminiumverbindungen
Polymeri Aus CK MikroStruktur ( Vinyl 7o)
sationszeit beute A 9 "?!?<$
t,Z. Ti I1
(Min.) (g) 5,1 cis-1,4 99 trans-1,4
0 99
60 4,4 1 0
1200 2,4 1 35 0
1440 0,7 23
60 0 6 65
30 0 77
10 91 3
Beispiel 1..
Beispiel 2..
Kontrolle 1
Kontrolle 2
Kontrolle 3
Kontrolle 4
A1(C2H6)2C1
Al(CA)2Cl
A1(C2H5)3
Al(C2H6)Cl2
Al(C2H5)Cl2
Al2(C2Hs)3Cl3
Wie aus einem Vergleich der Kontrollen 1 bis 4 und der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung in Tabelle I klar ersichtlich ist, kann von den Alkylaluminiumverbindungen nur das Dialkylaluminiumchlorid 1,2-Polybutadien erzeugen.
Beispieles und 4
und Kontrollen 5 und 6
; Es wird Butadien polymerisiert nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß verschiedene Arten von Komplexverbindungen von Kobaltbromid mit organischen Phosphinen verwendet werden und die Polymerisationszeit geändert wird. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II gezeigt.
I 770
Tabelle II
Komplexverbindungen *
des Kotaltbromids mit organischen Phosphinen
P.olymerj- Aus MikroStruktur ( Vinyl Vo)
sationszeit beute 10
(Std.) (g) cis-1,4 15 trans-1,4
0,3 ·, 3,-9 80 ■81 10
0,3 ; U 82 99 3
2 2,« 18 ■ 1 ;
2 4,5 1 0
Kontrolle 5.
Kontrolle 6.
Beispiel 3 ..
Beispiel 4 ..
CoBr2(Ph3P)2 CoBr2(Ph2EtP)2
CoBr2(PhEt2P)2 CoBr2(Et3P)2
* Ph bedeutet Phenyl und Et bedeutet Äthyl.
Wie aus einem Vergleich der Kontrollen 5 und 6 und der Beispiele 3 und 4 der vorliegenden Erfindung in Tabelle II klar ersichtlich ist, können .organische Phosphine, welche nicht weniger als zwei Phenylgruppen enthalten, kein 1,2-Polybutadien ,erzeugen.
Beispiele 5 und 6
Es wird Butadien polymerisiert nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, -daß 4as Kobaltbromid-bis-triäthylphosphin durch KobaliehJorid-bis-triäthylphosphin und Kobältipdidbis-triäthylphosphin ersetzt wird und die Polymerisationszeit auf 3 Stunden ausgedehnt wird. Die nachstehende Tabelle III zeigt die Ergebnisse.
CoX2(Et3P)2 Tabelle III cis-1,4 Mj krostruktur
Vinyl		 (7 ο)
trans-1,4		 0,24
0,38
CoCl2(Et3P)2
CoI2(Et3P)2 		Ausbeute 3
22		 97
78		 O
O
Beispiel 5 5,3
2,3
Beispiel 6
Beispiele 7 bis 10 und Kontrollen 7 bis 9
Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, 4aI3 die Menge an Wasser im P.olymerisafionssy.stem variiert wird, wie ,dies aus Tabelle IV hervorgeht. Das Einstellen der Wassermenge erfolgt durch einfaches Vermischen wasserhaltigen Methylenchlorids mit trockenem Metiiylenehlorid (welches 3,0.0 Teile je Million Wasser enthält, gemessen aach der Methode von Karl — Fischer). Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV gezeigt.
. . Tabelle IV
H2O/AlEt2Cl (Mplverhältnis)
Ausbeute Mjkrostruktur .(7p)
cis-1,4 I Vinyl I trans-1,4
.Beispiel 7* ,,,,
Beispiel 8 Beispiel 9 , Beispiel 10
Kontrolle 7
Kontrolle 8 ...
Kontrolle 9...
.0
0,25 0,50 0,75
1,00 1,50 2,00
4,2
3,2 2,7 1,5
99
94
91
95
32
13
20
0 ; 0,18
1 1,71
2 ; 2,31
1 1,53
8 1,08
38 1,34
72 0,13
Beispiel 7 ist das gleiche wie Beispiel 1 und die Wassermenge beträgt etwa 3 Teile je Million.
Beispiele 11 bis 13
Polymerisationsrezept
Methylenchlorid 38 cm3
Butadien 0,1 Mol
AlEt2Cl 2,0 mMoi
Kobaltverbindungen unterschiedlich
Triäthylphosphin 0,01 mMol
Pölymerisationstemperatur ... 1O0C
Polymerisationszeit 2 Stunden
Die Arten der Kobaltverbindungen werden gemäß dem obigen Polymerisationsrezept variiert. Das Triäthylphosphin und die Kobaltverbindungen werden dem Reaktionssystem getrennt zugesetzt, statt diese als Komplexverbindung zu verwenden. Das Butadien wird so nach dem gleichen Arbeitsgang wie im Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengestellt.
009 584/353
Tabelle V
10
Kobaltverbindungen Art
Ausbeute MikroStruktur I Vinyl 7o)
Menge
(mMol)		 (g) cis-1,4 85 trans-1,4
0,005 4,1 15 88 0
0,005 4,4 12 80 0
0,0016 5,0 20 0
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Kobalttrisacetylacetonat
Kobaltoctenoat
Kobaltbromid
0,19
0,20
0,14
Beispiele 14 und 15
Polymerisationsrezept
Polymerisationslösungsmittel 39 cm3
Butadien 0,1 Mol
AlEt2Cl 2,0 mMol
CoBr2(Et3P)2 0,005 mMol
Polymerisationstemperatur ... 100C
Polymerisationszeit 18 Stunden
Gemäß dem obigen Rezept wird Butadien nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 polymerisiert mit der Ausnahme, daß man die Art des Lösungsmittels variiert, wie dies nachstehend in Tabelle VI angegeben ist. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle VI gezeigt.
Polymerisations
lösungsmittel		 Tabelle VI cis-1,4 Mi 0) trans-1,4 M
Chlorbenzol
Chloroform		 Ausbeute
(g) 		■ 8
4		 10
17		 0,07
0,18
Beispiel 14 3,03
3,66
Beispiel 15 krostruktur (°/
Vinyl
82
79

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von ^-Polybutadien mit einem hohen Prozentgehalt an Vinylkonfiguration mit Katalysatoren aus Aluminiumalkylverbindungen und Kobaltverbindungen bzw. Kobaltkomplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Katalysator, welcher durch Mischen
(I) eines Dialkylaluminiumchlorids der allgemeinen Formel AlR2Cl (in welcher R eine Alkylgruppe bedeutet);
(II) einer Kobaltverbindung und
(III) eines organischen Phosphine der allgemeinen Formel PR'R"R'" (in der R' und R" eine Alkylgruppe und R'" eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten)
hergestellt worden ist, in Anwesenheit von Wasser in einer Menge von weniger als der äquimolaren Menge gegenüber dem Dialkylaluminiumchlorid polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von —30 bis 1000C polymerisiert.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 500 mMol, berechnet auf Basis des Dialkylaluminiumchlorids, je Mol Butadien verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von 0,3 bis 0,6 Mol Wasser je Mol Dialkylaluminiumchlorid in dem Polymerisationssystem arbeitet.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1372399A (en) * 1970-12-25 1974-10-30 Ube Industries Process for producing polybutadiene
JPS4990736A (de) * 1972-12-30 1974-08-29
DE2361782C3 (de) * 1973-12-12 1982-05-06 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von niedermolekularem Polybutadien
DE2447203C3 (de) * 1974-10-03 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
SE391890C (sv) * 1975-07-11 1979-06-07 A Betong Ab Forfarande for gjutning av en stodfot i betong avsedd for pelarelement
HU175442B (hu) * 1975-09-24 1980-08-28 Beton Es Vasbetonipari Muevek Oborudovanie dlja izgotovlenija betonnykh i zhelezobetonnykh blokov s vysokotochnymi razmerami
US4258160A (en) * 1977-12-22 1981-03-24 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polymerizing butadiene
JPS5529510A (en) * 1978-08-21 1980-03-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of 1,2-polybutadiene
JPS5688409A (en) * 1979-12-20 1981-07-17 Ube Ind Ltd Preparation of reinforced polybutadiene rubber
JPS56110753A (en) * 1980-02-08 1981-09-02 Bridgestone Corp Rubber composition for tire
US4394473A (en) * 1981-10-06 1983-07-19 The Coca-Cola Company Rubber compounding bags and film made from syndiotactic 1,2-polybutadiene
JP2508110B2 (ja) * 1987-07-20 1996-06-19 日本合成ゴム株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
JP3463811B2 (ja) * 1991-04-24 2003-11-05 Ｊｓｒ株式会社 ブタジエン系重合体の製造方法
ITMI20122203A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto
ITMI20122199A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto
ITMI20122201A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
ITMI20122206A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto
ITMI20131828A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
ITMI20131830A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
IT202000028823A1 (it) 2020-11-27 2022-05-27 Consiglio Nazionale Ricerche Copolimeri dienici a stereoblocchi e relativo processo di preparazione.

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3232920A (en) * 1958-03-06 1966-02-01 Phillips Petroleum Co Preparation of rubbery polymers of butadiene
US3067188A (en) * 1959-01-16 1962-12-04 Phillips Petroleum Co Polymerization of 1, 3-butadiene with a tici-mocl-znr catalyst
US3336280A (en) * 1960-10-14 1967-08-15 Phillips Petroleum Co Process for production of rubbery polymers
US3116273A (en) * 1960-10-31 1963-12-31 Phillips Petroleum Co Polymerization of butadiene with a mccl5-air3-ether or amine or amideiodine catalyst

Also Published As

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DE1770545A1 (de) 1970-02-19
US3522332A (en) 1970-07-28
GB1189257A (en) 1970-04-22

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