DE2318553A1 - Verfahren zum polymerisieren von cycloolefinen - Google Patents

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Cycloolefinen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus cyclischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die χ + 6 Ringkohlenstoffatonie ,je Molekül besitzen, wobei χ eine negative oder positive ganze Zahl im Bereich von -1 bis zu +6 bedeutet, in dem die Gycloolefine in einem flüssigen Medium mit einem Katalysatorsystem in Berührung gebracht werden können, das durch Kombinieren eines Hydrids und/oder einer Kohlenwasserstoffverbindung eines ITicht-Übergangsmetalls mit einer V/olframverbindung der allgemeinen Formel

(Hal)_m - W - (OR)_n,

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worin Hal ein Halogenatom und R eine Arylgruppe bedeutet, m und η ganze Zahlen von mindestens 1 sind und die Summe m + η gleich 5 oder 6 ist, erhalten wird. Die Erfindung . bezieht sich weiterhin auf das Vulkanisieren der erhaltenen - Polymeren und auf die dabei erhaltenen Vulkanisationsprodukte,

Zusätzlich zu Homopolymereh umfaßt der vorliegend gebrauchte Ausdruck "Polymere" auch Copolymere aus zwei oder mehr wie oben definierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie Copolymere aus ein oder mehreren cycloolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einen nieht-cyclischen, konjugierten Dien.

In der Britischen Patentschrift 1 010 860 wird bereits die Polymerisation von Oyclopenten in Gegenwart eines Katalysatorsystems beschrieben, das auf einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid, eines Metalls der Gruppen IA, II oder III des Periodensystems und einer V/olframverbindung, vorzugsweise Wolframhexachlorid beruht.

In der Britischen Patentschrift 1 035 282 wird die Polymerisation von Cycloalkenen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül beschrieben. Als Katalysatorsystem ist hieraus unter anderem das System aus Wolfram-hexakis-phenolat

und einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid eines Metalls der Gruppen II oder III des Periodensystems¹ bekannt. Dieses Katalysatorsystem wird gleichfalls in der Niederländischen Patentschrift 69 14 466 in Verbindung mit der Polymerisation von CyClopenten angegeben.

Zwar wird in der Britischen Patentschrift 1 035 282 keinerlei Vorteil hinsichtlich der Verwendung von. Wolframhexakis-phenolat gegenüber Wolfram-hexachlorid angegeben; es hat sich jedoch gezeigt, daß infolge seiner größeren Wider-

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Standsfähigkeit gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit das Phenolat sich leichter handhaben läßt und zusammen mit der metallorganischen Verbindung oder den Metallhydrid ein Katalysatorsystem ergibt, welches zu höheren Umwandlungen führt, während die Katalysatoraktivität im Verlauf der Polymerisation langsamer abnimmt. Ein anderer Vorteil liegt darin, daß Y/olfram-hexakis-phenolat in Monomeren löslich ist} infolgedessen kann die Polymerisation i'n einem homogenen flüssigen Medium in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden·

In der niederländischen Patentanmeldung 7014132 wird ein Verfahren von der Art wie im ersten Absatz dieser Anmeldung beschrieben. Das im letzteren Verfahren verwendete Katalysatorsystem besitzt nicht nur die soeben genannten Vorteile gegenüber dem Katalysatorsystem auf der Basis von Wolfram-hexachlorid gemäß der Britischen Patentschrift 1 010 860, es ist sogar auch aktiver als das System auf der Basis von Wolfram-hexakis-phenolat.

Es hat sich nun gezeigt, daß unerwartete Vorteile bei Verwendung einer bestimmten Gruppe von Wolframverbindungen erzielt v/erden. Diese Gruppe stellt eine Auswahl dar von Wolframverbindungen der obigen Strukturformel.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Herstellen von Polymeren aus cyclischen olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit χ + 6 Eingkohlenstoffatomen je Molekül, wobei χ eine neg„ oder pos. ganze Zahl im Bereich von -1 bis +6 bedeutet, wobei die cyclischen, olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe in einem flüssigen Liedium mit einem Katalysatorsyötem in Berührung gebracht werden, welches durch Kombinieren eines Metallhydrids und/oder einer Metall-

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kohlenwasserstoffverbindung eines. Nicht-Übergangsmetalls, insbesondere von Aluminium, mit einer Wolframverbindung der allgemeinen Formel

(Hal)_m - W (OR)_n,

erhalten werden, worin Hai ein Halogenatom und R eine Arylgruppe ist, m und η für-ganze Zahlen stehen und mindestens gleich 1 sind und die Summe aus m + η gleich 5 oder 6 ist und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wolframverbindung verwendet, in der eine oder beide ortho-Stellungen zum sauerstoffgebundenen Kohlenstoffatom mindestens einer Arylgruppe R, vorzugsweise aller Arylgruppen R, mit einer oder zwei sterisch hindernden organischen Gruppen besetzt ist (sind).

Es hat sich gezeigt, daß es allgemein von besonderem Vorteil ist, wenn beide ortho-Stellungen statt nur einer von den sterisch hindernden organischen Gruppen eingenommen werden.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator oder das Katalysatorsystem in situ gebildet, während die Temperatur des flüssigen Mediums bei mindestens 25⁰G gehalten wird. In diesem Zusammenhang bedeutet "Bildung in situ" Bildung in dem flüssigen Medium, in welchem die Polymerisation stattfindet. Hierzu werden das Hydrid und/oder die Kohlenwasserstoffverbindung¹ des liicht-Übergangsmetalls sowie die Wolframverbindung getrennt voneinander in das flüssige Medium eingebracht. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei dieser Ausführungsform - nachstehend mit A bezeichnet - höhere Umwandlungsraten erzielt werden, als bei bekannten Verfahren, bei welchen der Katalysator ebenfalls in situ gebildet wird, wobei gleichfalls die Temperatur .des flüssigen Mediums bei

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mindestens 25°C gehalten wird, bei denen jedoch in Gegensatz zu der Erfindung Wolframverbindungen ohne sterisch hindernde organische Gruppen eingesetzt werden.

Überraschenderweise hat sich gleichfalls gezeigt, daß in situ hergestellte Katalysatorsysteme mit zwei sterisch hindernden organischen Gruppen in ortho-Stellungen bei Temperaturen unterhalb 25⁰C (beispielsweise bei O⁰C) erheblich weniger aktiv sind, als Verbindungen ohne sterisch !lindernde organische Gruppen in ortho-Stellung. Der Vorteil der Polymerisation bei einer Temperatur von mindestens 25°C liegt darin, daß die Polymerisationstemperatur allgemein über Raumtemperatur liegt und daß infolgedessen die bei der Polymerisation entwickelte Wärme leichtabgezogen werden kann. In der Ausführungsform A kann die Temperatur des flüssigen Mediums innerhalb weiter Grenzen schwanken, bis zu einer oberen Grenze von beispielsweise 150 C; vorzugsweise liegt die obere Grenze jedoch bei 40 bis 80⁰C.

Ist in der Wolframverbindung nur eine ortho-Stellun=: durch eine sterisch hindernde organische Gruppe besetzt und wird als üetallkohlenwasserstoffverbindung Aluminiumäthyldichlorid eingesetzt, so verläuft die Gerade, welche die Umwandlung in diesem Falle darstellt - nachfolgend

Ausführung 3 bezeichnet - in Abhängigkeit des Atomverhältnisses Al/W praktisch horizontal über einen verhältnismäßig weiten Bereich. Enthält'das flüssige Medium, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, Verunreinigungen, die mit Aluminiumäthyldichlorid reagieren, so nimmt das Atomverhältnis Al/W ab j es dauert jedoch einige Zeit, bis ein Bereich niederer Umwandlung erreicht wird. Der Vorteil der Ausführun.^sform B liegt demzufolge darin, daß das Katalysatorsystern ziemlich unempfindlich ist gegenüber Verunreinigungen oder Begleitstoffen, di.e mit Aluminiumäthyldichlorid reagieren können.

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Andererseits hat sich ergeben, daß bei Verwendung von in situ hergestellten Katalysatoren, die - entgegen der Erfindung keine sterisch hindernden organischen Gruppen enthalten und unter Verwendung von Aluminiumäthyldichlorid hergestellt wurden, die Kurve, welche die Umwandlung als Punktion des 'Atoniverhältnisses von Al/W wiedergibt, eine ziemlich scharfe Spitze zwischen -5O⁰O und +50⁰C aufweist. Diese letzteren Katalysatoren sind daher sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen, die mit Äthyldichlorid reagieren.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform - nachfolgend mit C bezeichnet - wird das Katalysatorsystem außerhalb des flüssigen Mediums, in welchem die Polymerisation stattfindet, gebildet und anschließend in das flüssige Iledium eingebracht. Es hat sich gezeigt, daß verglichen mit der Herstellung in situ die Herstellung im voraus ein stärker aktives Katalysatorsystem ergibt« Dies ist überaus überraschend, weil im voraus hergestellte Katalysatoren ohne sterisch hindernde organische G-ruppen erheblich weniger aktiv sind- als' in situ hergestellte Katalysatoren. Der Katalysator kann im voraus hergestellt werden in Gegenwart einesteils,- beispielsweise 1 bis 10 °/o, des Monomeren, welches polymerisiert werden soll und der auf diese V/eise hergestellte Katalysator bzw. das Katalysatorsystem wird nun zu dem Rest-Hauptanteil gegeben. Jedoch ist der Katalysator noch aktiver, wenn er in Abwesenheit des Monomeren.hergestellt wird,, Ein anderer Vorteil der Ausführungsform C liegt darin, daß das Katalysatorsystem insgesamt zu den Kohlenwasserstoffen gegeben wird, welche polymerisiert werden sollen, so daß die Polymerisation leichter gesteuert werden kann. Vor der Polymerisation kann der Katalysator bei einer unterschiedlichen Temperatur oder vorzugsweise bei der gleichen oder praktisch der gleichen Temperatur hergestellt werden, bei welcher nachher die Polymerisation erfolgt. Der Katalysator kann innerhalb eines wei-

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ten Temperaturbereiches hergestellt werden, vorzugsweise bei -50°0 bis +5O⁰G und insbesondere bei -20⁰C bis +20⁰C.

Sowohl bei der Ausführungsform C als auch bei den anderen Ausführungsformen kann die Polymerisationstemperatur innerhalb, weiter Grenzen schwanken, z.B. im Bereich von -8O⁰C bis +150⁰C; vorzugsweise liegt sie im Bereich von -20⁰C bis +90⁰C. Sollen Cyclopentenpolymere mit niederem Llolekulargewieht von z.B. 1000 bis 15 000 hergestellt werden, so' werden vorzugsweise Polymerisationstemperaturen im Bereich von 40 bis 8O⁰C, insbesondere von 55 bis 75⁰C angewandt und die Polymerisation in Abwesenheit oder praktisch in Abwesenheit von anderen Lösungsmitteln als den Monomeren selbst -durchgeführt. Während die meisten bekannten Katalysatoren bei Tempera-r türen über 40⁰C an Aktivität verlieren, können die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren mit Vorteil im Bereich von 40 bis 80⁰C verwendet werden. Praktisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln bedeutet in diesem Zusammenhang in Abwesenheit von mehr als 5 Gew.-^ anderen Lösungsmitteln als Cyclopenten (bezogen auf Cyclopenten).

r „

Diese überraschende Katalysatoraktivität gestattet die Herstellung von Polymeren mit hochmolekularem Gewicht, deren Grenzviskositätszahl 1 bis 4 dl/g beträgt,, mittels Polymerisation bei hohen Temperaturen, z.B. 40 bis 8O⁰C, und praktisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Indem die Umwandlungsraten bei 20 bis 35 ^ gehalten werden, läßt sich die viskose Lösung des Polymeren im Lionomeren hoch handhaben. Bei höheren Umwandlungen, von 60 bis 90 $ müssen Reaktoren mit Schneckenförderung benützt werden.

Das Atomverhältnis von V/olfram. zu Aluminium im Katalysatorsystem kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Welches Atomverhältnis W/Al in einem bestimmten Falle am besten ent-

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spricht, hängt ab von der Beschaffenheit der vorhandenen Aluminium- und Wolframverbindung und von der gewählten Ausführungsform, nämlich A, B oder G. Die Wahl des anzuwendenden Atomverhältnisses bringt keine besonderen Probleme mit sieh und dieses Verhältnis lcann experimentell, leicht ermittelt werden wie die nachfolgenden Beispiele zeigen werden. Üblicherweise liegt das Atomverhältnis W/Al bei 1:1 bis 1:20, bevorzugt wird der Bereich 1:1 bis 1:10o

Die sterisch hindernden organischen Gruppen in den erfindungsgemäß vorgesehenen Wolframverbindungen sind voluminöse, d.h. raumausfiillende organische Gruppen, die an die Arylgruppe, entweder über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom der sterisch hindernden Gruppe selbst oder über ein Nicht-Kohlenstoffatom, beispielsweise ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, gebunden sind, das seinerseits an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom der sterisch hindernden Gruppe selbst gebunden ist. 3¹Ur das erfindun^sgemäße Verfahren kommen zahlreiche sterisch hindernde organische Gruppen infrage. Beispiele hierfür sind sterisch hindernde Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- und Aminogruppen. Vorzugsweise wird eine sterisch hindernde Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe verwendet. Besonders bevorzugt werden in diesen Zusammenhang Isopropyl- und tertiäre Butylgruppen. Beispiele für sterisch hindernde Alkoxy- und Aminogruppen sind Isopropoxy- und Isopropylaminogruppen. In den sterisch hindernden Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Aminogruppen kann ein oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Atome oder Atomgruppierungen ersetzt sein, beispielsweise durch ein Halogenatom, d.h. durch ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom.

Vorzugsweise enthält die Wolframverbindung ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome als Halogenatom (e). Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Chloratome enthaltenden Ver-

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bindungen erzielt. Die Arylgruppen R können abgesehen vom Sauerstoffatom und den sterisch hindernden Gruppen gegebenenfalls noch weiter substituiert sein. ..ieispiele für derartige mögliche Substituenten sind Halogenatome"wie ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome oder Alkylgruppen wie Methyl- oder Äthylgruppen.

Bs ist möglich, daß eine Kohlenwasserstoffgruppe an .einer ortho-Stellung und eine Carboxylgruppe an die andere ortho-Stellung gebunden sind, wobei· das freie Sauerstoffatom der Carboxylgruppe auch an, das Wolframatom gebunden ist; diese Wolframverbindung kann deshalb ausgehen von einer 2-Hydroxy-3-alkylbenzoesäure, beispielsweise ausgehend von 2-Hydroxy-3>5-diisopropylbenzoesäure, hergestellt werden.

In der angegebenen Strukturformel der Wolframverbindungen können je nach Anzahl der -0-R Gruppen ein oder zwei Paare dieser Gruppen miteinander zu einer zweiwertigen Gruppe -0-R-R-O- verbunden sein. Es kann auch das Wolframatom an zwei Sauerstoffatome gebunden sein, die ihrerseits an zwei benachbarte Kohlenstoffatome der Phenylgruppe R gebunden sind, während eine sterisch hindernde Kohlenwasserstoffgruppe an einen oder an beide Ringkohlenstoffatome gebunden sind, die ihrerseits gebunden sind an die den Sauerstoffatomen verbundenen Kohlenstoffatome.

Besonders bevorzugt werden Wolframverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der m die Bedeutung 1 oder 2 hat. Die Arylgruppen R in dieser Formel können gleich, ungleich oder teilweise gleich sein. In diesem Zusammenhang sind alle Iiöglichkeiten zulässig. Üblicherweise sind die Arylgruppen einander gleich.

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Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Wolframverbindungen sind folgende: Wolfram-chlorid-pentakis-(2-isopropylphenoxid⁺), Wolframchlorid-pentalcisC 2-isopropyl-4-metiiylph.en.oxid), Y/olframchlorid-pentakis(2 tert.butylphenoxid), V/olfraadichlorid-tetrakis.(2-isopropylphenoxid), Y/olframdichloridbisphenoxid-bis (2,6-diisopropylphenoxid), Wolframdichloridteträkis-(2-isopropyl-4-methylphenoxid)-, Wolframdichloridtetrakis (2-isopropyl-4-chlorphenoxid), Yv'olframdichloridtetrakis-(2,6-diisopropylphenoxid), Wolframdichlorid-tetrakis-(2, 6-diisopropyl-4-methylph.enoxid) , \7olfraiiidich.lorid-tetrakis-(2,6-diisopropyl-4-chlorplienoxid), V/olframdichlorid-tetrakis-(2-tert.butyl phenoxid), V/olframdiclilorid-tetrakis(2,6-di-tert.butylphenoxid), V/olframdichlorid-tetrakis(2,6-ditert.butyl-3,5-diclalorphenoxid), Wolframdichlorid-tetrakis-(2,6_diisopropyl-3-fluorophenoxid), Wolfraindichlorid-tetrakis-(2,6-diisopropyl-3,5-difluorphenoxid), Wolfranidichlorid—tris-(2-isopropylphenoxid), Y/olframdichlorid-tris(2,6-diisopropylphenoxid), Wolframdichlorid-tris (2-isopropyl-6-Bleth.ylpllenoxid), Y/olframtrichlorid-bisC^,6-diisopropylphenoxid), Wolframtrichlorid-bis(2,6-ditertοbutylphenoxid), Wolfranitrichlorid-bis_ (2,6-dite,rt.butyl-4-methylphenoxid), Y/olframdichlorid-tris-(2,6-diisopropyl-4-chlorphenoxid), \7olf-ramdichlorid-tris-(2-isopropyl-ß-naphthyloxid⁺⁺), Wolframdichlorid-tris-(2,8-diisopropyl-ß-naphthyloxid), und Wolframdichlorid-tris-(2-isopropyl-4-chlor-ß-naphthyloxid). (+ = phenolat, ++ = naphtolat). Andere Beispiele sind die entsprechenden Verbindungen, in denen ein oder mehrere Chloratoiae durch Bromatome ersetzt worden sind. Bevorzugt werden \7olframdichloridtetrakis(2-isopropylphenoxid), Wolframdichlorid-tetrakis-(2-tert.butyl-phenoxid) und Wolfranidichlorid-tetrakis(2,S_ diisopropylphenoxid)·

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Beispiele für geeignete Aluminium-Kohlenwascerstoffverbindungen sind Aluminiumalkylhalogenide wie Aluminiummonoalkyldiehlorid, AluiainiumdialkylEionochlorid und Aluniniumalkylsesquichlorid. Anstelle der Chloride können andere Halogenide eingesetzt werden, beispielsweise die Bromide'. Gegebenenfalls kann die Alkylgruppe durch eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe ersetzt sein. Anstelle der Aluminium-Kohlenwasserstoffhalogenide können Aluminium-Kohlenwasserstoffhydride oder dreifach Kohlenwasserstoffsubstituiei"te Aluminiumverbindungen als Katalysatorkomponente eingesetzt werden. Sehr gute Ergebnisse werden mit Äthylaluminiumdichlorid erhalten.

Die Polymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt, unter denen die höchstmögliche Honomerkonzentration möglich ist, indem beispielsweise kein Verdünnungsmittel oder nur sehr wenig Verdünnungsmittel - nicht mehr als 5 G-ev/.-^, bezogen auf das Monomer - verwendet werden. Dieses Verfahren wird zweckmäßigerweise dann angewandt, wenn Cyclopentenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht von z.B. unterhalb 5000 hergestellt werden sollen. Es läßt sich jedoch auch für die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht anwenden, wie bereits gesagt. Jedoch können (dann) auch größere Lengen Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Typische Beispiele für Verdünnungsmittel sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Petroläther und Dekan ^owie cycloaliphatische Kohlenwasoerstoffe wie Cyclohexan, Dekalin und Cyclooctan.

Da in der Beschreibung der monomeren cyclischen Kohlenwasserstoffe der V/ert 0 für χ ausgeschlossen ist, bezieht sich

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die Erfindung nicht auf die Polymerisation von Gyclohexen, welches - vermutlich infolge der hohen Stabilität seines ■ Ringes -. nicht in der beschriebenen Weise zu Produkten mit ausreichend hohem· Molekulargewicht polymerisiert werden kann. Besonders bevorzugt wird die Herateilung von Polymeren aus Cyclopenten, das ein relativ leicht verfügbares Ausgangsmaterial ist. Cyclohepten, Cyclöocten und Cyclododecen sind ebenfalls Beispiele für geeignete Monomere sowie weiterhin bicyclische Alkene, die gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoff substituiert sind, beispielsweise 2-iTorbornen und weitere Gycloalkadiene und Cycloalkatriene, die gegebenenfalls durch Kohlenwaoserstoffgruppen substituiert sind, wie 1,5-Cyclooctadien und 1,5»9-Cyclodedecatrien. Schließlich können auch Gemische aus einem oder mehreren der oben genannten Monomeren und einem bicyclischen Alkadien, beispielsweise Dicyclopentadien copolymerisiert werden.

Das. Molverhältnis von Wolframverbindung zu Cycloalken ist nicht auf bestimmte G-renzen beschränkt, liegt jedoch üblicherweise bei 1 : 1000 bis 1 i 100 000 und vorzugsweise bei 1 : 2000 bis 1 ί 50 000.

Gegebenenfalls kann das Katalysatorsystem modifiziert werden durch Zugabe von einer oder mehreren v/eiteren Komponenten (Promotoren), beispielsweise Sauerstoff oder eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Wasser, Wasserstoffsuperoxid, Schwefelwasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Alkohole, Mercaptane, organische Peroxide oder Hydroperoxide, Hydrodisulfide, Polyalkohole, Polymercaptane, Hydroxymercaptane, Thioalkohole oder Alkene oder Alkalpolyene, welche an d.er Doppelbindung Halogen-substituiert sind oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die im Ring halogensubstituiert sind.

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Um das mittlere Molekulargewicht des festen Polymeren in Hinblick auf eine gute Verarbeitbarkeit zu beschränken und damit zu steuern, wird empfohlen, die Polymerisation nach der Erfindung in Gegenwart eines Alkens oder nichtkonjugierten Alkapolyene durchzuführen, das in einer Henge von 10" bis 5 Mol/a, vorzugsweise von nicht mehr als 2 Mo1$ und insbesondere von 10" bis 1 Mol$ vorhanden ist, bezogen auf den cyclischen Kohlenwasserstoff. Werden Polypentenamere mit niederem Molekulargewicht angestrebt, beispielsweise Cyclopentenpolymere mit einem Molgewicht unterhalb 15 000, so werden zweckinäßigerweise höhere Mengen Alken oder Alkapolyen eingesetzt, beispielsweise 0,5 bis 25 Mo1$, vorzugsweise 1 bis 10 Mo1$· Allgemein sind Alkapolyene in dieser Hinsicht wirksamer als Alkene. So ist beispielsweise das nicht-konjugierte Dien 1,5-Hexadien etwa doppelt so wirksam wie 1-Penten. Infolgedessen darf das Dien in nur etwa der Hälfte der Menge eingesetzt zu werden, die im Falle eines Alkens.benötigt wird.

Geeignete Alkene entsprechen der allgemeinen Formel

R¹ - CH = CH - R , in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe

ρ
und R Y/asserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Beispiele für solche Alkene sind Styrol, 1-Penten und 2-oispenten. Beispiele für Diene sind 1,5-Hexadien, 1,4—Pentaäien und anderes mehr.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind synthetische Kautschuke, die in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Strecköls mit Hilfe der üblichen Vulkanisiermittel zu vulkanisierten Produkten weiter verarbeitet werden können. Die Polypentenamere mit niedrigem Molekulargewicht können als synthetische trocknende öle Anwendung finden.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen noch näher erläutert.

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Die in den Beispielen verwendeten Wolframverbindungen. wurden unter Stickstoff hergestellt, indem eine Suspension aus 14 bis 20 mMol ViTGIg in 10 bis 20 cm'¹ Monochlorbenzol mit so viel, lösung des entsprechenden Phenols in Monochlorbenzol versetzt wurde, daß die angestrebte Wolframverbindung in einer Konzentration von etwa 1 Mol/l vorhanden war, wobei das erhaltene Gemisch auf 100⁰O erhitzt wurde,· bis sich kein Chlorwasserstoff mehr entwickelte.

Die nachfolgend beschriebenen Polymerisationsversuche v/urden in einem trocknen, mit Stickstoff gefüllten Reaktionsgefäß durchgeführt, in welchem 100 mMol Cyclopenten polymeri- siert wurden, und zwar in Gegenwart von 0,05 Uoljy, bezogen auf Cyclopenten (Beispiele 1, 2 und 3), 1-Penten als Molekulargewichtsregler oder Kettenabbruchmittel und in Gegenwart von 0,02 mMol V/olframverbindung und einer in den, Beispielen angegebenen Menge Aluminiumverbindung. In Beispiel 4 wurde das Kettenabrruchmittel in höheren Mengen eingesetzt, angegeben in Tabelle K. Die Wolfram- und Aluminiumverbindungen wurden als 0,05 molare Lösungen im Toluol verwendet. Außerdem wurden

3
10 cm Toluol in Beispiel 1 zugegeben. Die Polymerisation

wurde durch Zugabe von 5 cm Methanol, enthaltend als Antioxidans 2 g/l 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(5^>,5'-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,abgebrochen. Das Reaktionsgemisch

3
wurde anschließend in 100.cm Toluol gelöst und die erhaltene Lösung unter Rühren in Methanol von 25⁰C ausgegossen, das

•z

mit 10 cm /l 35 gew.-^-iger .Salzsäure versetzt worden war. Das ausgefallene Polymer wurde abgetrennt, getrocknet und gewogen? darauf wurden die Umwandlung berechnet und der Prozentsatz trans-Doppelbindungen je konomereinheit durch IH-Analyse bestimmt.

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Beispiel 1

In allen Versuchen dieses Beispiels wurde Aluminiumäthyldichlorid verwendet und die Polymerisation in situ bei O⁰C durchgeführt'. Hierzu wurde zunächst die ''/olframverbindung zu dem Monomeren gegeben und dann die Aluminiuniv er bindung.

In der Tabelle A sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die nach zweistündiger Polymerisation unter Verwendung von V/olfrandichlorid-tetrakisphenoxid (nicht erfindungsgemäß) erhalten wurden.

Tabelle A Versuch ITr. 1 2 3

Al/W Atomverhältnis Umwandlung, i<> trans-Gehalt, i°

'Die Tabelle zeigt deutlich, daß die Umwandlung in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis Al/W einen scharfen Knick oder eine scharfe Spitze zeigt. Dieses Maximum liegt zwischen den Al/Y/-Werten von 2 i 1 und 4 i 1.

Die nachfolgende Tabelle B zeigt die Ergebnisse, welche nach zweistündiger Polymerisation unter Verwendung von Y/olframtetrachlorid-bis(2-isopropylphenoxid) erhalten würden* Der Strich in der Tabelle (und in den nachfolgenden Tabellen) zeigt an, daß die fragliche Bestimmung nicht durchgeführt wurde.

1	3	5
36	.87	' 4-5
64	93	91

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- 16 - 1A-42 778

	4	Tabelle B-	6	7	8	9
Versuch ITr.	1 2	5	3 88	4 89 96	5 87	7,5 85 95
Al/V/ Atomverhältnis Umwandlung, c/a trans-Gehalt, $>	2 30 84

Die Ergebnisse zeigen, daß in diesem Falle bei Verwendung einer in ortho-Stellung gebundenen steriach hindernden Gruppe die Kurve, v/elche die Umwandlung als Funktion des Atomverhältnisses Al/W wiedergibt, einerypraktisch horizontalen Verlauf annimmt bei einem Atomverhältnis Al/'" über 3·

Die folgende Tabelle 0 zeigt die Ergebnisse, die nach zweistündiger Polymerisation unter Verwendung von Y/olframdichlorid-tetrakis(2-isopropylphenoxid) erhalten wurden.

	10	Tabelle	C	12	13	14
Versuch. Hr.	2 3 73	11	4. 86 98,5	5 88 96	7,5 86 97
Al/W Atomverhältnis Umwandlung, i» trans-G-ehalt, $	3 49 99

Die Kurve, welche die Umwandlung als Punktion des Atomverhältnisses Al/W wiedergibt, nimmt bei einem Atomverhältnis Al/W über 4 einen praktisch horizontalen Verlauf an.

Die nachfolgende Tabelle D zeigt die Ergebnisse, die nach dreistündiger Polymerisation unter Verwendung von Volfrandichlorid-tetrakis(2,6-diisopropylpenoxid) erhalten wurden.

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- 17 - 1A-42 778

	15	Tabelle	D	18	19
Versuch ITr.	■3 2	16	17	7,5 '15	10 17 96
Al/V/ Atomverhältnis Umwandlung, cß> trans-Gehalt, $	4 11	5 29 92

Ein Vergleich der Tabelle E mit den Tabellen A und D zeigt, daß bei Temperaturen von O⁰G ein Katalysator mit . zv/ei sterisch hindernden Gruppen in ortho-Stellung weniger aktiv ist, als ein Katalysator ohne oder mit nur einer sterisch hindernden Gruppe,in ortho-Stellung.

Beispiel 2

Die in diesem 3eispiel aufgeführten Versuche zeigen, daß beim Polymerisieren in situ Woliramdichlorid-tetrakis-(2,6-diisopropylphenoxid) bei 25°G etwas und bei 40 und 60⁰C erheblich aktiver ist als V/olframdichlorid-tetrakisphenoxid (nicht erfindungsgemäß, weil keine sterisch hindernden Gruppen). Als Lösungsmittel wurde Toluol in den nachfolgend angegebenen Mengen verwendet. Die Aluminiumverbindung war Aluminiumättryldichlorid. Die Werte für das Atomverhältnis Al/'.Y waren diejenigen, bei welchen die höchsten Umv7andlungen mit der jeweiligen Y/olframverbindung erzielt wurden. Die in Tabelle E angegebenen Umwandlungsgrade wurden nach einer vierstündigen Polymerisation in situ gemessen.

- 18 -

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	Toluol cm	Cyclo- penten idol/1	- 18 -	98	2318553
			Tabelle E	97	1A-42 778
	10	5	Wolframdichlorid-tetrakis (2,6-di-isopropylphenorJ,d) Al/W =7,5	96
Temp. 0C	25	2,9	Umwand- trans-G-ehalt, i<> lung, fo	93	Wolframdi- chlorid-tetra- kisphenoxid Al /~~J — ο ς
	50	1,7	71	93	Umwand- trans- lung, fo G-ehalt
	1	10	54	93	67
25	10	5	27	44 - -
	25	2,9	77	23
			68	62
40			44	47 88
			29 95

Die beschriebenen Beispiele wurden bei 60 C wiederholt. Aluminiumdiäthylchlorid und Aluminiumäthyldichlorid wurden in einen Atomverhältnis Al/7/ von 5 bzw. 4 eingesetzt. Tabelle zeigt die Ergebnisse, gemessen nach vierstündiger Polymerisation in situ.

Tabelle F

Oyclopenten
Mol/l

Viiolframdichlorid-tetrakis (2,6-di-isopropylphenoxid) (AEG A/W 6

(AlEtGl

p Al/W = 6

Wolfraindichlorid-tetrakis phenoxid

AlEtCl

Al/W = 4

Umwandlung trans-G-ehalt

Umwandlung

trans-G-ehalt

10,2
5,05
2,9,

74
49
22

92 92 93

47 31 18

92 93 97

Et =

- 19 -

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- 19 - U-42 778

Beispiel 3

Es wurden J-Ien^en von jeweils 0,02 mMolY/olframdichloridtetrakis(2,6-diisopropylphenoxid) mit 0,08 mMol Aluminiumathyldichlorid (Al/Y/ = 4) bei O⁰O mit so viel Toluol kombiniert, daß das Gesamtvolumen 1,6 cm betrug. Das erhaltene Gemisch wurde 10 min gerührt. Diese Arbeitsweise wurde vier Mal wiederholt mit unterschiedlichen Mischzeiten. Die so hergestellten fünf Katalysatorsysteme wurden zu fünf fünf-molaren Cyclopentenlösungen (100 iaLiol Cyclopenten) gegeben, die alle die eingangs beschriebene Zusammensetzung aufwiesen. Polymerisiert wurde bei 0 C während der in der nachfolgenden Tabelle G angegebenen Zeitspannen. In !Tabelle G-sind die erhaltenen Umwandlungsgrade angegeben.

Tabelle	G	1/6	1	4	22,5	28
Mischzeit während Katalysator		3	3	18	3	18
herstellung, h	53	77	65	26	35
Polymerisationsdauer h	_	91	97	—	—
Umwandlung, 5»
trans-Gehalt, fo

Zusätzlich wurden zwei Versuche unte.r den gleichen PoIymerisationsbedingungen durchgeführt, wobei jedoch die gleichen Katalysatorsysteme in situ hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in-der nachfolgenden Tabelle H zusammengefaßt.

Tabelle H

Polymerisationsdauer, h 3 21,5

Umwandlung, i> 11 68

309842/1010

- 20 - 1A-42 778

Ein Vergleich der in Tabellen G- und H angegebenen Umwandlungen zeigt, daß der im vorhinein hergestellte Katalysator erheblich aktiver ist bei O⁰O₀

Die Versuche mit der Katalysatorlierstellung im vorhinein wurden wiederholt mit der Abwandlung, daß das Atomverhältnis Al/V/ 3 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle	I	1	2	3	24
Mischzeit während Katalysator		4	4	4	4
herstellung, h	1/6	13	38,	5 53	23
Polymerisationsdauer, h	4	—	84	86	_
Umwandlung, fo	6,5
trans-Gehalt, i°	_

Zusätzlich wurde ein Versuch unter gleichen Bedingungen durchgeführt, das Katalysatorsystem .jedoch in situ hergestellt. In diesem Falle betrug die Umwandlung nach einer dreistündigen Polymerisation nur 2 fc

Darauf wurden die Versuche hinsichtlich der Katalysatorherstellung, beschrieben zu Anfang dieses Beispiels, wiederholt mit der Abwandlung, daß auch beim Vermischen der Katalysatorkomponenten 5 mMol Cyclopenten zugegen waren. 1 1/2 h nach Beginn des Mischens wurde die Temperatur auf 25 G erhöht, Weil die Katalysatorlösung bei 0 C viskos wurde. Mach 18-stündigem Mischen schied'sich ein Festkörper von der Katalysatorlösung ab. Auf diese Y/eise waren 5 i° Monomer bei der Katalysatorherstellung verwendet worden, bezogen auf die Menge Monomer, die polymerisiert werden sollte.

Die Umwandlungsgrade sind in der nachfolgenden Tabelle J aufgeführt.

- 21 -

309842/1010

	1,15	4	2318553
— 21 —	"3	18	1A-42 778
Tabelle J	27	38
1/5		82	22,5
3		3
42		6

Mischzeit während Katalysatorherstellung, h

P'olymerisationsdauer, h
Umwandlung, $
trans-G-ehalt, fo

Ein Vergleich der Umwandlungsgrade in den Tabellen G-, H und I zeigt, daß die Anwesenheit von Monomer bei der /orausherstellung des Katalysators zu einem Katalysator führt, der weniger aktiv,ist als ein Katalysator, welcher in Abwesenheit des Monomeren hergestellt wurde, daß aber der Katalysator dennoch aktiver ist als ein in situ hergestellter Katalysator.

Beispiel 4

Gyclopenten wurde 3 h lang bei 60 und bei 75°C in Abwesenheit von anderen Lösungsmitteln als denen in Katalysatorkomponenten vorhandenen Lösungsmitteln und Gyclopenten selbst polymerisiert. Das Katalysatorsystem wurde in situ hergestellt, indem die Komponenten bei der Polymerisationstemperatur zum Cyelopenten gegeben wurden. Die Wolframkomponente wurde als 0,1 molare Lösung in Chlorobenzol und Aluminiumäthyldichlorid als 0,15 molare Lösung in Toluol zugegeben. Die Wolframverbindung A war Wolframdichlorid-tetrakis(2,6-diisopropylphenoxid)j die Wolfraiakomponente B war 'Jolframtetrachloridbis(2-isopropylphenoxid). Die Grenzviskositätszahl wurde in Toluol bei 25°C gemessen. Aus den in der nachfolgenden Tabelle K angegebenen Werten für die G-renzviskositätszahl ist ersichtlich, daß die erhaltenen Produkte Polypentenamere mit niedrigem Molekulargewicht waren. V/eitere Bedingungen und Ergebnisse sind gleichfalls in der folgenden Tabelle K zusammengofaßt·

309842/1010

/lA-42 778

	Monomer/ Al/W W.	4	Tabelle	! K	Umwand lung ^	G-renzvis- kositäts- sahl dl/s
W_Ver- bindung		5	Polymeri- sations- ■ temp. G	Molge wichts- regler
	5000	6		Mol-%	53	.0,17
A	5000	7	60	2 Pe	72	0,25
A	5000	6	60	2 Pe	78	0,25
A	5000	6	60	2 Pe	70	0,27
A	5000	6	60	2 Pe	68	0,18
A	. 5000	6	60	4 Pe	64	0,11
A	5000	6	60	8 Pe	79	0,16
A	5000	7	60	2 He	80	0,11
A	5000	7	60	4 He	83	0,08
A	10. 000	8	60	8 He	52	0,24
A	5000	1	60	2 Pe	57	0,26
A	10 000	6	75	2 Pe	50	0,10
A	5000	75	4 He	70	0,16
B	5000	60	2 Pe	74	2,5
A		60 0,	05 Pe .

Pe = Penten; He = Hexadien-1,5

Patentansprüche

30S842/1Ö1Q

Claims (1)

1. BU. ING. K.WUKSTIIOFF 8 MÜNCHEN »O

   IJH.K. Y. IUiCHMANN SClMVKinKIlSTKASSK !

   DU. IN«. I>. BKHKENS . """·" ^(0HIl) ««-⁰"¹¹

   VIFJj. ING. K. GOETI-Z ™"^{X 8 S}* °⁷°

   TKLKClItAMMK I

   PATENTAN WA LTK photkcti'atknt

   1A-42 778

   Patentansprüche

   Λ/ Verfahren zum Polymerisieren von Gycloolefinen, die χ + 6 Ringkohlenstoffatome je Molekül aufweisen, wobei χ eine neg. oder positive ganze Zahl im Bereich von -1 bis zu +6 bedeutet, durch in Berührung-Bringen der Cyclolefine in einem flüssigen lledium mit einem Katalysatorsystem, erhalten durch Kombinieren eines Hydrids und/oder einer Kohlenwasserstoffverbindung eine-s ITicht-Übergangsmetalles einer '."olframverbindung der allgemeinen Formel

   (Hal)_m -W- (OH)_n,

   worin Hai ein Halogenatom und R eine Arylgruppe bedeutet, m und η ganze Zahlen von mindestens 1 sind und die Summe aus m und η 5 oder 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wolframverbindung verwendet, in der mindestens eine 'der Arylgruppen R in einer oder in beiden ortho-Stellungen zu dem mit Sauerstoff verbundenen Kohlenstoffatom durch eine oder zwei sterisch hindernde organische Gruppen substituiert ist.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet » daß die sterisch hindernden"organischen / Kohlenwasserstoffgruppen sind.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlenwasserstoffgruppen ste3/isch hindernde Alkylgruppen sind.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylgruppen Isopropylgruppen sind.

   309842/1010

   24 - . . 1Λ-42 77ü

   5· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß in mindestens einer der Gruppen R' beide ortha-Stellungen durch sterisch hindernde organische G-ruppen besetzt sind.

   6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß alle Arylgruppen R sterisch gehinderte Phenylgruppen sind.

   7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel Hai für ein Chloratom steht.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeic hnet , daß man als Volframverbindung Wolframdichlorid-tetrakis(2,6-diisopropylphenoxid) verwendet.

   9» Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Katalysatorsystem in situ bildet und die Temperatur des flüssigen Mediums bei einem Wert von -20 bis +90 C hält.

   10. . Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur des flüssigen Mediums bei einem Wert von 40 bis 8O⁰C hält.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge k e η η zeichnet , daß man die Temperatur des flüssigen Mediums, in welchem die Polymerisation erfolgt, bei einem Wert von 55 bis 75°C hält.

   12. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, . daß man als ÜTicht-Übergangsmetall Aluminium verwendet«

   3098 42/1010

   - 25 - 1A-42 778

   15·· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Aluminium-Kohlenwasserstoffverbindung Aluminiumätliyldichlorid verwendet.

   14. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Atoiaverhältnis W/Al von Wolfram-zu Aluminiumverbindung von 1:1 bis 1 t 10 einhält.

   15· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die V/olframverbindung und die Cycloolefine in einem Molverhältnis von 1 : 2000 bis 1 i 50 000 einsetzt.

   16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart von 10 bis 5 Hol$, bezogen auf das Cycloolefin, eines Alkens oder nicht-konjugierten Alkapolyens

   1 2 durchführt und das Alken der allgemeinen Formel R -CH=GH-Ji

   1 · 2

   entspricht, in der E eine Kohlenwasserstoffgruppe und H ein Y/asserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.

   17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man Cyclopenten polymerisiert.

   18. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung von Polypentenameren mit nxederem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei 40 bis 80°C in praktischer Abwesenheit von anderen Lösungsmitteln als Gyclopenten sowie in Gegenwart von 0,5 bis 25 Mol$ eines Alkens oder nicht-konjugierten Alkapolyens durchführt, wobei das Alken der allgemeinen Formel R-GH=GH-H entspricht,

   1 2

   in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe und R ein V/aoserstoff-

   atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist« 72XXII

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